JPS62167734A - 重合体副生成物の生成を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式（Ｉ）又は（Ｉ） （Ｒ，〜Ｒ４は水素又は異種あるいは同種の炭素数１〜
６のアルキル基、Ａは−ＣＨ２−あり るいは−ｃ−） で表わされるニトロオキシド化合物の存在下ディールス
・アルダー反応を行なうことを特徴とする重合体副生成
物の生成を防止する方法に関するものである。ディール
ス・アルダー反応は工業的に有用な反応でありて、たと
えばＥＰＤＭの第３成分として使用される５−エチリデ
ン−２−ノルポル卑ンの原料としてＷＪｌ［５−ビニ）
ｖ−２−ノルボルネンの製造等に利用されている。

〈従来の技術〉 ディールス・アルダー反応は兵役ジオレフィンにオレフ
ィン化合物が１．４−付加する反応である。この反応は
熱的に進行するため反応温度を比較的高温、たとえば７
０〜２５０℃にして行なうことが望ましいが、この様な
高温反応では、原料である共役ジオレフィン化合物およ
び／又はオレフィン化合物、および反応生成物である環
状オレフィン類の重合がおこり易く２重合物の析出、付
着による装置の閉塞、装置内壁面における重合体被膜の
形成などの障害を生じる。この為長時間の連続操業が実
際上困難となる。従来、比較的高温でのディールス・ア
ルダー反応において反応物ニッケル化合物を添加する方
法が知られているが、これの化合物は空気中で不安定で
あり取扱いが煩雑となる等のために実際にディールス・
アルダー反応を実施する場合には不適当である。、又特
公昭５７−７１３１号公報にはｐ−フェニレンジアミン
類を添加剤として用いることが示されているが１本願表
−１実施例および比較例−３，４に示す様にその効果は
十分とはいえない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はこれら従来の技術の欠点、兵役ジオレフィン化
合物とオレフィン化合物とのディールス・アルダー反応
における重合物の析出、付着（こよる装置の閉塞、装置
内壁面における重合体被膜の形成などの障害を防止し。

ディールス・アルダー反応を長時間支障なく行なう方法
を提供するものである。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物と
を反応させるディールス　アルダ−反応において一般式
（Ｉ）又は（ｍ（Ｉ）＠ （Ｒ，−Ｒ，は水素又は異種あるいは同種の炭で表わさ
れるニトロオキシド化合物を反応物の全量に対して１０
−１１００００１）ｐ存在させて共役ジオレフィン化合
物とオレフィン化合物とを反応させることを特徴とする
重合体副生成物の生成を防止する方法に関するものであ
る。

これらの化合物の具体例としては、２，２，６゜６−テ
トラメチル−４−オキソピペリジン−■−オキシル、　
　２，２，５．５−テトラメチル−３−オキソピロリジ
ン−１−オキシル、２，２，６゜６−テトラメチルビベ
リジン−１−オキシル。

２、２．５．５−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル等が例示できる。これらのニトロオキシド化合物は通
常供給原料の全重工Ｇこ対して１０−１００００ｐ＋）
ｍ好ましく　ハ１１００−５０００ｐｐ　ノ範囲で添加
される。これらのニトロオキシド化合物は単独あるいは
２種以上混′合して使用される。

本発明において使用される共役ジオレフィンは兵役二重
結合を有する鎖状および環状共役ジオレフィン化合物の
全てである。化学式で示せば１例えば一般式■で例示さ
れる。

（ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ１，Ｒｙ、　ＲａおよびＲ９は
水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基。

１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、　　ｉｓ。

−ペンチル基、）キシル基、ペンチル基等のようなアル
キル基；フェニル基、ナフチル基、アラルキル基等のよ
うなアリール基；アルコキシ基、アシル基、オキシカル
ボニル基、あるいはその他重合−防止剤と反応しない基
である。Ｒ−、Ｒｓ、　　Ｒ６，Ｒｙ、　　Ｒａおよび
Ｒ？は同じであっても、また異なっていても差しつかえ
ない。またＲ４−Ｒ９が適当に組合さりて環を形成して
い°てもよい。） この様な共役ジオレフィンとしては、１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、■、３−ペンタジェン、２．４−ヘキ
サジエン、２，３−ジメチルブタジェン、ｌ−フェニル
ブタジェン、あるいはシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェン等の環状ジオレフィン等がある。

本発明において使用されるオレフィン化合物は一般式（
Ｍ）によって表わされる。

ムーＣ＝ＣＲｕ （ここでＲ＋ｏは水素もしくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基。

アルデヒド基、アシル基またはシアノ基であるか、フェ
ニル、ナフチル等のアリール基またはベンジル等の７ラ
ルキル基である。

ＲｌＩ、Ｒ１およびＲｕは水素、炭素数１〜６の低級ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、アシル基、
シアノ基、アリール基およびアラルキル基のいずれかで
ある。勿論Ｒｔｙ、　　Ｒｎ、　　ＲａおよびＲ＋ｓは
同じでありてもよく、また異なっていても差しつかえな
い。

さらにＲ（ｌまたはＲｎとＲａまたはＲ＋ｓとがなんら
かの形で結合した環状化合物であってよい。）この様ナ
オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブ
タン、１．３−７”タジェン。

１．３−−＜ンタジエン、イソプレン、ヘキセン。

スチレン、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン
、クロトンアルデヒド、無水マレイン酸、メチルメタク
リレート、アクリロニトリルさらにはシクロペンタジェ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルイ・ン等の
ような環状オレフィンなどが含まれる。

ディールス・アルダー反応における共役ジオレフィンの
オレフィンに対するモル比は。

目的生成物として何を得るかによっても異なるが、一般
に１：ｌＯからｌｏ：ｌまでの範囲が適当である。反応
）こは一般（こｎ−へブタンやベンゼン等のような不活
性溶媒が使用されるが、これらの溶媒は必ずしも使う必
要がない。

反応温度は９反応基質の反応性に応じて−ＩＯ℃〜１８
０℃あるいはそれ以上の温度が選ばれる。

反応時間は反応基質の性質により５分〜５時間あるいは
それ以上であるが２反応風度によって適当に変えること
ができる。とりわけ本発明法では高温反応が支障な〈実
施可能であるので比較的短時間、たとえば５〜３０分の
反応時間で充分に反応率をあげることができて説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜４ １．３−ブタジェンあるいはイソプレンとンクロペンタ
ジエンをモル比１．３：ｌで混合し９表−１に示す種々
の重合防止剤を５０００ｐｐｍ加えて内容積１００ｃｃ
のステンレス製オートクレーブに入れ１２０℃で３時間
反応させた。反応終了後反応液を９２°Ｃ，２ｍｍＨｇ
の条件で減圧処理し残った重合体副生成物の量を計算し
全反応液に対する重量割合で比較した。結果を表−１に
示す。（重合体副生成物については従来メタノールある
いはアセトンを加えて白濁物の析出により観察されてい
たが巾広い分子量分布をもつ重合体副生成物の生成量を
定量化するため上記方法を用いた。） 表−１ 実施例−４ １，３−ブタジェンとシクロペンタジェンをモル比１．
３：１で混合し２．２．６．６−テトラメチル−４−オ
キソピペリジン−１−オキシルを１５００ｐｐｍ加えて
内容積１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ
１２０℃で３時間処理した。その結果重合体副生成物の
量は２．１％であった。

比較例−５ １，３−ブタジェンとシクロペンタジェンを１：ｌのモ
ル比で滞留時間１０分になる様にフィードし反応温度１
６０℃で１００時間連続運転を実施した。反、定停止後
オートクレーブ内は析出した重合体副生成物で一杯にな
っていた。尚この時反応液中の重合体副生成物は２．６
％であった。

実施例−５ 比較例−５と同一条件で２．２．６．６−テトラメチル
−４−オキリビペリジン−１−オ　・キシルを２５００
ｐｐｍ添加し実験を行なったところ反応停止後オートク
レーブ内に析出した重合体副生成物はなくきれいであり
た。

尚この時反応液中の重合体副生成物は０．１８％であっ
た。

実施例−６ ２、２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
−１−オキシル５０００　ｐｐｍを含むブタジェンとヘ
キセンの混合液（ブタジェン／ヘキセ：／＝１．２（モ
ル比））を１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに
て１２０℃で３時間処理した。その結果重合体副生成物
は１．５％であった。

比較例−６ 実施例−６と同一条件で重合防止剤を添加せずに実験を
行なった。その結果重合体副生成物は５．３９にであっ
た。

（発明の効果〉 兵役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを反応さ
せるディールス・アルダー反応において、一般式（Ｉ）
又は（１０ （Ｉ）＠ （Ａは−ＣＨ２−あるいは−ｃ、Ｒ＋〜Ｒ４は水素又は
異種あるいは同種の炭素数１〜６のアルキル基） で表わされるニトロオキシド化合物を反応物の全量に対
して１０−１００００　ｐｐｍ存在させて共役ジオレフ
ィン化合物とオレフィン化合物とを反応させることによ
り２重合物の析出・付着による装置の閉塞、装置の内壁
面における重合体被膜の形成などの障害を生じることな
く良好な進択率で長時間反応させることができた。

手続補正書（自発） 昭和６１年５月１５日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第８６０５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市東区北浜５丁口１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙のとおり
補正する。

（２）明細書第７頁、第１２行目の「ペプチル基」を「
ヘプチル基」と補正する。

（３）明細書第１１頁、表−１第３欄のｒ２，２，５．
５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル」をｒ２．
２，５．５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１
−オキシル」と補正する。

特許請求の範囲 （１１共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを
反応させるディールス・アルダー反応において、一般式
（１）又は（ＩＩ） （Ｉ）　　　　　　（ＩＤ （ＡｔニーＣＨ２−あるいは−さ−、Ｒ１〜Ｒ４Ｇ＝水
素又に異演ある水素量種の炭素数ｌ〜６のアルチル基） で表されるニトロオキシド化合物を反応物の全量に対し
てｌＯ〜１１００００ｐｐ存在させて共役ジオレフィン
化合物とオレフィン化合物とを反応させることを特徴と
する重合体副生成物の生成を防止する方法。

（２）　　共役ジオレフィンがシクロペンタジェンであ
り、オレフィン化合物が１．３−ブタジェン又はイソプ
レンである、特許請求の範囲自釜訓第１項記載の重合体
副生成物の生成を防止する方法。

−２上：Σンｊヨ乙王ユＧハ虜了だ厩であり、オレフィ
ン化合物が１．３−ブタジェン　はイソプレンである、
特許請求の範囲第１項記載の重合体副生成物の生成を防
止する方法。

（４）　　ニトロオキシド化合物が２．２，６．６−テ
トラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２
．２．５．５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−
１−オキシル、２，２゜６．６−テトラメチルビベリジ
ン−１−オキシル、２．２．５゜５−トラメチルピロリ
ジン−１−オキシルから選ばれる化合物である特許請求
の範囲第１項記載の重合体副生成物の生成を防止する方
法。

（５）　　ニトロオキシド化合物の反応物の全量に対す
る添加量が１００〜５０００ｐｐｍである、特許請求の
範囲第１項記載の重合体副生成物の生成を防止する方法
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを
   反応させるディールス・アルダー反応において、一般式
   （ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （Ａは−ＣＨ＿２−あるいは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素又は異種あるいは同種の炭素数１
   〜６のアルキル基） で表わされるニトロオキシド化合物を反応物の全量に対
   して１０〜１００００ｐｐｍ存在させて共役ジオレフィ
   ン化合物とオレフィン化合物とを反応させることを特徴
   とする重合体副生成物の生成を防止する方法。
2. （２）共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン又はイソ
   プレンであり、オレフィン化合物がシクロペンタジエン
   である、特許請求の範囲第１項記載の重合体副生成物の
   生成を防止する方法。
3. （３）共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン又はイソ
   プレンであり、オレフィン化合物がシクロペンタジエン
   とジシクロペンタジエンとの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の重合体副生成物の生成を防止する方法。
4. （４）ニトロオキシド化合物が２，２，６，６−テトラ
   メチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２
   ，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２
   ，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
   、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキ
   シルから選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の重合体副生成物の生成を防止する方法。
5. （５）ニトロオキシド化合物の反応物の全量に対する添
   加量が１００〜５０００ｐｐｍである、特許請求の範囲
   第１項記載の重合体副生成物を防止する方法。