JPS61200930A - ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 - Google Patents
５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法Info
- Publication number
- JPS61200930A JPS61200930A JP4163485A JP4163485A JPS61200930A JP S61200930 A JPS61200930 A JP S61200930A JP 4163485 A JP4163485 A JP 4163485A JP 4163485 A JP4163485 A JP 4163485A JP S61200930 A JPS61200930 A JP S61200930A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- butadiene
- vinyl
- cyclopentadiene
- continuously
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ１）・１
− ） − １）− ／ｌ’ｌ ｈ力ごＭ 、’／
ｈ ｒｔ ペンｉ、２丁 ソＶ １．＋ −’／クロペ
ンクジエンとシンクロペンタジェンの混合物とブタジェ
ンを耐圧反応器に連続的に導入し、該耐圧反応器内部に
気相部分を存在せしめずに反応を行い、反応生成物を連
続的に取り出すことを特徴とする５−ビニル−２−ノル
ボルネンの連続的製造法に関するものである。
− ） − １）− ／ｌ’ｌ ｈ力ごＭ 、’／
ｈ ｒｔ ペンｉ、２丁 ソＶ １．＋ −’／クロペ
ンクジエンとシンクロペンタジェンの混合物とブタジェ
ンを耐圧反応器に連続的に導入し、該耐圧反応器内部に
気相部分を存在せしめずに反応を行い、反応生成物を連
続的に取り出すことを特徴とする５−ビニル−２−ノル
ボルネンの連続的製造法に関するものである。
ディールス・アルダー反応は共役ジオレフィンにオレフ
ィン化合物が１．４−付加する反応である。
ィン化合物が１．４−付加する反応である。
この反応は熱的に進行するため反応温度を比較的高温、
たとえば７０〜２５０℃にして行うことが望ましいが、
この様な高温反応では、原料であるシクロペンタジェン
および／又はブタジェン、および反応生成物である環状
オレフィン類の重合がおこり易く、重合物の析出、付着
による装置の閉塞、装置内壁面における重合体被膜の形
成などの障害を生じ、この為、長時間の連続操業が実際
上困難となる。
たとえば７０〜２５０℃にして行うことが望ましいが、
この様な高温反応では、原料であるシクロペンタジェン
および／又はブタジェン、および反応生成物である環状
オレフィン類の重合がおこり易く、重合物の析出、付着
による装置の閉塞、装置内壁面における重合体被膜の形
成などの障害を生じ、この為、長時間の連続操業が実際
上困難となる。
従来、比較的高温でのディールス・アルダー反応におい
て反応物の重合を防止する方法として、例えば英国特許
第９２３４６２号公報には、有機コバルト化合物、米国
特許第３２０１４８４号公報には、有機ニッケル化合物
を添加する方法が知られているが、これらの化合物は空
気中で不安定であること、あるいは熱的に不安定である
こと等のため、高温下でディールス・アルダー反応を実
施する場合には不適当であり、特公昭５７−７１３１号
公報には、ｐ−フェニレンジアミン類を重合防止剤とし
て用いる事が記載されているが、その効果は十分とは言
えない。
て反応物の重合を防止する方法として、例えば英国特許
第９２３４６２号公報には、有機コバルト化合物、米国
特許第３２０１４８４号公報には、有機ニッケル化合物
を添加する方法が知られているが、これらの化合物は空
気中で不安定であること、あるいは熱的に不安定である
こと等のため、高温下でディールス・アルダー反応を実
施する場合には不適当であり、特公昭５７−７１３１号
公報には、ｐ−フェニレンジアミン類を重合防止剤とし
て用いる事が記載されているが、その効果は十分とは言
えない。
このほか、このディールス・アルダー反応では再反応物
がジエンでありジェノファイルとしても働くために多種
の反応生成物が生成すると言う問題がある。
がジエンでありジェノファイルとしても働くために多種
の反応生成物が生成すると言う問題がある。
即ち、目的物である５−ビニル−２−ノルボルネンおよ
び前述の重合物以外Ｉにもジシクロペンタジェン、４−
ビニル−１−シクロヘキセン、テトラヒドロインデン、
シクロオクタジエン等が生成し、特に、ブタジェンの２
量体である４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成が多
く、５−ビニル−２−ノルボルネンの選択性を下げる原
因となっていた。
び前述の重合物以外Ｉにもジシクロペンタジェン、４−
ビニル−１−シクロヘキセン、テトラヒドロインデン、
シクロオクタジエン等が生成し、特に、ブタジェンの２
量体である４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成が多
く、５−ビニル−２−ノルボルネンの選択性を下げる原
因となっていた。
かかる状況において本発明者らは鋭意検討を行った結果
、シクロペンタジェンとブタジェンのディールス・アル
ダー反応において空気中でも安定な２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを共存させることによって
重合反応が抑制でき、長時間支障なく連続運転ができる
こと、さらにこの時反応器に気相部分を存在せしめずに
行うと、４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成量が減
少して５−ビニル−２−ノルボルネンの選択性が向上す
ることを見出し、本発明を完成したものである。
、シクロペンタジェンとブタジェンのディールス・アル
ダー反応において空気中でも安定な２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを共存させることによって
重合反応が抑制でき、長時間支障なく連続運転ができる
こと、さらにこの時反応器に気相部分を存在せしめずに
行うと、４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成量が減
少して５−ビニル−２−ノルボルネンの選択性が向上す
ることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、シクロペンタジェンとブタジェン又
はシクロペンタジェンとジシクロペンタジェンの混合物
とブタジェンを、２，６−シーｔ−プチルー４−メチル
フェノールを供給原料の全重量に対し１０〜１）０００
０ｐｐ存在下耐圧反応器に連続的に導入し、該耐圧反応
器内部に気相部分を存在せしめずに反応を行い、反応生
成物を連続的に取り出すことを特徴とする５−ビニル−
２−ノルボルネンの連続的製造法に関するものである。
はシクロペンタジェンとジシクロペンタジェンの混合物
とブタジェンを、２，６−シーｔ−プチルー４−メチル
フェノールを供給原料の全重量に対し１０〜１）０００
０ｐｐ存在下耐圧反応器に連続的に導入し、該耐圧反応
器内部に気相部分を存在せしめずに反応を行い、反応生
成物を連続的に取り出すことを特徴とする５−ビニル−
２−ノルボルネンの連続的製造法に関するものである。
４−ビニル−１−シクロヘキセンはブタジェンの２量化
反応により生成する。
反応により生成する。
そして、本発明者らの解析によれば、シクロペンクジエ
ンまたはシクロペンクジエンとジシクロペンタジェンの
混合物とブタジェンとの反応において、蒸気圧の高いブ
タジェンが耐圧反応器の気相部分において高濃度となり
４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成が助長される。
ンまたはシクロペンクジエンとジシクロペンタジェンの
混合物とブタジェンとの反応において、蒸気圧の高いブ
タジェンが耐圧反応器の気相部分において高濃度となり
４−ビニル−１−シクロヘキセンの生成が助長される。
本発明方法によれば、シクロペンタジェンまたはシクロ
ペンタジェンとジシクロペンタジェンの混合物とブタジ
ェンを耐圧反応器に連続的に注入し満液の状態に保ち気
相部分のない状態で反応を行い、反応生成物を連続的に
取り出す事により、４−ビニル−１−シクロヘキセンの
生成を低減し５−ビニル−２−ノルボルネンのブタジェ
ンに対する選択性を高めることができる。
ペンタジェンとジシクロペンタジェンの混合物とブタジ
ェンを耐圧反応器に連続的に注入し満液の状態に保ち気
相部分のない状態で反応を行い、反応生成物を連続的に
取り出す事により、４−ビニル−１−シクロヘキセンの
生成を低減し５−ビニル−２−ノルボルネンのブタジェ
ンに対する選択性を高めることができる。
な２．６〜ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールを該
耐圧反応器に連続的に注入することにより該耐圧反応器
内における重合反応が抑制され、長時間支障なく連続運
転を実施することができる。
耐圧反応器に連続的に注入することにより該耐圧反応器
内における重合反応が抑制され、長時間支障なく連続運
転を実施することができる。
また、ブタジェンの重合反応を抑制したことにより５−
ビニル−２−ノルボルネンの選択性がさらに高められる
。
ビニル−２−ノルボルネンの選択性がさらに高められる
。
本発明の方法は、温度を約８０〜１８０℃、圧力を約２
０〜４０ｋｇ／ｃｎｌに保った耐圧反応器中にシクロペ
ンクジエンまたはシクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンからなる混合物とブタジェンを定量ポンプ等によ
りて連続的に注入し、これに２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを連続的に供給原料の全重量に対
し１０〜ＩＱ０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００
０ｐｐｍ添加し、約０．１〜５時間、好適には約０．３
〜２時間反応させ、同時に反応生成物を連続的に取り出
すことにより行われる。
０〜４０ｋｇ／ｃｎｌに保った耐圧反応器中にシクロペ
ンクジエンまたはシクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンからなる混合物とブタジェンを定量ポンプ等によ
りて連続的に注入し、これに２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを連続的に供給原料の全重量に対
し１０〜ＩＱ０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００
０ｐｐｍ添加し、約０．１〜５時間、好適には約０．３
〜２時間反応させ、同時に反応生成物を連続的に取り出
すことにより行われる。
シクロペンタジェンは通常台まれる量のジシクロペンタ
ジェンを今んでいアＪ１よいの６士言う吏でもない。
ジェンを今んでいアＪ１よいの６士言う吏でもない。
以下実施例によって本発明を説明する。
尚、重合体副生成物の定量は、反応液を２ｍｍＨｇ、９
２℃の条件で２４時間減圧処理し残った重質物の量を算
出することにより行った。
２℃の条件で２４時間減圧処理し残った重質物の量を算
出することにより行った。
実施例１
温度を１４０℃、圧力を４０ｋｇ／ａａに保った容１２
００ ｃｃの耐圧反応器にプランジャーポンプにてブタ
ジェンとシクロペンタジェンをＬ：１．２のモル比で滞
留時間３５分になるようにフィードした。
００ ｃｃの耐圧反応器にプランジャーポンプにてブタ
ジェンとシクロペンタジェンをＬ：１．２のモル比で滞
留時間３５分になるようにフィードした。
そして、この時重合防止剤として２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを２５００ｐｐｍ添加し、反
応液は満液状態を保ちながら連続的に取り出され分析に
供された。
ル−４−メチルフェノールを２５００ｐｐｍ添加し、反
応液は満液状態を保ちながら連続的に取り出され分析に
供された。
反応は１２０時間連続して実施された。反応停止後オー
トクレーブ内ｉに重合体副生成物の析出は認められず、
内部はきれいであった。
トクレーブ内ｉに重合体副生成物の析出は認められず、
内部はきれいであった。
尚、この時反応液中の重合体側生成物濃度は０．５ｗｔ
％であった。
％であった。
反応成績は、ガスクロマトグラフ分析の結果ブタジェン
の反応率２２％、ブタジェンに対する５−ビニル−２−
ノルボルネンの選択率６５％、４−ビニル−１−シクロ
ヘキセンの選択率１６％であった。
の反応率２２％、ブタジェンに対する５−ビニル−２−
ノルボルネンの選択率６５％、４−ビニル−１−シクロ
ヘキセンの選択率１６％であった。
比較例１
２００ ＣＣの耐圧反応器にシクロペンタジェン２７ｇ
、液化ブタジェン２７ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン０．２ｇを入れ、１４０℃で反応さ
せた。反応時間はブタジェンの反応率が実施例１と同様
になるよう調製した。
、液化ブタジェン２７ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン０．２ｇを入れ、１４０℃で反応さ
せた。反応時間はブタジェンの反応率が実施例１と同様
になるよう調製した。
反応終了後オートクレーブ内には重合体副生成物が析出
し汚れていた。
し汚れていた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ブ
タジェンの反応率は２４％で、ブタジェンに対する５−
ビニル−２−ノルボルネンの選択率は４３％、４−ビニ
ル−１−シクロヘキセンの選択率は４１％であった。
タジェンの反応率は２４％で、ブタジェンに対する５−
ビニル−２−ノルボルネンの選択率は４３％、４−ビニ
ル−１−シクロヘキセンの選択率は４１％であった。
比較例２
重合防止剤を添加しない以外は実施例１と同じ条件で１
２０時間連続運転を実施した。
２０時間連続運転を実施した。
反応停止後オートクレーブ内は析出した重合体副生成物
で一杯になり汚れていた。
で一杯になり汚れていた。
尚、この時、反応液中の重合体側生成物濃度は２．５ｗ
ｔ％であった。
ｔ％であった。
反応液のガスクロマトグラフ分析の結果ブタジェンの反
応率は２５％、ブタジェンに対する５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの選択率は５４％、４−ビニル−１−シクロ
ヘキセンの選択率は １７％であった。
応率は２５％、ブタジェンに対する５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの選択率は５４％、４−ビニル−１−シクロ
ヘキセンの選択率は １７％であった。
Claims (1)
- （１）シクロペンタジエンとブタジエン又はシクロペン
タジエンとジシクロペンタジエンの混合物とブタジエン
からディールス・アルダー反応により５−ビニル−２−
ノルボルネンを製造する方法において、シクロペンタジ
エンとブタジエン又はシクロペンタジエンとジシクロペ
ンタジエンの混合物とブタジエンを、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノールを供給原料の全重量に対
し１０〜１００００ｐｐｍ存在下耐圧反応器に連続的に
導入し、該耐圧反応器内部に気相部分を存在せしめずに
反応を行い、反応生成物を連続的に取り出すことを特徴
とする５−ビニル−２−ノルボルネンの連続的製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4163485A JPS61200930A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4163485A JPS61200930A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200930A true JPS61200930A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0329771B2 JPH0329771B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=12613757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4163485A Granted JPS61200930A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200930A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0498881A1 (en) * | 1990-09-05 | 1992-08-19 | The Dow Chemical Company | Inhibition of butadiene polymerization during the conversion of butadiene to vinylcyclohexene |
| JP2015071564A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 株式会社サン・ペトロケミカル | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法及びこれに用いる重合禁止剤の回収方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491553A (ja) * | 1972-05-02 | 1974-01-08 | ||
| JPS4926619A (ja) * | 1972-07-05 | 1974-03-09 |
-
1985
- 1985-03-01 JP JP4163485A patent/JPS61200930A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491553A (ja) * | 1972-05-02 | 1974-01-08 | ||
| JPS4926619A (ja) * | 1972-07-05 | 1974-03-09 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0498881A1 (en) * | 1990-09-05 | 1992-08-19 | The Dow Chemical Company | Inhibition of butadiene polymerization during the conversion of butadiene to vinylcyclohexene |
| JP2015071564A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 株式会社サン・ペトロケミカル | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法及びこれに用いる重合禁止剤の回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329771B2 (ja) | 1991-04-25 |
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