KR920004618B1 - 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌) 및 그 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 구조식[I]로 표시되는 신규한 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이 중합체는 탄소원자 3개당 2개의 히드록시 치환기를 가지고 있으므로 친수성이 높아 수용성이고 생혼화성(biocompatability)도 좋으므로 수용성 고분자, 생혼화성 고분자 등에 사용이 가능하다.
본 발명의 제조공정을 간단히 설명하면, 구조식[III]으로 표시되는 단량체 즉, 4-위치에 메틸렌기가 치환된 오각형 고리구조의 카르보네이트의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온으로부터 구조식[II]로 표시되는 폴리[(2-옥소-1, 3-디옥솔린-4-일리덴)메틸렌]을 거쳐 구조식[I]로 표시되는 새로운 구조의 중합체인 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)과 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 중합체 주쇄에 친수성이 큰 히드록시기가 일정밀도이상 치환된 중합체를, 예컨대 폴리비닐알콜등은 수용성이고 생혼화성이 좋은 것으로 알려져 있다. 따라서 생혼화성 고분자, 수용성 필름, 화장품의 유화제등 여러 용도에 사용되고 있다.
중합체 주쇄에 히드록시기가 치환된 수용성 고분자로서 현재 가장 널리 사용되는 있는 것은 폴리비닐알콜로서 이는 비닐아세테이트로부터 합성한 폴리비닐아세테이트를 가수분해하여 제조한다.
본 발명은 이와달리 4-위치에 메틸렌기가 치환된 오각형고리구조의 카르보네이트인 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔린-2-온을 출발물질로 사용한다. 이 단량체의 화학적 구조를 살펴보면, 4-위치에 치환된 이중결합부분은 라디칼개시제, 예컨대 N, N'-아조비스이소부티로니트릴(N, N'-Azobis isobutyronitrile, 이하, AIBN으로 표시함), 디벤조일퍼옥시드(Diben zoylperoxide, 이하, BPO로 표시함), 디삼급부틸퍼옥시드(Di-t-butyl peroxide, 이하, DTBP로 표시함)등에 의해 중합이 가능하며 고링형 카르보네이트 부분은 가수분해시 단량체 분자 하나당 두개의 히드록시기 관능기를 생성시킬 수 있다. 따라서 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온은 중합체 주쇄에 히드록시가 치환된 수용성 고분자를 제조하기에 적합한 구조를 가지고 있다. 즉, 4-위치의 이중결합이 비닐형태로 중합이 진행되면 탄소원자의 주쇄가 형성이 되고, 이어서 카르보네이트 고리부분을 가수분해시키면 히드록시기를 생성시킬 수 있다.
출발물질로 사용되는 구조식[III]의 화합물은 미국의 유기화학 정기간행물[Journal of Organic Chemistry, 48, 3346(1983)]에서와 같이 잘 알려진 화합물인 바, 그 제조과정을 간단히 설명한면 다음과 같다.
3-클로로-1, 2-프로판디올을 나트륨페닐세레니드와 반응시켜 3-페닐세레닐-1, 2-프로판디올을 제조하고 이를 디에틸카르보네이트와 반응시켜 오각형 고리구조의 카르보네이트를 제조한다. 오존을 사용하여 셀렌기를 셀렌옥시드로 산화시킨 후 이를 열분해 하여 원하는 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온을 제조한다. 구조식[III]의 화합물은 아직 상업적으로 구입이 불가능하므로 본 발명에서는 상기의 방법에 의거 직접 제조하여 사용하였으며 이의 제조공정을 구조식으로 표시하면 다음과 같다.
구조식[III]과 같이 4-위치에 메틸렌기가 치환된 5각형 고리구조의 카르보네이트에 있어, 4-위치의 이중 결합 부분을 라디칼 개시제에 의해 중합시켜 고분자를 제조하는 방법은 아직 알려진 바 없으며 본 발명에서 처음으로 시도되는 것이다. 구조식[III]의 화합물을 라디칼 개시제를 사용하여 중합을 시켰을때 가능한 중합 형태를 단량체의 화학적 구조로부터 예측하여 보면, 다음과 같이 경로 1, 경로 2 및 경로 3의 3가지 경로로 표시할 수 있다. 그러나 본 발명에서의 중합결과 경로 2 또는 경로 3의 개환중합은 일어나지 않고 경로 1로 표시되는 비닐형태의 중합만 이루어지며 따라서 식[II]의 구조를 가지는 중합체만 생성된다. 즉, 중합이 이루어지는 동안 카르보네이트기는 변화없이 중합체내에 그대로 존재하게 된다.
이와같은 중합거동은 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온과 유사한 구조를 가지는 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란 유도체의 경우 공지자료[Journal of American Chemical Society, 109, 3779(1987)]에서 발표된 바와같이 라디칼 개시제로 중합을 시킬경우 이 중합결합이 오각형 디옥솔란 고리내의 산소원자로 전이되면서 개환이 수반되는 형태의 중합, 즉 경로 2와 유사한 방법으로 중합이 일어난다는 사실과는 대조적이며, 이같은 결과는 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온의 오각형 카르보네이트 고리에 있어 고리변형에너지(Ring-Strain Energe)가 개환이 되기에 충분히 크지 않기 때문으로 추측된다.
중합에 사용된 라디칼 개시제는 AIBN, BPO, DTBP등이며 이 밖에 라디칼을 생성하는 라디칼 중합개시제, 예컨대 삼급부틸히드록시퍼옥시드(t-Butylhydroxyperoxide), 디큐밀퍼옥시드(Dicumylperoxide)등도 가능하다. 중합시간은 12시간 내지 24시간이 적당하며, 중합온도는 40℃에서 200℃까지 가능하나 60℃ 내지 150℃까지가 바람직하다. 중합은 괴상으로 가능하고 라디칼을 제거하거나 전이시키지 않는 일반적인 유기용매, 예컨대 벤젠, 클로로벤젠등을 사용한 용액 중합도 가능하다. 제조된 구조식[II]의 중합체는 경질의 백색 고체상을 나타내며 벤젠, 클로로포름, 아세톤, 메탄올등의 일반 유기용매에는 녹지 않았으나 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, 이하, DMSO로 표시)에서는 서서히 녹았다. 중합체를 0.5g/dl의 DMSO용액으로 만들어 점도를 측정한 결과 0.07-0.15의 값을 보였다.
중합결과 얻어진 중합체의 구조는 적외선 분광 스펙트럼을 이용하여 확인할 수 있다. 예컨대 구조식[III]의 화합물은 적외선 분과 스펙트럼에서 고리형 카르보네이트 관능기의 특성흡수띠가 1800cm-1에서 크게 나타난다. 제조된 구조식[II]의 화합물에서도 이와같은 흡수띠가 1800cm-1에서 크게 나타나며, 이는 단량체의 고리형 카르보네이트가 중합체에도 존재한다는 것을 나타내며 따라서 경로 1에 의해 구조식[II]의 구조를 가지는 중합체가 형성된 것을 의미한다. 반면에, 1700cmp-1-1750cm-1영역에서는 전혀 흡수띠가 보이지 않는데 이는 경로 2, 경로 3에 의한 케톤 또는 에스테르 관능기가 중합체내에 존재하지 않음을 나타내므로 경로 2 및 경로 3의 중합경로를 배제할 수 있다. 핵자기공명 스펙트럼에서도 2.2~3.0ppm에서 주쇄의 수소피크가, 4.2~5ppm에서는 카르보네이트 고리의 수소피크가 보여 구조식[III]의 폴리[(2-옥소-1, 3-디옥솔란-4-일리덴)메틸렌]의 구조를 증명하고 있다.
일반적으로 카르보네이트기를 포함하고 있는 화합물들은 산 혹은 염기 촉매에 의해 쉽게 가수분해가 일어난다. 구조식[II]의 화합물도 카르보네이트기를 포함하고 있어 산과 염기 촉매하에서 쉽게 가수분해가 일어난다. 1% 나트륨메톡시드의 메탄올 용액을 사용하여 가수분해를 하면 용이하게 구조식[I]의 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)을 제조할 수 있다. 반응시간은 5시간에서 10시간이 바람직하며 반응온도는 40℃ 내지 65℃가 적당하다.
제조된 구조식[I]의 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)은 적외선 분광 스펙트럼, 수소 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 구조를 확인할 수 있다. 예컨대, 적외선 분광 스펙트럼에서, 3400cm-1에 히드록시 관능기의 특성 흡수띠가 크게 나타나며, 반면에 가수분해 하기전의 구조식[II]의 화합물에서 보이던 1800cm-1의 카르보네이트 관능기의 흡수띠는 완전히 사라진 것이 확인되었다. 수소 핵자기공명 스펙트럼에서는 2.6~3.3ppm에서 구조식[I]의 화합물의 주쇄의 메틸렌기 수소피크가 나타나고, 3.3~4.2ppm에서 히드록시메틸기의 수소피크가 나타난다. 가수분해된 중합체는 고체상으로 얻어졌으며 벤젠, 클로로포름, 아세톤등의 유기용매에는 녹지 않았으나 물에는 잘 녹았다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리[(2-옥소-1, 3-디옥솔란-4-일리덴)메틸렌][II]의 제조
4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온[III]의 제조는 공지자료[Journal of Organic Chemistry, 48, 3346(1983)]에 기술된 방법에 의하여 제조하였다.
10ml의 유리 플에 10mmole(1.0g)의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온과 0.1mmole(16mg, 단량체의 1mole%)의 AIBN을 넣었다. 앰플의 온도를 40℃로 올려 두 화합물을 녹인다음 -78℃의 드라이아이스-아세톤 혼합물에 넣어 얼린다. 약 5mmHg로 감압하고 다시 온도를 올려 혼합물을 녹인다. 이 과정을 두번 반복하여 혼합물 중에 녹아있는 가스를 제거한다. 다시 혼합물을 얼린 상태에서 20mmHg 이하로 감압하고 유리 앰플 입구를 녹여 밀봉한다. 앰플을 65℃로 가열하고 24시간 지속시켜 중합을 시킨다. 중합이 진행되면 앰플속의 내용물은 고체가 된다. 앰플을 개봉하고 10ml의 DMSO를 넣어 중합체를 녹인다. DMSO 용액을 150ml의 메탄올에 떨어뜨리고 생성된 침전물을 유리필터를 사용하여 걸러내고 상온에서 10mmHg이하의 감압하에 건조한 다음 구조식[II]의 화합물을 순수하게 분리한다. 이의 확인은 다음과 같다.
핵자기공명 수소 스펙트럼(DMSO-D6) ;
δ=2.2~3.0ppm(br ; 2H : 주쇄 메틸렌기의 수소)
δ=4.2~5.0ppm(br ; 2H : 카르보네이트 고리내의 메틸렌기 수소)
적외선 분광 스펙트럼(RBr) ; 2955cm-1, 1800cm-1, 1470cm-1, 1380cm-1, 1245cm-1, 1170cm-1, 1070cm-1, 760cm-1
BPO, DTBP를 개시제로 같은 방법으로 중합시켰다. 그 결과는 표와 같다.
[표 1] 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란[III]의 중합결과
1. 구조식[III]의 화합물은 0.2g 사용되었음.
2. 점도는 40℃에서 DMSO 용액으로 측정(농도, 0.5g/dl).
3. 구조식[III]의 화합물 0.2g을 1ml의 용매에 녹였다.
[실시예 2]
폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)[I]의 제조
250ml 용량의 플라스크에 분말상의 구조식[II]의 화합물 1.0g과 100ml의 1%의 나트륨메톡시드 메탄올 용액을 넣었다. 온도를 60℃로 올리고 8시간 동안 교반하였다. 메탄올 용액을 제거하고 플라스크에 점착되어 있는 가수분해된 중합체를 분리하여 5ml의 증류수에 녹인다음 메탄올과 에틸아세테이프(1 대 1) 혼합용액에 떨어뜨려 재침전 시키고 침전물을 유리필터를 사용하여 분리하고 상온에서 10mmHg 이하의 감압하에 건조하여 구조식(I)의 화합물을 얻었다. 이와 확인은 다음과 같다.
핵자기공명 수소 스펙트럼(D2O) ;
δ=2.6~3.3ppm(br, 2H : 주쇄 메틸렌기의 수소)
δ=3.3~4.2ppm(br, 2H : 히드록시 메틸렌기의 수소)
적외선 분광 스펙트럼(KBr) ; 3395cm-1, 2940cm-1, 1645cm-1, 1440cm-1, 1170cm-1, 1040cm-1
Claims (8)
- 구조식[1]로 표시되는 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)
- 구조식[II]로 표시되는 폴리[(2-옥소-1, 3-디옥솔란-4-일리덴)메틸렌]
- 구조식[III]의 4-메틸렌-1, 3-디옥솔란-2-온을 중합개시제 존재하에 괴상중합하거나 또는 유기용매 존재하에 중합하여 중간체인 구조식[II]의 폴리[(2-옥소-1, 3-디옥솔란-4-일리덴)메틸렌]을 제조한 다음 이 중간체를 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 구조식[I]의 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 중합개지제로, N, N'-아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일퍼옥시드, 디-삼급-부틸퍼옥시드, 3급-부틸히드록시퍼옥시드 또는 디큐밀퍼옥시 중에서 선택하여 중합하는 것을 특징으로 하는 구조식[I]의 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 용매로 벤젠 또는 클로로벤젠을 선택하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 60~150℃에서 12 내지 24시간 이내에 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 1% 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 40~60℃에서 5~10시간 가수분해하는 것을 특징으로 하는 폴리(1-히드록시-1-히드록시 메틸에틸렌)의 제조방법.
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