JPH01108204A - 二重結合含有ポリジアセチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二重結合含有ポリジアセチレンに関するもの
であり、更に詳しくは、固相状態で二重結合を反応させ
ることにより、綱目状高分子を生成しうるポリジアセチ
レンに関するものである。

〔従来技術〕

近年、ジアセチレン化合物によるトポケミカル反応を用
いた単結晶ポリマーの合成は注目されており、この手法
を用いて種々の高弾性率を有する機能性高分子の開発が
試みられている。

本発明者らも、すでに新規なアミド基を持つジアセチレ
ン化合物を合成し、これを用いて高弾性率を有する高分
子成形体を種々開発してきた。

特に、炭素−炭素二重結合とジアセチレン基を組み合せ
ることによって弾性率をより一層高めうろことも見い出
してきた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕二重結合とジア
セチレン基を同一分子内に持つ化合物は、二重結合とジ
アセチレン基を独立に反応させることにより綱目状高分
子（ジアセチレン基と二重結合が独立に反応し、網目状
の分子構造を有する高分子）を与える可能性があるが、
一般にその製法は難しく、条件を適切に選ばないと二重
結合とジアセチレン基が単にランダム架橋した高分子し
か得られない、こうしたランダム架橋したポリジアセチ
レンに比べ、緻密な網目状高分子構造を有するポリジア
セチレンは結晶性が高く、力学材料、導電性材料、光学
素子として有用となりうる。

〔発明を解決する手段〕

そこで本発明者らは、ジアセチレン基を用いて網目状高
分子を得る方法を検討する過程において、二重結合含有
ジアセチレン化合物のジアセチレン基を予め重合し、得
られた二重結合含有ポリジアセチレンを一度単離し、次
に残った二重結合も効率よく反応せしめることにより緻
密な網目状高分子が容易に得られる可能性があることを
見い出した。

さらに、二重結合とジアセチレン基の結合様式や、各官
能基の間に入る有機基Ｒｔ、Ｒ３の種類等を反応性や合
成面から鋭意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、モノマーの構造式がＲ’　−Ｘ　
−Ｒ”−ＣヨＣＣミＣ−Ｒ”−Ｘ　−Ｒ’であるジアセ
チレン化合物のジアセチレン基を重合せしめた二重結合
含有ポリジアセチレン（ここで、Ｒ１，Ｒ４は１価の有
機基であり、ＲＩ又はＲ４の少な（とも一方は二重結合
を含有し、Ｘはエステル基又はアミド基、ＲＺ、Ｒ３は
２価の有機基である。） を提供するものである。

本発明のモノマーにおいて、Ｒ１，Ｒ４は１価の有機基
であり、Ｒ１又はＲ４の少なくとも一方は二重結合を含
有する。

二重結合を持つ場合の例としては、ｕｚｃ＝ｃｏ−１Ｃ
Ｈ＋ ＨｚＣ＝Ｃ−、ＣＨ＋ＣＨ−ＣＨ−、ＣＴｏ＝ＣＨＣＨ
ｚ−１Ｃ（ＣＨ３）　ｚ＝ＣＨ−１二重結合を持たない
場合の例としては、ＣＨ，−１ＣＨ。

＼ ＣＨ。

等が挙げられる。また、これらの１価の有機基Ｒの１つ
以上の水素原子が、他の結合、例えば、エーテル結合、
アミノ結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、
ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

また、ＲＩＳＲ４の二重結合の有無については少なくと
も一方に二重結合があればよいが、網目状高分子の綱目
をより密にするために、Ｒ１，Ｒ４共に二重結合を含ん
だ方が好ましい。

Ｘは、エステル基又はアミド基である。アミド基の場合
、２級、３級のいずれでもよいが、水素結合による凝集
力向上のためには２級アミド基が好ましい。また、３級
アミド基の場合、窒素原子上に結合する有機基としては
Ｒ１又はＲ４と同じ構造式を有する有機基であればよい
。

本発明において、Ｒ”、Ｒ３は２価の有機基であり、そ
の例としては、−ＣＨｚ−、−ＣｔＨｔ−１−Ｃ２Ｈ，
−ｃｕｚ−ｃｎｚ− 肪族基、及び脂環式基の複合した基が挙げられ、またこ
れらのＲ８、Ｒ″の水素原子のいくつかが、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、アルコ
キシド基等で、置換されていてもよい。

また、当該有機基は、エーテル結合、スルホニル結合、
アミド結合、エステル結合、カルボニル結合等で結ばれ
てなる有機基でも良く、この具体等がある。

これらのＲｔ、Ｒ３のうち好ましいのは、合成のしやす
さと耐熱性の良さから、−Ｃ１１，−、−ＣＨ−１ＣＨ
。

ＣＨ。

さとジアセチレン基の反応性を高めるためにはが好まし
い。

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンの原料である二
重結合含有ジアセチレン化合物Ｒ’　−Ｘ　−Ｒ”−Ｃ
ミＣＣ＝Ｃ−Ｒ３−Ｘ−Ｒ’（７）具体例を示すなＣＨ
：＋ＣＨ＝ＣＨＣＮＣＴｏＣミＣＣ＝　ＣＣＨＪＣＣ）
Ｉ＝ＣＨＣＴ。

ＩＩ　ＨＨＩＩ ＣＨ３Ｃ）Ｉ　ｚｃＨ＝ｃＨｃＮｃＨｚｃＨｚｃ　＝　
ＣＣ＝　ＣＨｚｃＨｚＮｃｃＨ＝ｃＨｃｌ　ｚｃＨｘＯ
ｃｏ３ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　ＨＩ ＣＨｚ＝ｃＨｃＯｃＨｔｃ＝ＣＣ＝ＣＣＨｚＮｃｃＨ＝
ｃＨｚＣＨｚ＝ｃＨｃＯｃＨｔｃミＣＣミＣＣＨｚＯＣ
ＣＨ＝ＣＩｂＣＨｚ：ＣＨＣＨｚＯＣＣＨｚＣＨｚＣ＝
ＣＣ＝ＣＣＩｂＣＨｚＣＯＣＨｔＣＨ−ＣＨｚ定されな
いことは言うまでもない。

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンは、モノマーで
ある二重結合含有ジアセチレン化合物Ｒ’−Ｘ−Ｒ”−
（、ＩＣＣ＝Ｃ−Ｒ’−Ｘ−Ｒ’（７）ジアセチレン基
を重合することにより合成できる。

二重結合含有ジアセチレン化合物Ｒ’　−Ｘ　−Ｒ”−
ＣｆｆｌＣＣミＣ−Ｒ３−Ｘ−Ｒ’の合成法の例として
は、Ｒ’＝Ｒ’　かつＲ”＝Ｒ’　（７）場合、Ｒ’　
−Ｘ　−Ｒｔ−Ｃ＝ＣＨを塩化＊（Ｉ）のような金属触
媒と酸素ガスを用いて酸化カップリングさせることによ
り合成できる（Ｇｌａｓｅｒ　　カップリング）。

一方、Ｒ’＃Ｒ’又は／及びＲ２≠Ｒ３の場合、Ｒ’−
Ｘ−Ｒ”−Ｃ＝ＣＨのエチニル水素をハロゲン化してか
ら、酢酸銅のような金属触媒を用いてＲ’−Ｘ−Ｒ’−
ＣＦ−ＣＨと酸化カンプリングすることにより合成でき
る（Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ反応）。

すなわち、下記のような反応式に従う（式中、Ｈａｌは
ハロゲン原子を示す）。

Ｒ’−Ｘ−Ｒ”−Ｃ＝ＣＨＲ’−Ｘ−Ｒ”−Ｃ＝ＣＨａ
ｌＲ’−Ｘ−Ｒ”−ＣｆｆｉＣＨａｌ＋Ｒ”−Ｘ−Ｒ’
−Ｃ５ＣＨ−ｍ−Ｒ’−Ｘ−Ｒ”−Ｃ＝ＣＣ：Ｃ−Ｒ３
−Ｘ−Ｒ’上上記合成和おいて、酸化カップリング反応
の触媒としては銅、マンガン、コバルト塩を用いること
ができ、必要に応じて３級アミン、オキシム等の助触媒
を共存させてもよい。金属塩としてはＣｕＣ１、ＣｕＣ
１ｚ　、Ｃｕｌ　ｓ　Ｃｕ（ＯＯＣＣＨｓ）ｇ　ＳＭｎ
Ｃ１ｚ、ＭｎＣＯｘ　、ＣｏＣ１を等が用いることがで
きる。

上記の合成例の酸化カップリング反応において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１〜１当量、酸素
の流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。この
反応に用いる溶媒としては、ピリジンが好ましく、他の
溶媒を共存させることも可能である。また、反応温度、
反応時間については、特に制限はないが、好ましくは、
反応温度は一２０℃から１００℃の間で、反応時間は２
０分から１２時間である。

上記合成例において、Ｒ’　−Ｘ　−Ｒ”−Ｃ＝ＣＨの
エチニル水素をハロゲン化する場合、Ｒ’　−Ｘ　−Ｒ
”−Ｃ＝ＣＨを次亜塩素酸ナトリウム、次亜よう素数ナ
トリウム、次亜臭素酸ナトリウム等と反応させることに
より製造できる。

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンの製造法として
は、例えば、原料モノマー（Ｒ’−Ｘ−Ｒ”−ＣミＣＣ
ａＣ−Ｒ″−Ｘ−Ｒ’　）を用い、光重合法では、低圧
、中圧、または高圧水銀ランプを用いてのＵＶ照射法、
電子線照射法、γ線照射法、プラズマ重合法にて重合す
ることにより合成できる。

一方熱重合法としては、例えば原料モノマーを、原料モ
ノマーの融点または分解点付近で一定時間熱処理するこ
とにより合成できる。

一方加圧重合法としては、例えば原料モノマーを高圧下
で一定時間加圧処理することにより合成できる。

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンを製造する場合
、上記の光重合法、熱重合法、加圧重合法を単独で用い
てもよいが、２つ以上組み合せてもよく、例えば加熱し
ながら加圧法で製造するといった方法も適用でき、むし
ろその方が好ましい。

上記の光重合法、熱重合法、加圧重合法において、過酸
化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、ハロゲン化合
物、カルボニル化合物等の重合促進剤を用いてもよい。

また、重合を行う系としては、塊状、溶液、懸濁、乳化
、固相のいずれでもよいが、特に好ましくは固相である
。固相重合の場合、原料モノマーは、粉体でもよいが、
単結晶であることが特に好ましい。

上記の二重結合含有ジアセチレン化合物の製造法におい
て、光重合法の場合、用いる光源、光源の出力、光源と
原料上ツマ−の距離については特に制限はなく、また反
応時間についても制限はないが、好ましくは１秒から１
０時間である。

一方熱重合法において、反応温度は特に制限はないが、
好ましくは原料モノマーの融点または分解点より５０℃
低い温度から融点または分解点までであり、また反応時
間についても制限はなく、好ましくは１０分から１０時
間である。

一方加圧重合法において、圧力は特に制限はないが、好
ましくは１１０００ａｔから１００００ａｔ＋ｗであり
、また反応時間についても制限はな（、好ましくは１時
間から１０時間である。

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンを合成する上に
おいて、製造条件をできる限り温和にすることが大切で
ある。製造条件を温和にすることで、二重結合を反応さ
せることなく、二重結合含有ポリジアセチレン化合物を
製造できる。

得られた二重結合含有ポリジアセチレンの化学構造は、
赤外吸収ズベクトル、レーザーラマン、Ｘ線回折、核磁
気共鳴スペクトル等を用いて裏づけされるが、基本的に
は、Ｇ、Ｗｅｇｎｅｒらが提唱しているように（Ｚ、Ｎ
ｅｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、　２４　ｂ　　８２４（１９６
９））、ジアセチレン基が１，４−トランス付加した構
造を示す。（式■） 本発明の二重結合含有ポリジアセチレンの重合度は、特
に制限はない、又、一般にこのようなポリジアセチレン
は、不溶不融のため重合度測定が不可能な場合が多い。

しかし、重合度が測定できるのであれば、力学物性向上
のためには５０以上、より一層の物性向上のためには７
０以上が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の二重結合含有ポリジアセチレンは、更に二重結
合を反応させることにより、三次元又は二次元的に発達
した網目状高分子を与えうる。

特に、得られる網目状高分子が、単結晶又は結晶性が高
い場合、有機フィラー、光学材料、導電性材料として有
用である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明が以下の実施
例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 １ｌ Ｃ）ｌｚ＝ｃＨｃＮｃＨｚｃ　＝　ＣＨＯ，１ｍｏｌを
０．０１　ｍｏｌのＣｕＣ１存在下、３０ｍ１のピリジ
ン中、室温で、酸素ガスを導入しながら、４時間反応さ
せた。反応後、析出した固体を吸引ろ過にて単離し、メ
タノールから３回再結晶した。得られたモノマーは、板
状晶であった。

を４０℃で、１週間、空気中で保持した後、熱メタノー
ルでくり返し洗浄した。第１図に、熱処理前の原料モノ
マーと熱処理後の固相重金物のＩＲスペクトルを示す、
固相重合物のスペクトルでは、１６２４ｃｍ−’付近の
末端オレフィンビークが残っており、ジアセチレン基の
みが反応したことを示す。

又、原料モノマーと固相重金物のＤＴＡ−ＴＧＡ分析（
２０℃／＋ｗｉｎの昇温スピードで、窒素気流下で測定
）により、原料モノマーでは１１９℃にジアセチレン基
の固相重合に基づく発熱ピークが見られるが、固相重合
物では１１９℃付近に発熱ピークは存在しない。また、
約２３０℃まで重量損失は認められなかった。

を等モルで、０℃にて、水−クロロホルム系中、ＮａＯ
Ｈ存在下に反応させることにより容易に合成できる。

〔実施例２〕 閂■反疫 ２：１のモル比で、水−クロロホルム中、０℃で９０分
間反応させた。反応後、クロロホルム層を濃縮し、得ら
れた固体をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で再結晶し
た。得られた固体を、１３０℃で４８時間、アルゴン中
で熱重合させ、得られた固体をくりかえし、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで洗浄した。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　３０８６　Ｃ１１−’、２９７８
ＣＩｍ−’、１６３２Ｃ１１−’、１６００ｃｍ−’、
１５３６Ｃ１１−’、９３２ＣＩｌ−’〔実施例３〕 をｎ−ペンタンより一３０℃で再結晶し、得られた結晶
を一６０℃で、２５６ｎｎ＋の紫外線ランプで窒素気流
下５０時間紫外線照射した。反応後、オレンジ色の固体
をヘキサンでくりかえし洗浄し、ポリマーを得た。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　１７３０ｃｍ−’、１６０２Ｃ１
１−’、１２３０ｃａ−’、１１００（！ＩＩ−’〔実
施例４〕 ３０℃にて２０時間反応させた０反応後、クロロホルム
を留去し、残査をアセトンより再結晶した。

こうして得られた原料上ツマ− を１８０℃で３日間、アルゴン中で熱処理し、反応後、
アセトンで残存モノマーを洗浄し、ポリマーを得た。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　３０８６Ｃ３ｍ−’、２９６３ｃ
ｍ−’、１７２１ｃ１１１−’、１６１０ＣＩｍ−’、
１５９６３−’、　１３０６ｃ１１−’、１２１６ｃｍ
−’、　１１１２ｃｍ−’〔比較例１〕 なるが、ＩＲスペクトル、ラマンスペクトルより、二重
結合、ジアセチレン基共３０％以上残っていた。

一方、比較のため予め合成した実施例２の二重結合含有
ポリジアセチレンを２５０℃で２４時間空気中アニーリ
ングすると、ＩＲスペクトルから残存二重結合は検出で
きなかった。

〔比較例２〕 ■ （ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＣＩｈＣミＣ＋ｒを、１８０℃で１
０時間空気中アニーリングすると、不溶不融のゲルが得
られるが、ＩＲスペクトル、ラマンスペクトルより、二
重結合が１３％以上、ジアセチレン基が９％以上残って
いた。

しかし、実施例３でえられたポリジアセチレンを、さら
に１８０℃で１０時間空気中アニーリングすると、もは
や二重結合は検出できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に記載された原料上ツマ−ツマ−を
熱処理した後の固相重合物の各々のＩＲスペクトルであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノマーの構造式が Ｒ＾１−Ｘ−Ｒ＾２−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ｒ＾３−Ｘ−Ｒ＾
   ４ であるジアセチレン化合物のジアセチレン基を重合せし
   めた二重結合含有ポリジアセチレン （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は１価の有機基であり、Ｒ＾
   １又はＲ＾４の少なくとも一方は二重結合を含有し、Ｘ
   はエステル基又はアミド基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は２価の有
   機基である。）