JPH0547567B2

JPH0547567B2 -

Info

Publication number: JPH0547567B2
Application number: JP1176057A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Hayashi; Toshiaki Kobayashi; Masato Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1993-07-19
Also published as: JPH0341123A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリカルボシランの１種であり、主
鎖にジシレン部とエチレン部が交互に並んだポリ
（ジシレン−エチレン）類の製造方法に関するも
のである。ポリ（ジシレン−エチレン）類はシリ
コンカーバイドセラミツクスの原料として、また
光反応性ポリマー等の機能性ポリマーとして、さ
らには耐薬品性ポリマーとして有用である。

〔従来技術とその問題点〕

従来、ポリ（ジシレン−エチレン）類の製造方
法としては、以下の２通りの方法が知られている
にすぎない。

(1) １，２−ビス（クロロシリル）エタンの蒸気
を減圧下、250℃以上の温度で、金属ナトリウ
ムまたはカリウムの蒸気と接触させ、１，２−
ジシラシクロブタンとし、低温で凝縮させ、次
いでこのものを室温以上の温度で重合させる。

（公表特許公報昭55−500690、および
500691、L.E.Gusel′nikov、Yu、Ｐ、
Polyakov、N.S.Nametkin、Dokl、Akad、
Nauk、SSSR、253、1133（1980）） (2) １，２−ビス（クロロシリル）エタンを、
200℃の温度で、カリウムおよび／またはナト
リウムと相互作用させる。（I.I.
Tverdokhlebova、O.I.Sutkevich、I.A.
Ronova、Yu、P.Polyakov、L.Ye.
Gusel′nikov、S.A.Pavlova、Vysokomol、
Soedin、Ser.A、30、1070（1988））。

しかしながら、(1)の方法は分子量140000までの
ポリマーが得られるとされているが、気相反応で
あるため、特殊な装置を用いる必要がある点、お
よび、アルカリ金属の蒸気を用いるので、極めて
危険である点で、実用上の問題点を有している。
また(2)の方法は、200℃という高温を要する点、
及び得られるポリ（ジシレン−エチレン）の分子
量は、最高でも24000程度である点で、問題を有
する方法である。

〔発明の課題〕

本発明は、上記問題点を回避しうるポリ（ジシ
レン−エチレン）類の工業的に有利である製造
法、及び、これによつて得られる分子量150000以
上のポリ（ジシレン−エチレン）類を提供するこ
とをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、希釈剤を用い、１−ハロシリル−
２−ハロシリルエタン類とアルカリ金属とを反応
させることにより、温和な条件で、ポリ（ジシレ
ン−エチレン）類が得られることを見いだし、本
発明に到達した。

本発明によれば、（式中、R¹、R²、R³、R⁴は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又は
ヨウ素を表わす）で表わされる１−シリル−２−シリルエタン類
を、希釈剤を用い、アルカリ金属によつて重縮合
させることによる、ポリ（ジシレン−エチレン）
類の製造方法が提供されるとともに、この方法に
よつて得られる、分子量150000以上の一般式（式中、ｎは整数を表わし、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は
置換基を有していてもよいアルキル基を示す）で
表わされるポリ（ジシレン−エチレン）類が提供
される。

前記アルキル基としては、炭素数１〜８のもの
が好ましいものとして示されるが、特にその炭素
数は制限されない。また、アルキル基はアルコキ
シ基等の不活性置換基を有していてもよい。

本発明の製造方法において、原料として用いら
れる１−シリル−２−シリルエタン類は、種々の
ものが用いられ、シリル基部分は、１個のハロゲ
ンのほかに、２つのアルキル基を有するものであ
る。これら１−シリル−２−シリルエタン類を例
示すれば、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ブロモジメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ヨードジメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（クロロジエチルシリ
ル）エタン、１−（クロロジメチルシリル）−２−
（クロロメチルエチルシリル）エタン、１，２−
ビス（クロロメチルエチルシリル）エタンなどを
あげることができる。

本発明の製造方法において、用いられるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどを挙げることができ、これらは単独でも、
混合物または合金としても用いることができる。
その形態は分散状または液状のものが望ましい
が、反応条件により、塊りのままでも用いうる。

アルカリ金属と１，２−ビス（シリル）エタン
類のモル比は、２：１で十分であるが10：１〜
２：１の範囲で、任意に選ぶことができる。

本発明の製造方法において用いられる希釈剤
は、ハロシラン類およびアルカリ金属と反応しな
いかぎり、任意のものが用いられる。これを例示
すれば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどがあげられる。

本発明の製造方法は、室温以上の任意の温度で
行なうことができる。塊状のアルカリ金属を用
い、室温に近い温度で反応を行う場合には、超音
波照射等により、アルカリ金属表面を活性化する
ことが望ましい。

本発明の製造方法により、ポリ（テトラメチル
ジシレン−エチレン）、ポリ（テトラエチルジシ
レン−エチレン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，
２−ジエチルジシレン−エチレン）、ポリ（１，
１，２−トリメチル−２−エチルジシレン−エチ
レン）などを製造することができる。本発明では
種々の分子量の重縮合体を製造し得るが、そのう
ち、分子量150000以上のものは、新規物質であ
る。

反応混合物からの生成ポリマーの分離は、反応
液の加水分解後、加温した溶媒による抽出で、容
易に行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、エチレン部とSi−Si結合
を交互に有するポリ（ジシレン−エチレン）類を
温和な条件で容易に製造することができ、また、
従来法で不可能である分子量が150000を越えるポ
リマーが提供され、その工業的意義は極めて大き
い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、
もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。

実施例１１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン
５ｍmolのトルエン（５ml）溶液を80℃に加熱さ
れた40％ナトリウムデイスパージヨン（軽油）
1.06ｇのトルエン（10ml）スラリーに滴下し、さ
らに12時間、80℃で加熱した。冷却後、まず酢酸
とエタノールの混合物（１：１）１mlを加え、さ
らに水10mlを加えた。

沸騰ベンゼン（５ml）により３回抽出し、溶媒
乾固後、エタノール（５ml×３）及び冷ベンゼン
（10ml×３）で洗浄し、無色粉末0.19ｇを得た。

このもののIRスペクトル（KBr disk）は、
2940(s)、2860(s)、1240(s)、1132(s)、1056(m)（ｍ）
、
832(s)、770(s)、720(m)、695(s)、608(s)cm^-1に吸収
を持ち、また、60℃での¹HNMRスペクトル
（C₆H₆）は、0.79（ｓ、4H）および0.24（ｓ、
12H）ppmにシグナルを示した。

またベンゼン中、60.0℃での極限粘度〔η〕は
1.74dl／ｇ、トルエン中70.0℃での極限粘度
〔η〕は1.66dl／ｇで、後者の値から文献
（Vysokomol、Soedin.、Ser.A、30、1070
（1988））に記された粘度と分子量との関係式よ
り、粘度平均分子量を算出すると、ｖ＝192000
であつた。

比較例１溶媒を用いなかつた以外は実施例１と同様に反
応及び後処理を行つた結果、ポリマー0.12ｇを得
た。このもののトルエン中70.0℃での極限粘度
〔η〕は0.64dl／ｇであり、粘度平均分子量ｖ
＝36000と算定された。

比較例２反応温度を200℃とした以外は、比較例１と同
様に反応及び後処理を行つた結果、ポリマー0.21
ｇを得た。このもののトルエン中70.0℃での極限
粘度〔η〕は、0.57dl／ｇであり、粘度平均分子
量ｖ＝30000と算定された。

実施例２加熱時間を17.5時間としたほかは、実施例１と
同様に反応及び後処理を行つた結果、ポリマー
0.43ｇを得た。このもののトルエン中70.0℃での
極限粘度〔η〕は2.60dl／ｇで、粘度平均分子量
Ｍｖ＝420000と算定された。

このものを空気中135℃で１時間加熱してトリ
クロロベンゼンに溶解させ、同温度でGPC分析
した結果、重量平均分子量M_wは250000であつた。
また、このものをトルエンに分散させ、暗室空気
中で15分間リフラツクスした後溶媒乾固し、IR
スペクトルを測定したが、合成後と変化がなかつ
た。一方窒素下でトルエンに加熱溶解した後、ガ
ラス基板上にキヤストし、低圧水銀灯で１時間照
射すると、分子量は1300に低下し、完全に低分子
化した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す）で表わされる１−シリル−２−シリルエタン類
を、希釈剤を用い、アルカリ金属によつて重縮合
させることを特徴とする主鎖が一般式（式中、ｎは３以上の整数を表わし、R⁵、R⁶、
R⁷、R⁸は置換基を有していてもよいアルキル基
を示す）で表わされるポリ（ジシレン−エチレ
ン）類の製造方法。