JPS58162606A - 重合物拘束のアリ−ル基置換クラウンエ−テル - Google Patents
重合物拘束のアリ−ル基置換クラウンエ−テルInfo
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- JPS58162606A JPS58162606A JP58035729A JP3572983A JPS58162606A JP S58162606 A JPS58162606 A JP S58162606A JP 58035729 A JP58035729 A JP 58035729A JP 3572983 A JP3572983 A JP 3572983A JP S58162606 A JPS58162606 A JP S58162606A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１重合物角束了り−ル置換クラウン、エーテル
、その触媒としての使用法及びそれによる触媒に関する
。更に詳ｍＫは１本発明は転相酸化反応、親核置換反応
、還元反応、カルベン生成反応、縮合反応、アルキル化
反応、及び脱離反応に有用な不浸性拘束触媒に関する。
、その触媒としての使用法及びそれによる触媒に関する
。更に詳ｍＫは１本発明は転相酸化反応、親核置換反応
、還元反応、カルベン生成反応、縮合反応、アルキル化
反応、及び脱離反応に有用な不浸性拘束触媒に関する。
三和触＃Ｉは不均一触媒の独得な一形態であり。
反応物各対内の触媒は別々の相に配置する。三相触媒系
に関する一―、その調製法及び機構はレーゲン、ｘｘ、
工ｙ（Ｒｅｇｅｎ、Ｓ、Ｌ、）；アンゲ／ｅ ／トヘミ
ー国際版（ムｎｇｔｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｊｎｔ
、］Ｅｄ、）第１８巻第６号（１９７９年）＠４２１−
４９２頁に１軟があり、該文献を参考文献として引用す
る。
に関する一―、その調製法及び機構はレーゲン、ｘｘ、
工ｙ（Ｒｅｇｅｎ、Ｓ、Ｌ、）；アンゲ／ｅ ／トヘミ
ー国際版（ムｎｇｔｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｊｎｔ
、］Ｅｄ、）第１８巻第６号（１９７９年）＠４２１−
４９２頁に１軟があり、該文献を参考文献として引用す
る。
更に詳しく述べると、不溶化クラウンエーテルに関する
議論は、前記引用文献の＄４２４頁に記載されている。
議論は、前記引用文献の＄４２４頁に記載されている。
レー♂ンは前記引用論文に於て、９車又は＃素結合な介
して重合物支持体に結合した不溶性クラウンエーテルに
づき記載し【いる。アミン結合な介するクラウンエーテ
ルの結合に関しては、エム。
して重合物支持体に結合した不溶性クラウンエーテルに
づき記載し【いる。アミン結合な介するクラウンエーテ
ルの結合に関しては、エム。
ｆ ｙ −１１−＝ （Ｍ、Ｃ１ｎｑｕｉｎｉ）他のジ
ャーナル オゾケミカルソサイエテイー什学通信（Ｊ、
Ｃ，ｈｅｍ、Ｓｏｃ −Ｃｈｅｍ、Ｇｏｍｔｎｕｎ、）
（１９７９） ３９４頁な参照されたい。酸素結合を
介するクラウンエーテルの結合に関しては、エム、トモ
イ（Ｍ、Ｔｏｍｏｉ）他のテトラへｒロンレター（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、）１９７８年、第３０
３１頁及びジー、ドｙｘヴイ（Ｇ、Ｄｏｔｓｅｖｉ）他
のジャーナル アメリカン ケミカルソサイエテイ（Ｊ
、Ａｍ 、Ｃｈｅｍ 、ｓＯｃ 、 ）第９８巻、３
０３８’１（１９７６年）Ｉｋｆ＃照されたい。
ャーナル オゾケミカルソサイエテイー什学通信（Ｊ、
Ｃ，ｈｅｍ、Ｓｏｃ −Ｃｈｅｍ、Ｇｏｍｔｎｕｎ、）
（１９７９） ３９４頁な参照されたい。酸素結合を
介するクラウンエーテルの結合に関しては、エム、トモ
イ（Ｍ、Ｔｏｍｏｉ）他のテトラへｒロンレター（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、）１９７８年、第３０
３１頁及びジー、ドｙｘヴイ（Ｇ、Ｄｏｔｓｅｖｉ）他
のジャーナル アメリカン ケミカルソサイエテイ（Ｊ
、Ａｍ 、Ｃｈｅｍ 、ｓＯｃ 、 ）第９８巻、３
０３８’１（１９７６年）Ｉｋｆ＃照されたい。
本発明がなされる以前には、クラウンふ−テルシ炭素結
合な介して重合物骨格に結合する唯一の手＃は、ビニル
インゾ置換クラウンエーテルの重合によるものであった
。ニス、コポロウ（ＳＪｏｐｏｌｏｗ）他ノーｒ ｐ
ｏ モｖ＊５−−ｓｔｘ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ）！６巻 １３３頁（１９７３年）を参照された
い。
合な介して重合物骨格に結合する唯一の手＃は、ビニル
インゾ置換クラウンエーテルの重合によるものであった
。ニス、コポロウ（ＳＪｏｐｏｌｏｗ）他ノーｒ ｐ
ｏ モｖ＊５−−ｓｔｘ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ）！６巻 １３３頁（１９７３年）を参照された
い。
クラウンエーテルを塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の存
在下で反応させ（塩化メチル架構（ｂｒｔａｇ＠ａ）／
リスチレンに固定する１９８１年４月３日公開の三を化
成工業１株）の日本国特許出願ｔＪＡ１２５．０２６号
（１９７９年９月２８日）の出願以前に１本発明者は本
願の方法に想到し実施−至らしめたのである。ダーウェ
ント パプリヶーションズ（Ｄｓｒｖｅｎ＄ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ）のセントラルパテントインデックｘ
（Ｃｅｎｔｒａｌ ＰａｔｅｎｔＩｎｄｅｘ） ４４
８１６ Ｄ／２５※Ｊ５６０４７−４０５％−参照され
たい。
在下で反応させ（塩化メチル架構（ｂｒｔａｇ＠ａ）／
リスチレンに固定する１９８１年４月３日公開の三を化
成工業１株）の日本国特許出願ｔＪＡ１２５．０２６号
（１９７９年９月２８日）の出願以前に１本発明者は本
願の方法に想到し実施−至らしめたのである。ダーウェ
ント パプリヶーションズ（Ｄｓｒｖｅｎ＄ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ）のセントラルパテントインデックｘ
（Ｃｅｎｔｒａｌ ＰａｔｅｎｔＩｎｄｅｘ） ４４
８１６ Ｄ／２５※Ｊ５６０４７−４０５％−参照され
たい。
本発鞠は、触媒樹脂が了り−ル置換クラウンエーテルな
含有すべく変性された。マクロ網状又はミクロ網状のポ
リスチレン樹脂なる三相触媒に限定される。
含有すべく変性された。マクロ網状又はミクロ網状のポ
リスチレン樹脂なる三相触媒に限定される。
化学修飾による架橋（ｃｒｏｓｓ＋１ｉｎｋｅｄ）ポリ
スチレン樹脂の官能性化に関する総説は、「架橋重合物
の化学と性質Ｊ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｒ
ｏｐａｒｔｉｅｓ＋ａｆ Ｇｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ、）アカデミツクブレス社（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｆｒｏｇｓ、Ｉｎｃ、）、サントーク、エスラ
バナ（Ｓａｎｔｏｋｈ Ｓ、Ｌａｂａｎａ）ｄ （１９
７７年）沖、５９百以下にあり、該文献な参考文献とし
て引用する。
スチレン樹脂の官能性化に関する総説は、「架橋重合物
の化学と性質Ｊ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｒ
ｏｐａｒｔｉｅｓ＋ａｆ Ｇｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ、）アカデミツクブレス社（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｆｒｏｇｓ、Ｉｎｃ、）、サントーク、エスラ
バナ（Ｓａｎｔｏｋｈ Ｓ、Ｌａｂａｎａ）ｄ （１９
７７年）沖、５９百以下にあり、該文献な参考文献とし
て引用する。
本発明の理解？補助するその他の文献には。
「ミセル系及び高分子系に於ける触媒Ｊ （１９７５年
）、ジュー。エッチ及びイー、ジエー、７オン）’：ｙ
−（Ｊ、Ｈｏａｎｄ ｇ、Ｊ、Ｆｏｎｄｌｅｒ）著、
ｔ＃１１章第３節第６８９頁「大塊ポリエーテル及び関
連系に於□ける相互作用と触媒」じＩｎｔｅｒａｃｔｉ
ｏｎ ａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ Ｐｏ１ｙｅｔｈｅｒｓ ａｎｄＲｅｌａｔ
ｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ”）：「相転移触媒の原理と技術
Ｊ （Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉａ Ｐｒ１ｎｅｉｐｌｅａａｎｄ Ｔｓｃｈｎｉｑｕ
ｅａ） （１９７８年）シー、エム。
）、ジュー。エッチ及びイー、ジエー、７オン）’：ｙ
−（Ｊ、Ｈｏａｎｄ ｇ、Ｊ、Ｆｏｎｄｌｅｒ）著、
ｔ＃１１章第３節第６８９頁「大塊ポリエーテル及び関
連系に於□ける相互作用と触媒」じＩｎｔｅｒａｃｔｉ
ｏｎ ａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ Ｐｏ１ｙｅｔｈｅｒｓ ａｎｄＲｅｌａｔ
ｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ”）：「相転移触媒の原理と技術
Ｊ （Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉａ Ｐｒ１ｎｅｉｐｌｅａａｎｄ Ｔｓｃｈｎｉｑｕ
ｅａ） （１９７８年）シー、エム。
スタークｘ （００Ｍ、５ｔａｒｋｅａ）乃至シー、リ
オツタ（Ｃ６Ｌｉｏｔｔａ）著、第３軍第厘節［相転移
触媒としての大塊エーテルＪＭ７７自：「有機合成に於
ける相転移触媒Ｊ （Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ
Ｇａｔａｌｙｓ＋１ｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｇ）（１９７７年）、ダブリニー、ウェーバ−
（Ｗ、Ｗｅｂ＠ｒ）及びジー、ゴーケル（Ｇ、Ｇｏｋｅ
ｌ）著、第１章ｓ９節「非荷電触媒：クラウンエーテル
Ｊ （Ｕｎｃｈａｒｇｅｄ （５ａｔａｌｙｓｔｓ ：
Ｔｈｅ Ｃｒｏｗｎ Ｅｔｈｅｒｓ） ＠ ９頁がある
。
オツタ（Ｃ６Ｌｉｏｔｔａ）著、第３軍第厘節［相転移
触媒としての大塊エーテルＪＭ７７自：「有機合成に於
ける相転移触媒Ｊ （Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ
Ｇａｔａｌｙｓ＋１ｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｇ）（１９７７年）、ダブリニー、ウェーバ−
（Ｗ、Ｗｅｂ＠ｒ）及びジー、ゴーケル（Ｇ、Ｇｏｋｅ
ｌ）著、第１章ｓ９節「非荷電触媒：クラウンエーテル
Ｊ （Ｕｎｃｈａｒｇｅｄ （５ａｔａｌｙｓｔｓ ：
Ｔｈｅ Ｃｒｏｗｎ Ｅｔｈｅｒｓ） ＠ ９頁がある
。
下記、構造式中にて規定される化学組成の物質な開示す
る。
る。
（１）
式中、ｎは３叉は４でありａ ＠ ｂ ： ｃの比は１
：９８：１から５０：４９：１乃至１：４９：５０の範
囲内で蕾化できる。
：９８：１から５０：４９：１乃至１：４９：５０の範
囲内で蕾化できる。
前記構造式（Ｉ）（式中、ｎは３又は４であり。
ａ：ｂ：ｃの比は１：９８：１から５０：４９：１乃至
１：４９：５０の範囲内で変化できる。）の化学組成物
質の調製方法なも開示するものであり、該方法は無水環
境に於ける以下の諸工程からなる。
１：４９：５０の範囲内で変化できる。）の化学組成物
質の調製方法なも開示するものであり、該方法は無水環
境に於ける以下の諸工程からなる。
（１）構造式（１）の化合物
（式中、ｎは３又は４であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素ラジカルである） ＋ ａ（Ｃ１Ｂ 、 ＧＨ２Ｇｊ２ 、■ｔ４ 、１．
２− ’） Ｉ ａ ルｘ Ｉ ＞ 、 ｆトラクロル
エタン、□２．ニトロインゼン５乃至１５炭素原子のア
ルカン類、ベンゼン及びアルキルベンゼン・からなる群
から選択される不活性溶剤に溶解する工程：（２）この
溶液な架橋度が少くとも１／臂−七ントで粒径が２０メ
ツシユ以下の架＠１１リスチレンに添加する工程：（３
）減圧下に不活性溶剤を除去する工程：（４）これに塩
化アルミニウム、塩化亜鉛。
素ラジカルである） ＋ ａ（Ｃ１Ｂ 、 ＧＨ２Ｇｊ２ 、■ｔ４ 、１．
２− ’） Ｉ ａ ルｘ Ｉ ＞ 、 ｆトラクロル
エタン、□２．ニトロインゼン５乃至１５炭素原子のア
ルカン類、ベンゼン及びアルキルベンゼン・からなる群
から選択される不活性溶剤に溶解する工程：（２）この
溶液な架橋度が少くとも１／臂−七ントで粒径が２０メ
ツシユ以下の架＠１１リスチレンに添加する工程：（３
）減圧下に不活性溶剤を除去する工程：（４）これに塩
化アルミニウム、塩化亜鉛。
三フッ化ホウ素、＃１化第璽錫及び四塩化チタンからな
る群から選択される触媒を、１．２−ジクロルエタン、
ニトロベンゼン及び塩化メチレンからなる群から選択さ
れる反応溶剤に分散することにより添加する工程、或い
は反応溶剤に分散しているポリスチレン樹脂に添加する
工程：（５）反応混合物１５０−１２０℃に２乃至７２
時間、加熱する工１及び（６）生成する重合物拘束子り
−ル基置換クラウンエーテルな分離する工程。
る群から選択される触媒を、１．２−ジクロルエタン、
ニトロベンゼン及び塩化メチレンからなる群から選択さ
れる反応溶剤に分散することにより添加する工程、或い
は反応溶剤に分散しているポリスチレン樹脂に添加する
工程：（５）反応混合物１５０−１２０℃に２乃至７２
時間、加熱する工１及び（６）生成する重合物拘束子り
−ル基置換クラウンエーテルな分離する工程。
更には、無水条件下で以下の諸工程からなる。
前記化学式（１）に記載の重合物拘束触媒を開示する。
（１）構造式（Ｉの化合物
ｃ式中、ｎは３又は４）
ｙ ａＨｃｔ、 、ｃＨ，ａｔ２． ａｃｔ４．１．２
−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ａＳ、、ニトロ
ベンゼン。
−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ａＳ、、ニトロ
ベンゼン。
炭素原子数５乃至１５のアルカン類、ベンゼン及びアル
キル什ベンゼンからなる群から選択される不活性溶剤に
溶解する工程；（２）この溶液に、下記構造式（ＩＶ）
Ｋて規定される。架橋度が少くとも１パーセントで粒
径が２０メツシユ以下の架構されたハロメチル化ポリス
チレン樹脂に添加する工程。
キル什ベンゼンからなる群から選択される不活性溶剤に
溶解する工程；（２）この溶液に、下記構造式（ＩＶ）
Ｋて規定される。架橋度が少くとも１パーセントで粒
径が２０メツシユ以下の架構されたハロメチル化ポリス
チレン樹脂に添加する工程。
（式中、ａ：ｂ：ｃの比は１：９８：１から５０：４９
：１乃至１：４９：５０に変化し、Ｘは塩素。
：１乃至１：４９：５０に変化し、Ｘは塩素。
臭素、又はヨウ素ラジカルからなる群から選択される。
）：（３）減圧下で不活性溶剤？除去する工程。
（４）これに、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フフ化
ホウ素、塩化第１錫及び四塩化チタンからなる群から選
択される触媒を、１．２−ジクロルエタン。
ホウ素、塩化第１錫及び四塩化チタンからなる群から選
択される触媒を、１．２−ジクロルエタン。
二トロインゼン、塩化メチレン、からなる群から選択さ
れる反応溶剤に分散することｋより添加する工寝、或い
は該触媒な前記反応溶媒中に分散されるポリスチレン樹
脂に添加する工程；（５）反応混合物を５０−１２０℃
に２乃至７２時間加熱する工程、及び（６）生成する重
合物拘束アリール基置換クラウンエーテルな分離する工
程。
れる反応溶剤に分散することｋより添加する工寝、或い
は該触媒な前記反応溶媒中に分散されるポリスチレン樹
脂に添加する工程；（５）反応混合物を５０−１２０℃
に２乃至７２時間加熱する工程、及び（６）生成する重
合物拘束アリール基置換クラウンエーテルな分離する工
程。
本発明の方法は１重合物拘束アリール基置換タラウンエ
ーテルな、転相酸化反応、Ｒ核置換、還元反応、カルベ
ン生成反応、縮合反応、アルキル化反応及び脱離反応の
触媒として使用することにも関する。
ーテルな、転相酸化反応、Ｒ核置換、還元反応、カルベ
ン生成反応、縮合反応、アルキル化反応及び脱離反応の
触媒として使用することにも関する。
本発明の三相触媒すなわち重合物拘束触媒は（−リスチ
レン樹脂から容易に調製される。ポリスチレン樹脂な反
応性ハロゲン官能基な含有すべく変性し或いは変性せず
して１次にそれを反応性のハル−メチル化置換基な含有
する或いは含有せぬアリール基置換クラクンエーテルと
反応させる。ハルメチル置換基な有するのは、一方の反
応物（ポリスチレン樹脂又はクラウンエーテル）のみで
ある。
レン樹脂から容易に調製される。ポリスチレン樹脂な反
応性ハロゲン官能基な含有すべく変性し或いは変性せず
して１次にそれを反応性のハル−メチル化置換基な含有
する或いは含有せぬアリール基置換クラクンエーテルと
反応させる。ハルメチル置換基な有するのは、一方の反
応物（ポリスチレン樹脂又はクラウンエーテル）のみで
ある。
本発明の方法に使用可能なアリール基置換クラランエー
テルの代表例は、以下の構造式にて規定されるクラウン
エーテル類である。
テルの代表例は、以下の構造式にて規定されるクラウン
エーテル類である。
本発明の方法に使用可能なポリスチレン樹脂は例えば、
架橋度が少くとも１ノで一セントで粒径が２０メツシユ
を超えない市販のポリスチレン樹脂テする。１ノーセン
ト架橋の塩化メチル化ぼりスチレン樹脂の市販樹脂の例
はノζイオーラド ラボラトリ−（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌ
ａｂａ）製のパイオービーフＭ（Ｂｉｏ−ｂ＠ａｄｓ”
） Ｓ −Ｘ Ｉ Ｊヒｔｙ −Ａ７ ンｆｌｓ −ス
社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の４
パーセント架橋のマクロ網状−９スチレンであるＸＩＣ
−１５樹脂である。Ｉリスチレン又を１ハロメチル化ポ
リスチレンも従来胱知の重合技術にょ′り調製される。
架橋度が少くとも１ノで一セントで粒径が２０メツシユ
を超えない市販のポリスチレン樹脂テする。１ノーセン
ト架橋の塩化メチル化ぼりスチレン樹脂の市販樹脂の例
はノζイオーラド ラボラトリ−（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌ
ａｂａ）製のパイオービーフＭ（Ｂｉｏ−ｂ＠ａｄｓ”
） Ｓ −Ｘ Ｉ Ｊヒｔｙ −Ａ７ ンｆｌｓ −ス
社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の４
パーセント架橋のマクロ網状−９スチレンであるＸＩＣ
−１５樹脂である。Ｉリスチレン又を１ハロメチル化ポ
リスチレンも従来胱知の重合技術にょ′り調製される。
架橋塩化メチル化ポリスチレン樹脂の調製に用いられる
代表的方法は、以下の処決にて与えられる。
代表的方法は、以下の処決にて与えられる。
窒素入口、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた
１９ツトルの三つロフラスコに、蒸留水４ＱＱｍ、）ル
エン１１５−及びセルロース（バー４３ ｖｘ （Ｈ＠
ｒｃｕ１ｍｓ） ７ Ｍダレード）６．０ダラムシ充填
する。混合物なｌ！温で激しく攪拌し窒素ｔ／（−ジす
る。５分間掻拌後、スチレン６６．７ｍ。
１９ツトルの三つロフラスコに、蒸留水４ＱＱｍ、）ル
エン１１５−及びセルロース（バー４３ ｖｘ （Ｈ＠
ｒｃｕ１ｍｓ） ７ Ｍダレード）６．０ダラムシ充填
する。混合物なｌ！温で激しく攪拌し窒素ｔ／（−ジす
る。５分間掻拌後、スチレン６６．７ｍ。
ビニル塩化インジル９．４ｍ、５５ノー七ントジビニル
インゼン５９８ｄ及びアゾビスーイソゾチロニトリル（
ムＵ摺）ｔ１ダラムｔフラスコに充填し激しく混合ｆル
、 Ｗ／に拌遼度ｔｈ １６００−１７００ ｒｐａ
Ｋ １１１節し、＃混合物を音素下で８０−８５℃に２
乃至３時間加熱した。続いて重合ビーズ＆濾過し、トル
エンで徹底的に洗浄し、続いてアセトンで洗浄した。こ
の樹脂とアリール基置換クラウンエーテルとの反応によ
り本発明化合物の形成が可能である。
インゼン５９８ｄ及びアゾビスーイソゾチロニトリル（
ムＵ摺）ｔ１ダラムｔフラスコに充填し激しく混合ｆル
、 Ｗ／に拌遼度ｔｈ １６００−１７００ ｒｐａ
Ｋ １１１節し、＃混合物を音素下で８０−８５℃に２
乃至３時間加熱した。続いて重合ビーズ＆濾過し、トル
エンで徹底的に洗浄し、続いてアセトンで洗浄した。こ
の樹脂とアリール基置換クラウンエーテルとの反応によ
り本発明化合物の形成が可能である。
塩化メチル官能基な有さぬ架橋ポリスチレンの調製方法
は、ビニル塩化４ンジル釦省略することな除き、前記の
調製法と同様である０次にこの樹脂ジハロメチル化アリ
ール基置換クラウンエーテルと反応させると、本発明の
触媒が得られる。
は、ビニル塩化４ンジル釦省略することな除き、前記の
調製法と同様である０次にこの樹脂ジハロメチル化アリ
ール基置換クラウンエーテルと反応させると、本発明の
触媒が得られる。
実施例
以下の実施例は説明のためのものであって１本発明な制
限するものではない。
限するものではない。
実施例 １
２５０１の反応７ラスコにポリスチレン樹脂ＸＫ−３０
５（ロー五アンＰハース社欺売の市販樹脂）２０ダラム
な配置し、それに塩化メチル化はンゾー１５−クラウン
−５２，０ダラムを滴解したクロロホルム２０１を添加
した。樹脂な膨潤させ、続いて波圧下５０℃でクロロホ
ルムシ除去した０次ｋｔ８モル濃度ムノ０１３／ニトロ
インゼン溶液６〇−シ添加した。この点で反応混合物は
暗黒色から紫色に変色する０反応の初期発熱のため１１
０℃に上昇したが、＃ｌ！いて反応混合物な釣１８時間
にわたり３５乃至４０℃に保持した０次にこの暖い混合
物を過情のメタノールに注ぎ、熱メタノール／塩鐙溶液
、水、メタノールで洗浄しｌいて２４時間にわたりアセ
トンで連続抽出した。重合物拘束アリール基置換クラウ
ンエーテルな単離すると。
５（ロー五アンＰハース社欺売の市販樹脂）２０ダラム
な配置し、それに塩化メチル化はンゾー１５−クラウン
−５２，０ダラムを滴解したクロロホルム２０１を添加
した。樹脂な膨潤させ、続いて波圧下５０℃でクロロホ
ルムシ除去した０次ｋｔ８モル濃度ムノ０１３／ニトロ
インゼン溶液６〇−シ添加した。この点で反応混合物は
暗黒色から紫色に変色する０反応の初期発熱のため１１
０℃に上昇したが、＃ｌ！いて反応混合物な釣１８時間
にわたり３５乃至４０℃に保持した０次にこの暖い混合
物を過情のメタノールに注ぎ、熱メタノール／塩鐙溶液
、水、メタノールで洗浄しｌいて２４時間にわたりアセ
トンで連続抽出した。重合物拘束アリール基置換クラウ
ンエーテルな単離すると。
その収量は２１７３ダラムであり、結合したクラウンエ
ーテルは約０．００２６モル、これは添加クラウンエー
テル基準で＃１４１パーセントの収量である。最終生成
物釦Ｉ、Ｒ０分析すると約１１００譚−１に吸収帯があ
り、これはアリール置換クラウンエーテル類に特有のも
のであって、未臂性Ｉリスチレンには存在しない。
ーテルは約０．００２６モル、これは添加クラウンエー
テル基準で＃１４１パーセントの収量である。最終生成
物釦Ｉ、Ｒ０分析すると約１１００譚−１に吸収帯があ
り、これはアリール置換クラウンエーテル類に特有のも
のであって、未臂性Ｉリスチレンには存在しない。
本発明の重合物拘束のアリール基置換クラウンエーテル
は、多数の渥の反応の触媒として使用可読である。Ｉ／
＃に本尭−の重合物拘束のアリール基置換クラウンエー
テルは、相転移酸化反応、！ｌ核置換反応、還元反応、
カルイン生成反応、縮合反応、アルキル化反応及び脱離
反応に於ける触媒として使用可能である。
は、多数の渥の反応の触媒として使用可読である。Ｉ／
＃に本尭−の重合物拘束のアリール基置換クラウンエー
テルは、相転移酸化反応、！ｌ核置換反応、還元反応、
カルイン生成反応、縮合反応、アルキル化反応及び脱離
反応に於ける触媒として使用可能である。
同様の重合物拘束クラウンエーテルが有用なる鰭反応に
関しては、前に引用のレーゲン、ニス。
関しては、前に引用のレーゲン、ニス。
エル、アンケノ之ンＦヘミー及ヒクエ−ｚ？ −及（ｊ
：／−ケル著の「有機合成に於ける相転移触媒」（１
９７７年） Ｉ’、 １章第９節「非荷電触媒；クラウ
ンエーテル」第９頁な参照されたい。
：／−ケル著の「有機合成に於ける相転移触媒」（１
９７７年） Ｉ’、 １章第９節「非荷電触媒；クラウ
ンエーテル」第９頁な参照されたい。
実施例１では＝）ａはンゼンに溶解した塩化アルミニウ
ムな触媒として使用したが、その他の７リーデルクラ７
ツ触媒も、ハロメチル化クラウンエーテルなポリスチレ
ンに結合させるか、或いはクラウンエーテルを塩化メチ
ル化ポリスチレン樹脂に結合させる際に使用される。好
適な触媒及び溶剤系に関する更に詳細な説朗は、ジー、
オラー（Ｇ、０１ａｈ）著、「フリーデル−クラ７ツ及
び関連反応Ｊ （Ｆｒｉｅｄｅｌ −Ｇｒａｆｔｓ ａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎａ）第１巻、第
■章「触媒と溶剤」（（ｍｔａｌｙａｔｓ ａｎｄ ８
ｏ１ｙｅｎｔｓ） Ｋある。
ムな触媒として使用したが、その他の７リーデルクラ７
ツ触媒も、ハロメチル化クラウンエーテルなポリスチレ
ンに結合させるか、或いはクラウンエーテルを塩化メチ
ル化ポリスチレン樹脂に結合させる際に使用される。好
適な触媒及び溶剤系に関する更に詳細な説朗は、ジー、
オラー（Ｇ、０１ａｈ）著、「フリーデル−クラ７ツ及
び関連反応Ｊ （Ｆｒｉｅｄｅｌ −Ｇｒａｆｔｓ ａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎａ）第１巻、第
■章「触媒と溶剤」（（ｍｔａｌｙａｔｓ ａｎｄ ８
ｏ１ｙｅｎｔｓ） Ｋある。
本発明は新規な重合物拘束触媒、＃重合物拘束のアリー
ル基置換クラウンエーテルの製造方法な提供するもので
あり、斯かる重合物拘束のアリール基置換クラウンエー
テルを触媒として使用することな記述するものである。
ル基置換クラウンエーテルの製造方法な提供するもので
あり、斯かる重合物拘束のアリール基置換クラウンエー
テルを触媒として使用することな記述するものである。
ＷＫ本発明の化合物は再循環可能な触媒であり、従って
生態学的にも経済的にも良好である。更には、単量体ク
ラウンエーテル類は、生物学的に有害な影響を有してお
り１本発明により斯かるクラウンエーテル類は不溶性材
ＮＫ化学結合可能であり、そのためその生物学的危険性
は顕著に減少する。
生態学的にも経済的にも良好である。更には、単量体ク
ラウンエーテル類は、生物学的に有害な影響を有してお
り１本発明により斯かるクラウンエーテル類は不溶性材
ＮＫ化学結合可能であり、そのためその生物学的危険性
は顕著に減少する。
本発明な説明する目的でいくつかの代表的実施態様及び
詳細な示したが１本発明の範囲から逸脱することなく各
種の変更及び修正が可能なることは、当業者には明らか
であろう。
詳細な示したが１本発明の範囲から逸脱することなく各
種の変更及び修正が可能なることは、当業者には明らか
であろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、王妃構造式（Ｉ）にて規定される化学組成の物（１
） 但し式中、ｎは３又は４であり、ａ：ｂ：ｃの比は１：
９８：１から５０：４９薯１乃至１：４９：５０の範囲
内で変化しえる。 ２、無水の条件下にて（１１ｍ造式（璽）の化合物（但
し式中、■は３又は４であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素、ラジカルである） ｆ、 ＧＨＣ１３ＣＨＧｔ２．０Ｃ１４，１，２−ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン、Ｏ８２，ニトロベン
ゼン。 炭素原子数５乃至１５のアルカン類、ベンゼン。 及びアルキルベンゼン類からなる群から選択される不活
性溶剤に溶解する工程；（２）この溶液な、架橋度が少
くとも１Ａ−セントで粒径が２０メツシユｆ＠えない架
構Ｉリスチレン樹脂に添加する１１１ ； （３）減圧
下に不活性溶剤を除去する工、ＩＩ ； （４７これに
、塩化アルミエクム、塩化第１錫及び四塩化チタン、か
らなる群から選択される触媒１１．２−ジクロルエタン
、ニトロベンゼン、塩化メチレンからなる群から選択さ
れる反応齢剤に分散して添加する工程、１にいは該触媒
を前記反応溶媒内に分散しているポリスチレン樹脂に添
加する工程；（５）反応混合−１５０−１２０℃に２乃
至７２時間にわたり加熱する工程、及び（６）生成する
重合物拘束のアリール基置換クラウンエーテルな単離す
る工程からなる。下記構造式（１）の化学組成の物質な
製造する方法。 但し前記式（夏）中、ｎは３又は４であり、ａ：ｂ：Ｃ
の比は１：９８：１から５０＝・４９：１乃至１：４９
：５０の範囲内で変化しえる。 ３、無水の条件下に於て、（１）下記構造式（１）％式
％） ロベンゼン、ＩＩ＃嵩原子数５乃至１５のアルカン類。 ベンゼン及びアルキルインインからなる群から選択され
る不活性溶剤に溶解する工程；（２）この溶液Ｋ、東横
度が少くとも１パーセントで粒径が２０メツシ二ｆ＠え
ない下記構造式ＯＶ）にて規定される架橋へロメチル化
ポリスチレン樹脂に添加する工程。 （但しくＮ）式中、ａ：ｂ：ｃの比は１：９８：１から
５０：４９：１乃至１：４９：５０ に愛化し、Ｘは
塩素、臭素、又はヨウ素ラジカルからなる鮭から選択さ
れる；（３）減圧下で不活性擦剤シ除去する工程；（４
）それに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フフ化ホウ素
、塩化第層錫及び四塩化チタンからなる群から選択され
る触媒ｔ、１．２−ジクロルエタン、ニトロインイン及
び塩化メチレンからなる群から選択される反応溶媒に分
散させることにより添加する工程、或いは前記反応溶剤
内に分散されているＩリスチレン樹脂に添加する１程：
（５）反応混合物＋５０−１２０℃に２乃至７２時間に
わたり加熱する工程：及び（６）生成する１合物拘束の
了り−ル基置換りラウンエーテルシ単離する工程から成
る。下記構造式（１） （ なる化学組成の物質の調製方法。 本 前記の什学組成の物質な訟相酸化反応、親核置換反
応、還元反応、カルイン生成反応、縮合反応、アルキル
化反応及び脱離反応、に於ける触媒として使用すること
９重％徴とする。特許請求の範囲第１項、第２項又は第
３項に記載の化学組成の物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/354,563 US4544710A (en) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | Polymer bound aryl substituted crown ethers |
| US354563 | 1982-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162606A true JPS58162606A (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=23393908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035729A Pending JPS58162606A (ja) | 1982-03-04 | 1983-03-04 | 重合物拘束のアリ−ル基置換クラウンエ−テル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4544710A (ja) |
| EP (1) | EP0089911A3 (ja) |
| JP (1) | JPS58162606A (ja) |
| CA (1) | CA1208398A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525118A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-03 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ | 触媒を繊維材料上に固定化する方法、得られた繊維材料及び前記材料の使用 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444980A (en) * | 1982-03-04 | 1984-04-24 | Monsanto Company | Liquid crystal copolyesters |
| US4474938A (en) * | 1983-08-04 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Process for polymerization of thermotropic polyesters and polyesters |
| JPH062397B2 (ja) * | 1983-11-28 | 1994-01-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 共縮合ポリエステル層を有する積層体 |
| DE3415530A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| US4536562A (en) * | 1985-01-04 | 1985-08-20 | Monsanto Company | Liquid crystalline polyesters |
| US4664972A (en) * | 1986-04-23 | 1987-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butylhydroquinone |
| GB8700923D0 (en) * | 1987-01-16 | 1987-02-18 | Ici Plc | Aromatic copolyesters |
| JP2620815B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1997-06-18 | ヘキストジャパン株式会社 | 液晶表示素子 |
| US5173562A (en) * | 1990-10-29 | 1992-12-22 | Chisso America Inc. | Liquid crystal polymer composition containing bisphenol A in combination with 4,4'-thiodiphenol |
| US5239043A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-24 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts |
| US5235019A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts |
| US5235020A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637595A (en) * | 1969-05-28 | 1972-01-25 | Steve G Cottis | P-oxybenzoyl copolyesters |
| US3884876A (en) * | 1973-08-31 | 1975-05-20 | Carborundum Co | Partially crosslinked linear aromatic polyesters |
| US4043979A (en) * | 1974-03-05 | 1977-08-23 | The Regents Of The University Of California | Polymer-multiheteromacrocycles |
| US4064108A (en) * | 1974-10-04 | 1977-12-20 | Teijin Limited | Novel polyesters prepared from mixture of hydroquinone and bisphenols |
| JPS5292295A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| EP0008855B1 (en) * | 1978-07-31 | 1981-09-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatic copolyesters capable of forming an anisotropic melt and shaped articles made thereof |
| US4256859A (en) * | 1979-03-28 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Substituted crown polyethers |
| JPS5647405A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of immobilized crown compound |
| US4299756A (en) * | 1980-03-10 | 1981-11-10 | Celanese Corporation | Polyester of phenyl-4-hydroxybenzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of forming an anisotropic melt |
-
1982
- 1982-03-04 US US06/354,563 patent/US4544710A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-03-04 US US06/354,568 patent/US4377681A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-02-18 CA CA000421894A patent/CA1208398A/en not_active Expired
- 1983-02-22 EP EP83630027A patent/EP0089911A3/en not_active Withdrawn
- 1983-03-04 JP JP58035729A patent/JPS58162606A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525118A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-03 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ | 触媒を繊維材料上に固定化する方法、得られた繊維材料及び前記材料の使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0089911A2 (en) | 1983-09-28 |
| US4544710A (en) | 1985-10-01 |
| US4377681A (en) | 1983-03-22 |
| EP0089911A3 (en) | 1986-02-26 |
| CA1208398A (en) | 1986-07-22 |
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