JPH0618829B2 - ジフェニルジアセチレン重合体 - Google Patents
ジフェニルジアセチレン重合体Info
- Publication number
- JPH0618829B2 JPH0618829B2 JP63210544A JP21054488A JPH0618829B2 JP H0618829 B2 JPH0618829 B2 JP H0618829B2 JP 63210544 A JP63210544 A JP 63210544A JP 21054488 A JP21054488 A JP 21054488A JP H0618829 B2 JPH0618829 B2 JP H0618829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- reaction
- diacetylene
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルジアセチレン重合体に関するもの
であり、更に詳しくは、結晶性、耐熱性に優れたジフェ
ニルジアセチレン重合体に関するものである。
であり、更に詳しくは、結晶性、耐熱性に優れたジフェ
ニルジアセチレン重合体に関するものである。
近年、トポケミカル反応による高分子単結晶の合成は、
注目されており、この手法を用いて、種種の高弾性率を
有する材料の開発がおこなわれている。
注目されており、この手法を用いて、種種の高弾性率を
有する材料の開発がおこなわれている。
本発明者もまた、種々の機能性ジアセチレン化合物を合
成、開発してきた。
成、開発してきた。
しかしながら、これまでに合成されてきたジアセチレン
化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に−ＣＨ２−を有
する物が多く、そのために得られたポリマーは、耐熱性
は低い。
化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に−ＣＨ２−を有
する物が多く、そのために得られたポリマーは、耐熱性
は低い。
一方、ジフェニルジアセチレンを基本骨格とする化合物
は、耐熱性や共役系の連続性及び結晶性を高める点では
興味深いが、従来知られているジフェニルジアセチレン
系化合物はほとんど固相重合性がなく、又、得られるポ
リマーの結晶性が低いためポリジアセチレン化合物の最
大の特徴である高結晶性ポリマーとは成り難い。
は、耐熱性や共役系の連続性及び結晶性を高める点では
興味深いが、従来知られているジフェニルジアセチレン
系化合物はほとんど固相重合性がなく、又、得られるポ
リマーの結晶性が低いためポリジアセチレン化合物の最
大の特徴である高結晶性ポリマーとは成り難い。
例えば、芳香族基を有するアミド基含有ジアセチレン化
合物 も知られているが、ポリマーへの転化率が低かったり、
また合成条件が難しい等の問題があった。
合物 も知られているが、ポリマーへの転化率が低かったり、
また合成条件が難しい等の問題があった。
そこでジアセチレン基の反応性を落さずに、高結晶性を
維持したまま重合するジフェニルジアセチレン誘導体や
その固相重合法を検討したところ、ジアセチレン基を反
応しやすい分子配列にさせるため、電子吸引基であるカ
ルボニル基側がベンゼン環についたアミド基を導入する
ことで、ジアセチレン基の反応性を高める可能性を見出
した。
維持したまま重合するジフェニルジアセチレン誘導体や
その固相重合法を検討したところ、ジアセチレン基を反
応しやすい分子配列にさせるため、電子吸引基であるカ
ルボニル基側がベンゼン環についたアミド基を導入する
ことで、ジアセチレン基の反応性を高める可能性を見出
した。
更に、置換基の種類、結晶性、反応性に係わる因子を鋭
意検討した結果、 の構造を有するジアセチレン化合物が、極めて結晶性の
高いポリマーを与えることを見い出し、さらに、結晶性
の高いポリマーを与える条件の研究を進めた結果、本発
明に到達した。
意検討した結果、 の構造を有するジアセチレン化合物が、極めて結晶性の
高いポリマーを与えることを見い出し、さらに、結晶性
の高いポリマーを与える条件の研究を進めた結果、本発
明に到達した。
すなわち本発明は、 重合度が５０〜１２００であり、下記の繰り返し単位を
有するジアセチレン重合体 （ここで、Ｒ、Ｒ′は、炭素数が１から６までの１価の
有機基を示す。） を提供するものである。
有するジアセチレン重合体 （ここで、Ｒ、Ｒ′は、炭素数が１から６までの１価の
有機基を示す。） を提供するものである。
本発明において、Ｒ，Ｒ′は、炭素数が１から６までの
一価の有機基を示し、その具体例としては、ＣＨ３，C2
H5，C3H8，C4H9，C5H11， などが挙げられる。
一価の有機基を示し、その具体例としては、ＣＨ３，C2
H5，C3H8，C4H9，C5H11， などが挙げられる。
これらのＲ，Ｒ′のうち、ジアセチレン基の反応性を高
めるためには、ＣＨ３，C2H5，C3H7， 等が好ましく、耐熱性を考えると、特に が好ましい。
めるためには、ＣＨ３，C2H5，C3H7， 等が好ましく、耐熱性を考えると、特に が好ましい。
また、Ｒ，Ｒ′は、同種、異種でもよい。
同種の場合は、合成のしやすさ、結晶性の高さ等に優れ
ており、異種の場合には、合成はしにくくなるもののジ
アセチレン基の電荷密度を片寄らせるために生まれる電
気的又は光学的特性から好ましく、また液晶形成の点か
らも興味が持たれる。
ており、異種の場合には、合成はしにくくなるもののジ
アセチレン基の電荷密度を片寄らせるために生まれる電
気的又は光学的特性から好ましく、また液晶形成の点か
らも興味が持たれる。
本発明の重合体の重合度は、５０〜１２００である。
本発明のモノマーであるアミド基含有ジフェニルジアセ
チレンの合成方法としては、Ｒ，Ｒ′が同一である時、 を塩化銅（Ｉ）のような金属触媒と酸素ガスを用いて酸
化カップリングさせることにより合成できる（グレイサ
ーカップリング）。
チレンの合成方法としては、Ｒ，Ｒ′が同一である時、 を塩化銅（Ｉ）のような金属触媒と酸素ガスを用いて酸
化カップリングさせることにより合成できる（グレイサ
ーカップリング）。
一方、ＲとＲ′が同一でない時、 のエチニル水素をハロゲン化してから、酢酸銅のような
金属触媒を用いて とクロスカップリング反応させることにより、合成でき
る。
金属触媒を用いて とクロスカップリング反応させることにより、合成でき
る。
上記合成例において、酸化カップリング反応の触媒とし
ては、銅、マンガン、コバルト塩を用いることができ、
必要に応じて、３級アミン、オキシム等の助触媒を共存
させてもよい。触媒としてはＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，Ｃ
ｕＩ２，Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２，ＭｎＣｌ２，ＭｎＣ
Ｏ３，ＣｏＣｌ２などを用いることができる。
ては、銅、マンガン、コバルト塩を用いることができ、
必要に応じて、３級アミン、オキシム等の助触媒を共存
させてもよい。触媒としてはＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，Ｃ
ｕＩ２，Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２，ＭｎＣｌ２，ＭｎＣ
Ｏ３，ＣｏＣｌ２などを用いることができる。
上記合成例の酸化カップリング反応において用いる金属
触媒のモル数は、基質に対し、0.01当量から１当量、酸
素の流量は、基質１モルあたり10〜1,000ml／minが好ま
しい。この反応に用いる溶媒としては、例えばピリジ
ン、アセトン、メタノール等があげられ、他の第二の溶
媒を共存させてもよい。反応時間、温度については制限
はないが、好ましくは反応時間は10分から12時間、反応
温度は−20℃から100℃の間である。
触媒のモル数は、基質に対し、0.01当量から１当量、酸
素の流量は、基質１モルあたり10〜1,000ml／minが好ま
しい。この反応に用いる溶媒としては、例えばピリジ
ン、アセトン、メタノール等があげられ、他の第二の溶
媒を共存させてもよい。反応時間、温度については制限
はないが、好ましくは反応時間は10分から12時間、反応
温度は−20℃から100℃の間である。
上記合成例において、 のエチニル水素をハロゲン化するときには、常法に従っ
て、次亜塩素酸アルカリ塩、次亜臭素酸アルカリ塩と と反応させればよい。
て、次亜塩素酸アルカリ塩、次亜臭素酸アルカリ塩と と反応させればよい。
なお、 の合成は、アミンＲＮＸＨと酸クロライド ≡ＣＨを常法のショッテン、バウマン反応させることに
より、大量かつ容易に合成できる。
より、大量かつ容易に合成できる。
酸クロライド の合成は、ジャーナル ポリマー サイエンス ポリマ
ーケミストリー エディション 第19巻、第1154頁(198
1)に記載されている。
ーケミストリー エディション 第19巻、第1154頁(198
1)に記載されている。
本発明において、アミド基含有ジフェニルジアセチレン
の重合（架橋）方法としては、熱重合法、光重合法、圧
力重合法等が挙げられ、必要に応じてこれらの方法を組
み合わせてもよい。
の重合（架橋）方法としては、熱重合法、光重合法、圧
力重合法等が挙げられ、必要に応じてこれらの方法を組
み合わせてもよい。
熱重合法は、モノマーをそのまま加熱するか、あるいは
適当な溶剤に分散させて熱反応させる方法であり、必要
に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体中
で行なわれる。重合温度としては、対応する化合物の分
解点以下であり、好ましくは、重合時間を短くするため
に分解点から５〜50℃低い温度であり、結晶性を高める
という点では分解点から50℃〜100℃低い温度である。
また必要に応じて、パーオキシド、アゾ化合物、ハロゲ
ン化合物等の重合促進剤を加えてもよい。
適当な溶剤に分散させて熱反応させる方法であり、必要
に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体中
で行なわれる。重合温度としては、対応する化合物の分
解点以下であり、好ましくは、重合時間を短くするため
に分解点から５〜50℃低い温度であり、結晶性を高める
という点では分解点から50℃〜100℃低い温度である。
また必要に応じて、パーオキシド、アゾ化合物、ハロゲ
ン化合物等の重合促進剤を加えてもよい。
光重合法は、高エネルギーを有する光の照射によって重
合させる方法であり、光源としては、紫外線、赤外線、
電子線、Ｘ線等が挙げられる。
合させる方法であり、光源としては、紫外線、赤外線、
電子線、Ｘ線等が挙げられる。
光源のエネルギーについては、紫外線よりも低波長の光
のものが好ましく、特に、電子線、紫外線が好ましい。
重合法としては、光をそのままモノマーに照射する方
法、あるいは適当な溶剤に分解しながら照射する方法等
が挙げられ、照射温度はモノマーの分解点以下、好まし
くは分解点より100℃以下の温度であればよく、照射時
間については特に制限はない。
のものが好ましく、特に、電子線、紫外線が好ましい。
重合法としては、光をそのままモノマーに照射する方
法、あるいは適当な溶剤に分解しながら照射する方法等
が挙げられ、照射温度はモノマーの分解点以下、好まし
くは分解点より100℃以下の温度であればよく、照射時
間については特に制限はない。
加圧重合法は、モノマーに対し１気圧より大きな圧力を
加えて重合させる方法であり、適用圧力としては５から
100,000気圧、好ましくは200から10,000気圧であり、加
圧手段としては固体圧、静水圧、あるいは汎用的なプレ
ス等を用いることができる。
加えて重合させる方法であり、適用圧力としては５から
100,000気圧、好ましくは200から10,000気圧であり、加
圧手段としては固体圧、静水圧、あるいは汎用的なプレ
ス等を用いることができる。
重合を行う場合のモノマーの形状としては、多結晶体、
単結晶のいずれでもよいが、得られるポリマーの用途に
応じて使い分ける必要がある。
単結晶のいずれでもよいが、得られるポリマーの用途に
応じて使い分ける必要がある。
重合挙動、重合収率等の重合に関する分析については、
既存の報告、例えばＮＡＴＯ ＡＳＩシリーズ“ポリジ
アセチレン”Ｄ．Ｂ100r，Ｒ，Ｒ，Ｃｈａｎｃｅ、及び
該成書に記載されている文献を利用できる。
既存の報告、例えばＮＡＴＯ ＡＳＩシリーズ“ポリジ
アセチレン”Ｄ．Ｂ100r，Ｒ，Ｒ，Ｃｈａｎｃｅ、及び
該成書に記載されている文献を利用できる。
これらの重合法において、高結晶性ポリジアセチレンを
得るためには光重合法、加圧重合法が好ましく、特に光
重合法が好ましい。
得るためには光重合法、加圧重合法が好ましく、特に光
重合法が好ましい。
本発明のジフェニルジアセチレン重合体は、高結晶性及
び耐熱性良好のため、光学材料、有機フィラー、導電性
材料の素材として極めて有用である。
び耐熱性良好のため、光学材料、有機フィラー、導電性
材料の素材として極めて有用である。
以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕 10％メチルアミン水溶液１kgに１molの を含むアセトン溶液100mlを、室温で一気に加え、30分
間攪拌した。反応後、析出したアミド を吸引ろ過にて単離した。その収率は、定量的であっ
た。
間攪拌した。反応後、析出したアミド を吸引ろ過にて単離した。その収率は、定量的であっ
た。
このアミド0.5molをＮ−メチルピロリドン100mlに溶か
し、これを、0.05molの塩化銅を含むピリジン溶液に加
え、酸素ガスを導入しながら８時間反応させた。反応
後、反応物を大量の水に注ぎ、得られた目的物を吸引ろ
過にて単離した。その収率は、96％であった。
し、これを、0.05molの塩化銅を含むピリジン溶液に加
え、酸素ガスを導入しながら８時間反応させた。反応
後、反応物を大量の水に注ぎ、得られた目的物を吸引ろ
過にて単離した。その収率は、96％であった。
こうして得られたアミド基含有ジアセチレン化合物 にコバルト60を線源としたガンマ線照射を室温で200Ｍ
Ｒad行ったところ、収率85％で、紫色をしたポリマーが
得られた。
Ｒad行ったところ、収率85％で、紫色をしたポリマーが
得られた。
また、 を6,000気圧、250℃で、８時間、加圧処理したところ、
ポリマーが82％の収率で得られた。
ポリマーが82％の収率で得られた。
また、300℃で、36時間、窒素気流中、熱処理すること
により、ポリマーが54％の収率で得られた。
により、ポリマーが54％の収率で得られた。
以上のようにして得られたポリマーは、粉末Ｘ線回折に
より、12.3，24.4°に代表的な回折ピークを与え、これ
らのピークはモノマーの回折ピークとほぼ同一であっ
た。
より、12.3，24.4°に代表的な回折ピークを与え、これ
らのピークはモノマーの回折ピークとほぼ同一であっ
た。
又、得られたポリマーの熱分解開始温度は、ＴＧ分析よ
り280℃以上であったが、一方、 のポリマーの熱分解開始温度は約180℃であった。
り280℃以上であったが、一方、 のポリマーの熱分解開始温度は約180℃であった。
得られた重合体の重合度を５０℃、0.5ｇ／dlでジメチ
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、１２０
０であった。
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、１２０
０であった。
〔実施例２〕 10％メチルアミン水溶液の代りに10％エチルアミン水溶
液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られたア
ミドの酸クロライドからの総収率は、96％であった。
液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られたア
ミドの酸クロライドからの総収率は、96％であった。
こうして得られたモノマーに、コバルト60を線源とした
ガンマ線照射を室温で200MRad行ったところ収率89％で
ポリマーが得られた。
ガンマ線照射を室温で200MRad行ったところ収率89％で
ポリマーが得られた。
得られたポリマーは、Ｘ線回折により、モノマーと同程
度の結晶性を有しており、熱分解開始温度は、285℃以
上であった。
度の結晶性を有しており、熱分解開始温度は、285℃以
上であった。
得られた重合体の重合度を５０℃、0.5ｇ／dlでジメチ
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、５０で
あった。
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、５０で
あった。
〔実施例３〕 10％メチルアミン水溶液の代わりに２molのアニリンを
含むアセトン溶液300mlを用いた以外は、実施例１を繰
り返した。得られたアミドの酸クロライドからの収率
は、76％であった。
含むアセトン溶液300mlを用いた以外は、実施例１を繰
り返した。得られたアミドの酸クロライドからの収率
は、76％であった。
こうして得られたモノマーを、300℃、18時間、アルゴ
ン中で熱反応させたところ、98％の収率で、黒色のポリ
マーが得られた。
ン中で熱反応させたところ、98％の収率で、黒色のポリ
マーが得られた。
又、コバルト60を線源としたガンマ線照射を室温で200M
Rad行ったところ、収率75％でポリマーを得た。
Rad行ったところ、収率75％でポリマーを得た。
熱重合で得られたポリマーは、非晶化が進んだが、ガン
マ線照射で重合したポリマーは、粉末Ｘ線回折により、
２Θ＝11.2,17.8,19.6,24.1,26.5°に代表的な回折ピー
クを与え、これらのピークはモノマーの回折ピークとほ
ぼ同一であった。
マ線照射で重合したポリマーは、粉末Ｘ線回折により、
２Θ＝11.2,17.8,19.6,24.1,26.5°に代表的な回折ピー
クを与え、これらのピークはモノマーの回折ピークとほ
ぼ同一であった。
又、得られたポリマーの熱分解開始温度は、340℃であ
った。
った。
得られた重合体の重合度を５０℃、0.5ｇ／dlでジメチ
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、６８０
であった。
ルスルホキシドを用いた粘度から求めたところ、６８０
であった。
Claims (1)
- 【請求項１】重合度が５０〜１２００であり、下記の繰
り返し単位を有するジアセチレン重合体。 （ここで、Ｒ、Ｒ′は、炭素数が１から６までの１価の
有機基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210544A JPH0618829B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ジフェニルジアセチレン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210544A JPH0618829B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ジフェニルジアセチレン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260908A JPH0260908A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0618829B2 true JPH0618829B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16591100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210544A Expired - Lifetime JPH0618829B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ジフェニルジアセチレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618829B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625225B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1994-04-06 | 旭化成工業株式会社 | ジアセチレン化合物の重合方法 |
| US5506552A (en) * | 1993-11-05 | 1996-04-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Surface acoustic wave filter with multiple ground terminals |
| CN102392475B (zh) * | 2011-08-25 | 2013-09-11 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种高层建筑中水回用系统 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63210544A patent/JPH0618829B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260908A (ja) | 1990-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gin et al. | Transition-metal-catalyzed polymerization of heteroatom-functionalized cyclohexadienes: stereoregular precursors to poly (p-phenylene) | |
| CN113717082B (zh) | 一种具有光降解功能的酰肼物质及其制备方法和应用 | |
| JPH0618829B2 (ja) | ジフェニルジアセチレン重合体 | |
| Nishikubo et al. | Photochemical property of the polymer‐bearing pendant norbornadiene moiety and storage stability of the resulting quadricyclane group in the polymer | |
| JPS58162606A (ja) | 重合物拘束のアリ−ル基置換クラウンエ−テル | |
| Chern | Synthesis and properties of new polycyclic polyesters from 1, 6-diamantanedicarboxylic acyl chloride and aromatic diols | |
| JPH0925252A (ja) | テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 | |
| Nishikubo et al. | Synthesis of polymers bearing pendant norbornadiene moieties by addition reaction of poly (glycidyl methacrylate‐co‐methyl methacrylate) s with 2, 5‐norbornadiene‐2‐carboxylic acids | |
| Kakimoto et al. | Preparation and properties of fluorine‐containing polyarylates from tetrafluoroisophthaloyl chloride and bisphenols | |
| Grenier-Loustalot et al. | Monofunctional maleimide or acetylene terminated model compounds—I. Molten state homopolymerization reactivity and kinetics | |
| Bader et al. | Synthesis and Polymerization of Substituted Aryl Vinyl Sulfoxides. Online Monitoring and Kinetics of the Thermal Degradation of Polymeric Sulfoxides into trans-Polyacetylene | |
| JPH0576937B2 (ja) | ||
| JPH01108210A (ja) | ポリジアセチレンの重合方法 | |
| CN112279947B (zh) | 一种利用过渡金属和维生素c双催化体系合成的凝胶及其制备方法 | |
| US4743659A (en) | Chemical modification of polydiacetylene crystals | |
| JPS63152627A (ja) | 芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 | |
| JPH01186852A (ja) | アミド基含有ジフェニルジアセチレン | |
| US5182320A (en) | Material for light-heat energy accumlation and conversion | |
| Usanmaz et al. | Topotactic solid‐state polymerization of 3‐aminocrotonamide by radiation | |
| JPH0615621B2 (ja) | 高硬度プラスチツク成形体の製造方法 | |
| McLeod et al. | An Efficient, One-Step Synthesis of 2, 4, 6-Triaminobenzene-1, 3, 5-tricarboxylaldehyde | |
| Cho et al. | Polymerization systems driven by aromatization energy: Anionic polymerization of 4‐allylidene‐2, 6‐dimethyl‐2, 5‐cyclohexadien‐1‐one and spiro [2, 5] octadienone derivatives | |
| JPH0625225B2 (ja) | ジアセチレン化合物の重合方法 | |
| JP4009932B2 (ja) | シート状高分子およびその製造方法 | |
| JPH01108204A (ja) | 二重結合含有ポリジアセチレン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |