JPH0260908A - ジフェニルジアセチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルジアセチレン重合体に関するもの
であり、更に詳しくは、結晶性、耐熱性に優れたジフェ
ニルジアセチレン重合体に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、トポケミカル反応による高分子単結晶の合成は、
注目されており、この手法を用いて、種種の高弾性率を
有する材料の開発がおこなわれている。

本発明者もまた、種々の機能性ジアセチレン化合物を合
成、開発してきた。

しかしながら、これまでに合成されてきたジアセチレン
化合物の多くは、ジアセチレン基の隣にＣＨ２−を有す
る物が多く、そのために得られたポリマーは、耐熱性は
低い。

一方、ジフェニルジアセチレンを基本骨格とする化合物
は、耐熱性や共役系の連続性及び結晶性を高める点では
興味深いが、従来知られているジフェニルジアセチレン
系化合物はほとんど固相重合性がなく、又、得られるポ
リマーの結晶性が低いためポリジアセチレン化合物の最
大の特徴である高結晶性ポリマーとは成り難い。

例えば、芳香族基を有するアミド基含有ジアセチレン化
合物 も知られているが、ポリマーへの転化率が低かったり、
また合成条件が難しい等の問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこでジアセチレン基の反応性を落さずに、高結晶性を
維持したまま重合するジフェニルジアセチレン誘導体や
その固相重合法を検討したところ、ジアセチレン基を反
応しやすい分子配列にさせるため、電子吸引基であるカ
ルボニル基側かベンゼン環についたアミド基を導入する
ことで、ジアセチレン基の反応性を高める可能性を見出
した。

更に、置換基の種類、結晶性、反応性に係わる因子を鋭
意検討した結果、 た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 構造式が （ここで、Ｒ，Ｒ’　は炭素数が１から２０までの一価
の有機基を示し、ｘ、ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数が１から６までの一価の有機基を示す。） を有するアミド基含有ジフェニルジアセチレンのジアセ
チレン基を重合せしめたジフェニルジアセチレン重合体
を提供するもので゛ある。

本発明において、Ｒ，Ｒ’は、炭素数が１から２０まで
の一価の有機基を示し、その具体例としては、ＣＨｆｆ
、、Ｃ２Ｈ５，ＣｙＨａ、Ｃ−Ｈｑ、ＣｓＨ＋１゜Ｃ＋
ｏＨｚ＋、　　ｃ’１２）１２５゜を有するジアセチレ
ン化合物が、極めて結晶性の高いポリマーを与えること
を見い出し、さらに、結晶性の高いポリマーを与える条
件の研究を進めまた、これらの有機基Ｒ，Ｒ’の水素原
子のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エステル
基、アルコキシル基等に置換されていても良い。

これらのＲ，Ｒ’のうち、ジアセチレン基の反応性を高
めるためには、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ：ｌＨ？。

これらのｘ、ｘ’のうち、水素結合での凝集性向上によ
るジアセチレン基の反応性アップからＨが特に好ましい
。

本発明のモノマーであるアミド基含有ジフェニルジアセ
チレンの合成方法としては、Ｒ，Ｒ’が同一である時、 また、Ｒ，Ｒ’は、同種、異種でもよい。

同種の場合は、合成のしやすさ、結晶性の高さ等に優れ
ており、異種の場合には、合成はしにくくなるもののジ
アセチレン基の電荷密度を片寄らせるために生まれる電
気的又は光学的特性から好ましく、また液晶形成の点か
らも興味が持たれる。

本発明において、ｘ、ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数が１から６までの一価の有機基を示し、その具体
例を示すならば、Ｈ，ＣＩ、Ｂｒ。

１、ＣＨ：ｌ、ＣｔＨｓ、ＣｚＨｔ、Ｃ４Ｈｑ、ＣｓＨ
＋＋。

のような金属触媒と酸素ガスを用いて酸化カップリング
させることにより合成できる（グレイサーカップリング
）。

一方、ＲとＲ′が同一でない時、 をハロゲン化してから、酢酸銅のような金属触媒クロス
カップリング反応させることにより、合成できる。

上記合成例において、酸化カップリング反応の触媒とし
ては、銅、マンガン、コバルト塩を用いることができ、
必要に応じて、３級アミン、オキシム等の助触媒を共存
させてもよい。触媒としてはＣｕＣ１，ＣｕＣ１ｚ、Ｃ
ｕ　Ｉｚ、Ｃｕ　（ＯＯＣＣＨ３）ｚ、　Ｍｎ　Ｃｌｚ
、　Ｍｎ　ＣＯｉ、　　ＣＯＣ１ｚなどを用いることが
できる。

上記合成例の酸化カンプリング反応において用いる金属
触媒のモル数は、基質に対し、０．０１当量から１当量
、酸素の流量は、基質１モルあたり１０〜Ｌ　０００ｍ
Ｒ／　ｍｉｎが好ましい。この反応に用いる溶媒として
は、例えばピリジン、アセトン、メタノール等があげら
れ、他の第二の溶媒を共存させてもよい。反応時間、温
度については制限はないが、好ましくは反応時間は１０
分から１２時間、反応温度は一２０°Ｃから１００°Ｃ
の間である。

ミＣＨのエチニル水素をハロゲン化するときには、常法
に従って、次亜塩素酸アルカリ塩、次亜反応させればよ
い。

ミＣＨを常法のショツテン、バウマン反応させることに
より、大量かつ容易に合成できる。

ジャーナル　ポリマー　サイエンス　ポリマーケミスト
リー　エデイジョン　第１９巻、第１１５４頁（１９８
１）に記載されている。

本発明において、アミド基含有ジフェニルジアセチレン
の重合（架橋）方法としては、熱重合法、光重合法、圧
力重合法等が挙げられ、必要に応じてこれらの方法を組
み合わせてもよい。

熱重合法は、モノマーをそのまま加熱するか、あるいは
適当な溶剤に分散させて熱反応させる方法であり、必要
に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体中
で行なわれる。重合温度としては、対応する化合物の分
解点以下であり、好ましくは、重合時間を短くするため
に分解点から５〜５０°Ｃ低い温度であり、結晶性を高
めるという点では分解点から５０°Ｃ〜１００°Ｃ低い
温度である。

また必要に応じて、パーオキシド、アゾ化合物、ハロゲ
ン化合物等の重合促進剤を加えてもよい。

光重合法は、高エネルギーを有する光の照射によって重
合させる方法であり、光源としては、紫外線、赤外線、
電子線、Ｘ線等が挙げられる。

光源のエネルギーについては、紫外線よりも低波長の光
のものが好ましく、特に、電子線、紫外線が好ましい。

重合法としては、光をそのままモノマーに照射する方法
、あるいは適当な溶剤に分解しながら照射する方法等が
挙げられ、照射温度は千ツマ−の分解点以下、好ましく
は分解点より１００°Ｃ以下の温度であればよく、照射
時間については特に制限はない。

加圧重合法は、モノマーに対し１気圧より大きな圧力を
加えて重合させる方法であり、適用圧力としては５から
１００．０００気圧、好ましくは２００から１０．００
０気圧であり、加圧手段としては固体圧、静水圧、ある
いは汎用的なプレス等を用いることができる。

重合を行う場合のモノマーの形状としては、多結晶体、
単結晶のいずれでもよいが、得られるポリマーの用途に
応じて使い分ける必要がある。

重合挙動、重合収率等の重合に関する分析については、
既存の報告、例えばＮＡＴＯＡＳＩシリーズ“ポリジア
セチレン°’　Ｄ、　　Ｂ１００ｒ、　　Ｒ，Ｒ。

Ｃｈａｎｃｅ、及び該底置に記載されている文献を利用
できる。

これらの重合法において、高結晶性ポリジアセチレンを
得るためには光重合法、加圧重合法が好ましく、特に光
重合法が好ましい。

〔発明の効果〕 本発明のジフェニルジアセチレン重合体は、高結晶性及
び耐熱性良好のため、光学材料、有機フィラー、導電性
材料の素材として極めて有用である。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 こうして得られたアミド基含有ジアセチレン化合とした
ガンマ線照射を室温で２００ＭＲａｄ行ったところ、収
率８５％で、紫色をしたポリマーが得られた。

１０％メチルアミン水溶液１　ｋｇに１ｍｏｌのて単離
した。その収率は、定量的であった。

このアミド０．５ｍｏｌをＮ−メチルピロリドン１００
ｄに溶かし、これを、０．０５ｍｏｌ　の塩化銅を含む
ピリジン溶液に加え、酸素ガスを導入しながら８時間反
応させた。反応後、反応物を大量の水に注ぎ、得られた
目的物を吸引ろ過にて単離した。その収率は、９６％で
あった。

２５０°Ｃで、８時間、加圧処理したところ、ポリマー
が８２％の収率で得られた。

また、３００°Ｃで、３６時間、窒素気流中、熱処理す
ることにより、ポリマーが５４％の収率で得られた。

以上のようにして得られたポリマーは、粉末Ｘ線回折に
より、１２．３，２４．４°に代表的な回折ピークを与
え、これらのピークはモノマーの回折ピークとほぼ同一
であった。

又、得られたポリマーの熱分解開始温度は、ＴＧ分析よ
り２８０°Ｃ以上であったが、一方、温度は約１８０℃
であった。

〔実施例２〕 １０％メチルアミン水溶液の代りに１０％エチルアミン
水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。

得られたアミドの酸クロライドからの総数率は、９６％
であった。

こうして得られた七ツマ−に、コバルト６０を線源とし
たガンマ線照射を室温で２００ＭＲａｄ行ったところ収
率８９％でポリマーが得られた。

得られたポリマーは、Ｘ線回折により、モノマーと同程
度の結晶性を有しており、熱分解開始温度は、２８５°
Ｃ以上であった。

〔実施例３〕 施例１を繰り返した。得られたアミドの酸クロライドか
らの収率は、７６％であった。

こうして得られたモノマーを、３００°Ｃ１１８時間、
アルゴン中で熱反応させたところ、９８％の収率で、黒
色のポリマーが得られた。

又、コバルト６０を線源としたガンマ線照射を室温で２
００ＭＲａｄ行ったところ、収率７５％でポリマーを得
た。

熱重合で得られたポリマーは、非晶化が進んだが、ガン
マ線照射で重合したポリマーは、粉末Ｘ線回折により、
２θ＝１１．２．１？、８．１９．６．２４．１．２６
．５’に代表的な回折ピークを与え、これらのピークは
七ツマ−の回折ピークとほぼ同一であった。

又、得られたポリマーの熱分解開始温度は、３４０°Ｃ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数が１から２０までの一価の
   有機基を示し、Ｘ、Ｘ′は水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数が１から６までの一価の有機基を示す。）を有する
   アミド基含有ジフェニルジアセチレンのジアセチレン基
   を重合せしめたジフェニルジアセチレン重合体