JPS623848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な衝撃抵抗、ガスに対する低い透
過性、高い軟化温度を有する新規な重合体組成物
の製造方法に関する。さらに詳しくはガスおよび
蒸気の障壁物質として働らき共役ジエンゴム重合
体とオレフイン性不飽和ニトリルとビニルエーテ
ルとインデンとからなる高軟化点の衝撃抵抗性組
成物およびその製造法に関する。

ブタジエンのような共役ジエン単量体からなる
予め形成したゴム状重合体の存在で、多量のオレ
フイン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニト
リル、と少量のビニルエーテル、たとえばブチル
ビニルエーテル、とインデンとを重合する本発明
の製造方法によつて新規な重合体生成物を製造す
る。

本発明に有用な共役ジエン単量体は１・３−ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプ
レン、シアノプレン、２・３−ジメチルブタジエ
ンなどを含む。すぐれた重合性の理由でブタジエ
ンおよびイソプレンが本発明の目的に最も好まし
い。

本発明に有用なオレフイン性不飽和ニトリルは
構造式 （ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基、またはハロゲンである）を有す
るα・β−オレフイン性不飽和モノニトリルであ
る。このような化合物はアクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リルなどを含む。本発明で最も好ましいオレフイ
ン性不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。

本発明に有用なビニルエーテルは構造式 （ただしR₁およびR₂は独立に水素または１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基であり、R₃
は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）を有する低級アルキルビニルエーテルが好ま
しい。この型の化合物はメチルビニルエーテル、
メチルイソプロペニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニ
ルエーテル類、アミルビニルエーテル類、シクロ
ヘキシルビニルエーテルを含むヘキシルビニルエ
ーテル類を含む。R₁およびR₂が水素でR₃が１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であるビニル
エーテルが最も好ましい。

インデン（１−Ｈ−インデン）およびクマロン
（２・３−ベンゾフラン）およびその混合物が本
発明において単量体として有用である。インデン
が最も好ましい。

塊状重合、溶液重合、乳化または懸濁法を含む
既知の一般重合技術によつて、単量体および他の
成分のバツチ式、連続式、または断続的添加によ
つて、本発明により重合体組成物を製造できる。
好ましい方法は水性媒体中での乳化または懸濁重
合である。水性媒体中で乳化剤および（または）
懸濁剤および遊離基発生重合開始剤の存在で約０
〜100℃の温度で分子状酸素の実質上不存在下に
重合を実施する。

本発明で製造されるゴム状重合体は上記の共役
ジエン単量体のホモポリマー、およびこれらジエ
ンとアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エ
チル、およびその混合物のような別の単量体成分
との共重合体であり、ただし全単量体の少なくと
も50重量％の共役ジエン単量体を存在させる。

ここに具体化される好ましい重合体組成物は、
(A) 構造式 （ただしＲは上記定義を有する）を有する少なく
とも１種のニトリル約60〜90重量％と、(B)構造式 （ただしR₁、R₂、およびR₃は上記の定義を有す
る）を有するビニルエーテル約５〜39重量％と、
(C)インデンおよびクマロンからなる群から選ばれ
る少なくとも一員約１〜15重量％〔ただし(A)、
(B)、(C)で示したパーセントは(A)と(B)と(C)の合計重
量基準である〕との100重量部を、(D)ブタジエン
およびイソプレンからなる群から選ばれる共役ジ
エン単量体少なくとも50重量％とスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸エチルからなる群から
選ばれる少なくとも一員50重量％までとのゴム状
重合体１〜40重量部の存在で重合させて得られる
ものである。

さらに詳しくは、アクリロニトリルとｎ−ブチ
ルビニルエーテルとインデンの混合物を１・３−
ブタジエンとアクリロニトリルの予め形成したゴ
ム状共重合体の存在で重合させて、すぐれた衝撃
強度、法外に良好なガスおよび蒸気に対する不透
過性、及び改良されたASTM加熱ひずみ温度を
有する生成物を製造することによつて、本発明を
例示できる。好ましくは、アクリロニトリル−ビ
ニルブチルエーテル−インデン単量体成分はアク
リロニトリル70〜90重量％、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル５〜30重量％、インデン１〜10重量％を含
むべきである。

ブタジエンおよびアクリロニトリルの好ましい
ゴム状共重合体はブタジエンとアクリロニトリル
の合計重量基準で重合したブタジエン50重量％以
上を含む。さらに好ましくは、ブタジエンとアク
リロニトリルのゴム状共重合体は重合したブタジ
エン50〜90重量％、最も好ましくは60〜80重量％
を含むべきである。

上記重合においては、合計したアクリロニトリ
ルとｎ−ブチルビニルエーテルとインデンの各
100部当りゴム状ジエン重合体約１〜40部を、さ
らに好ましくは１〜20部を使うのが好ましい。最
終重合体生成物中のゴム状ジエン重合体の相対量
が増すと、衝撃強さが増してガスおよび蒸気の障
壁性が幾分減少することが一般に見出された。重
合体生成物に望む衝撃強さを与えかつ重合体生成
物に最適のガスおよび蒸気障壁性を保持するのに
ちようど十分のゴム状ジエン重合体を使うのが一
般に好ましい。

本発明により製造される新規な重合体生成物は
押出し、練り、成形、延伸、吹込などのように既
知の熱可塑性重合体物質で使われる常法によつ
て、広い種類の有用物品に熱成形できる容易に加
工される熱可塑性物質である。本発明により製造
された重合体生成物はすぐれた耐溶剤性を有し、
その衝撃強さとガスおよび蒸気に対する低い透過
性によつて包装工業で有用であり、びん、フイル
ム、シート、および液体および固体用の他の型の
容器および包装物の製造に特に有用である。

以下の実施例においては、ことわらない限り成
分量は重量部をもつて表わす。

実施例 １ (A) 次の成分と操作を使つてゴムラテツクスを製
造した。

成 分 部 ブタジエン 70 アクリロニトリル 30 石鹸フレーク 1.4 水 200 ポリアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（ダクサツド11、デウエイ・アンド アルミ
ー） 0.1 ジエタノールグリシンのナトリウム塩（ベルセ
ンFe−３、スペンフイツク、ダウ・ケミカ
ル） 0.05 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.65 アゾビスイソブチロニトリル 0.4 かきまぜた重合反応器で窒素下50℃の温度で
約90％転化率まで重合を実施した。生成ラテツ
クスを減圧で35℃で２時間揮発物をストリツピ
ングした。

(B) 上記(A)に記載のゴムラテツクスの一部分を使
つて次の成分からアクリロニトリル−ｎ−ブチ
ルビニルエーテル−インデン重合体を製造し
た。

成 分 部 水 220 ガフアツクRE−610^*（乳化剤） 2.0 アクリロニトリル 70 ｎ−ブチルビニルエーテル 20 インデン 10 本実施例のラテツクス(A)（ゴム固体基準） 15 K₂S₂O₈ 0.3 リモネン ジメルカプタン 0.5 ＊ Ｒ−Ｏ−（CH₂CH₂O）−_oPO₃M₂および〔Ｒ
−Ｏ−（CH₂CH₂O）−_o〕₂PO₂Mの混合物、ただ
しｎは１〜40の数であり、Ｒはアルキルまたは
アルカリール基で好ましくはノニルフエニル基
であり、Ｍは水素、アンモニア、またはアルカ
リ金属である。この組成物はGAFコポレーシ
ヨンから販売されている。

PH６で絶えずかきまぜて分子状酸素を実質上
含まない雰囲気（窒素）で16時間60℃で重合を
実施した。生成ラテツクスを熱い硫酸アルミニ
ウム水溶液で凝固し、粉くずを水とメタノール
で洗い、真空炉で乾かした。この乾燥重合体は
ASTM加熱ひずみ温度66℃、曲げ強さ10.4×
10³psi、曲げモジユラス3.03×10⁵psi、ノツチ
付アイゾツト衝撃強さ7.5フイートポンド／イ
ンチノツチ、引張強さ6.98×10³psi、210℃で
35rpmでのブラベンダー プラスチコーダー
トルク1900ｍ−ｇ、硬さ（ASTM Ｄ−256 Ｍ
スケール）８をもつことがわかつた。

(C) アクリロニトリル70部、ｎ−ブチル ビニル
エーテル30部を使い、インデンを使わずに、実
施例１(B)をくりかえし、本発明の範囲外である
樹脂をつくつた。生成樹脂はASTM加熱ひず
み温度48℃、曲げ強さ6.38×10³psi、曲げモジ
ユラス2.09×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃
強さ13.4フイートポンド／インチノツチ、引張
強さ4.81×10³psi、硬さ（ASTM Ｄ−256）−
23を有することがわかつた。この樹脂の
ASTM酸素透過速度は52c.c.／ミル／100平方イ
ンチ／24時間／気圧以上（ASTM Ｄ−1434−
66）であり、ASTM水蒸気透過速度は90％相
対湿度で20ｇ／ミル／100平方インチ／24時
間／100〓（ASTM Ｅ−96−63）であつた。

実施例 ２ 次の成分を使つて樹脂をつくつた。

成 分 部 水 300 ガフアツク RE−610 ３ 実施例１のラテツクス(A)（ゴム固体基準） 15 アクリロニトリル 70 ｎ−ブチルビニルエーテル 25 インデン ５ ｎ−ドデシルメルカプタン 0.06 K₂S₂O₈ 0.3 PH6.5で実施例１(B)に記載のように22時間重合
を実施した。生成樹脂はASTM加熱ひずみ温度
58℃、曲げ強さ9.07×10³psi、曲げモジユラス
2.68×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ12フ
イートポンド／インチノツチ以上、引張強さ6.02
×10³psiをもつことがわかつた。

実施例 ３ アクリロニトリル60部、ｎ−ブチルビニルエー
テル20部、インデン20部を使つて実施例２の操作
をくりかえした。生成樹脂はASTM加熱ひずみ
温度74℃、曲げ強さ9.8×10³psi、曲げモジユラ
ス3.14×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ
11.0フイートポンド／インチノツチ、引張強さ
6.85×10³psi、210℃で35rpmでのブラベンダート
ルク900ｍ−ｇ、硬さ10をもつことがわかつた。

実施例 ４ アクリロニトリル75部、ｎ−ブチルビニルエー
テル５部、インデン20部を使つて実施例２の操作
をくりかえした。生成樹脂はASTM加熱ひずみ
温度94℃、曲げ強さ13.5×10³psi、曲げモジユラ
ス3.23×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ
0.44フイートポンド／インチノツチ、硬さ58、引
張強さ7.97×10³psiをもつことがわかつた。

実施例 ５ アクリロニトリル65部、ｎ−ブチルビニルエー
テル17.5部、インデン17.5部を使つて実施例２の
操作をくりかえした。生成樹脂はASTM加熱ひ
ずみ温度72℃、曲げ強さ11.4×10³psi、曲げモジ
ユラス3.07×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃強
さ0.93フイートポンド／インチノツチ、硬さ32、
引張強さ7.61×10³psiをもつことがわかつた。

実施例 ６ アクリロニトリル65部、ｎ−ブチルビニルエー
テル25部、インデン10部を使つて実施例２の操作
をくりかえした。生成樹脂はASTM加熱ひずみ
温度62℃、曲げ強さ8.9×10³psi、曲げモジユラ
ス2.69×10⁵psi、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ13
フイートポンド／インチノツチ以上、引張強さ
6.02×10³psiをもつことがわかつた。

実施例 ７ アクリロニトリル65部、ｎ−ブチルビニルエー
テル20部、インデン15部を使つて実施例１(B)の操
作をくりかえした。生成樹脂はASTM（Ｄ−
1434−66）酸素透過速度23.4、ASTM（Ｅ−96−
63）水蒸気透過速度11.0をもつことがわかつた。

実施例 ８ メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、またはプロピルビニルエーテル類を使つて実
施例１(B)をくりかえし、類似の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で遊離基開始剤の存在で分子状酸
   素の実質上不在下に (A) 構造式 （ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有す
   る低級アルキル基、またはハロゲンである）を
   有する少なくとも１種のニトリル約60〜90重量
   ％と、 (B) 構造式 （ただしR₁およびR₂は独立に水素または１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、
   R₃は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
   である）を有するビニルエーテル約５〜39重量
   ％と、 (C) インデンおよびクマロンからなる群から選ば
   れる少なくとも一員約１〜15重量％との〔ただ
   し(A)、(B)、および(C)で示したパーセントは(A)と
   (B)と(C)の合計重量基準である〕100重量部を (D) ブタジエンおよびイソプレンからなる群から
   選ばれる共役ジエン単量体少なくとも50重量％
   とスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エ
   チルからなる群から選ばれる少なくとも一員50
   重量％までとのゴム状重合体１〜40重量部の存
   在で重合させることを特徴とする重合体樹脂状
   生成物の製造方法。 ２ (A)がアクリロニトリルである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ (B)がｎ−ブチルビニルエーテルである特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ (C)がインデンである特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。 ５ (D)がブタジエンとアクリロニトリルの共重合
   体である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。