CN103073374B

CN103073374B - 一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法

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Publication number: CN103073374B
Application number: CN201310035021.2A
Authority: CN
Inventors: 赵全聚
Original assignee: NINGBO JINHAI CHENGUANG CHEMICAL Corp
Current assignee: NINGBO JINHAI CHENGUANG CHEMICAL Corp
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103073374A

Abstract

本发明涉及到一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法，其特征在于包括组分A和组分B；其中所述的组分A为由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2-羟基乙胺和辅助剂，溶于甲苯中得到的混合溶液，该混合溶液中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量浓度为10-20%，2-羟基乙胺的重量浓度为20-40%，辅助剂的重量浓度为5.0-20%；所述的辅助剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或苯乙醇；所述的组份B为重量浓度为10-30%的亚硝酸钠水溶液。本发明所提供的阻聚剂各组分之间具有协同作用，阻聚效果好，不会在塔内沉积，使用方便准确，溶剂消耗量低，且在低温环境下不结晶，抗冻。

Description

一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法

技术领域

本发明涉及聚合物单体生产过程阻聚领域，具体指一种防冻防堵的N,N-二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法。

背景技术

裂解碳五含有异戊二烯，裂解碳四含有丁二烯，异戊二烯、丁二烯为制造橡胶的单体。通常采用萃取精馏的工艺方法，将裂解碳五中异戊二烯、裂解碳四中丁二烯分离出来。常用的萃取精馏溶剂有N,N-二甲基甲酰胺（以下称二甲基甲酰胺或DMF）、乙腈、N-甲基吡咯烷酮，由于DMF选择性好，单体纯度高，大多数工艺采用二甲基甲酰胺。

异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃化学活性非常活泼，受热容易发生自由基聚合，聚合速率与单体浓度成正比，温度每提高10℃，聚合速率提升2-3倍。采用二甲基甲酰胺萃取精馏法，从裂解碳五提取高纯度聚合级异戊二烯过程，从裂解碳四中分离聚合级丁二烯过程，操作温度高，为了抑制萃取精馏过程中的聚合反应，须加入聚合抑制剂，以达到降低单体损耗、延缓设备结焦、延长设备运行周期、提高生产安全性的目的。

目前使用的聚合抑制剂有稳定自由基型和分子型二大类。稳定自由基型素有“自由基捕捉剂”之称，链自由基中止作用迅速，效率高，在碳五分离装置、丁二烯抽提装置上普通采用。常用的稳定自由基有：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（以下称4-Hydroxy-TEMPO）、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、三苯基甲基等。分子型聚合抑制剂因分子结构、作用机理不同，适用不同的工艺过程，可单独使用，更多的是作为协同聚合抑制剂，与稳定自由基复配。常用的分子型有：硝基酚类、酚类、羟胺类、苯醌、芳胺类、硫/含硫化合物、亚硝酸钠等。

目前，碳五分离装置萃取精馏过程常用的聚合抑制剂有：4-Hydroxy-TEMPO、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、二乙基羟胺、亚硝酸钠等。

聚合抑制剂为固体或液体，使用时绝大多数配制成溶液，用计量泵定量连续输送到塔器、容器中。但是也有采用固体直接加入的形式。

4-Hydroxy-TEMPO呈桔红色粉状或片状，使用时配成甲苯溶液。在气温低的时候使用，会出现4-Hydroxy-TEMPO结晶、堵塞管道的现象。4-Hydroxy-TEMPO在甲苯溶解度小，且溶解度随温度下降而降低，20℃时溶解度11.6%，5℃时溶解度4.1%，-5℃时只有2.7%。在夏季可以使用10.0%的甲苯溶液，在冬季只能使用2.0%浓度的溶液，溶液加入量是夏季的5倍。这样，不同季节须配成不同的浓度，计量泵适应不了，另一面，过低的浓度，不仅甲苯消耗量大，而且过量的甲苯会影响产品的纯度。

二甲基甲酰胺法碳五分离装置、丁二烯抽提装置普遍采用亚硝酸钠作为聚合抑制剂之一。在萃取精馏塔循环溶剂（二甲基甲酰胺）进料管线副线上设置一加料器，加料器顶部设有加料斗，加料器内设有一带滤网的篮框。粉状亚硝酸钠间歇定量加入加料器篮框内，循环溶剂从加料器上部进入篮框，流过滤网，将亚硝酸钠溶解。溶解的亚硝酸钠随循环溶剂进入萃取精馏塔溶剂进料板。

亚硝酸钠为无机盐，在二甲基甲酰胺这样的有机溶剂中溶解度很小，只有500-600ppm，并且溶解速率慢。事实上，一部分未溶解的亚硝酸钠透过滤网，随循环溶剂直接进入萃取精馏塔。未溶解的亚硝酸钠在溶剂进料板及降液管处沉积，日积月累，堵塞塔盘和降液管，造成液泛和加工能力下降。另一方面，亚硝酸钠间歇加入，循环溶剂中亚硝酸钠含量刚加时高，然后降低，亚硝酸钠含量得不到有效控制，含量低时聚合抑制效果得不到保证。尽管这样的亚硝酸钠加入方式，存在溶解性差、容易堵塔、含量无法有效控制、含量波动大等缺点，但因其抑制效果独特，目前为止，还没有找到合适的替代物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种防冻增溶的二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种防止堵塔的二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂的使用方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂，其特征在于包括组分A和组分B；

其中所述的组分A为由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2-羟基乙胺和辅助剂溶于甲苯中得到的混合溶液，该混合溶液中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量浓度为10-20%，2-羟基乙胺的重量浓度为20-40%，辅助剂的重量浓度为5-20%。

所述的辅助剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或苯乙醇。

所述的组份B为重量浓度为10-30%的亚硝酸钠水溶液。

较好的，所述组份A中：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的浓度为15%，2-羟基乙胺的浓度30%，辅助剂的浓度7.5-15%；

所述组份B为：20%的亚硝酸钠水溶液。

上述二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂的使用方法，其特征在于包括下述步骤：

所述的组份A由计量泵输入到二甲基甲酰胺萃取精馏循环溶剂罐，控制循环溶剂中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的浓度为50-500ppm，2-羟基乙胺的浓度为100-1000ppm，辅助剂的浓度为25-500ppm。

所述的组分B由计量泵输入到循环溶剂罐中，控制循环溶剂罐中亚硝酸钠的浓度为50-500ppm。

为了克服4-Hydroxy-TEMPO在甲苯中溶解度小难题，本发明采用乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯乙醇等作为辅助剂，4-Hydroxy-TEMPO与辅助剂都含有羟基，相似相容，能够显著提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度，大幅提高4-Hydroxy-TEMPO配制浓度，降低甲苯使用量；同时异丁醇等辅助剂为供质子剂，有助于活性链自由基中止。

本发明选用的2-羟基乙胺同时具有两种功能，一是作为协同聚合抑制剂，二是具有增溶功能，其含有羟基，能够提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度。

本发明将亚硝酸钠配制成水溶液，有效避免了现有技术中未溶解亚硝酸钠在萃取精馏塔溶剂进料板及降液管沉积的问题；并且亚硝酸钠水溶液为含盐水，具有防冻功能，在冰点以下不结晶，保持液态，便于计量泵准确定量输送，循环溶剂中亚硝酸钠含量能够有效控制。

本发明由组份A、组份B组成的聚合抑制体系，聚合抑制效果好，抗冻，不会在塔内沉积，使用方便准确，溶剂用量少。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1至实施例3：

组分A和组分B制备方法：

分别配制组分A和组分B。

将4-Hydroxy-TEMPO、2-羟基乙胺和辅助剂溶于甲苯中得到的混合溶液组分A。将组分A置于组分A罐内。

将亚硝酸钠溶于水中得到组分B。将组分B置于组分B罐内。

组分A和组分B的配制浓度见表1。

表1实施例组分A、组分B配制浓度

将上述聚合抑制剂应用到二甲基甲酰胺萃取精馏异戊二烯工艺中，本实施例是应用到碳五分离装置第二萃取精馏系统。第二萃取精馏系统由第二萃取精馏塔、解析塔、真空解析塔组成，对含量大于98.5%的异戊二烯进一步提纯，脱除微量的环戊二烯、异戊烯炔。第二萃取精馏塔板数185块，解析塔30块，真空解析塔25块，均为浮阀塔盘。第二萃取精馏塔溶剂进料板为第10块板（从塔顶从下数），在塔顶、塔釜以及第28块板装有压力计，测量塔压。

实施例应用时，第二萃取精馏系统连续运行。

第二萃取精馏系统典型工艺操作条件见表2。

表2第二萃取精馏系统工艺操作条件

项目	第二萃取精馏塔	解析塔	真空解析塔
				塔顶温度，℃	46.5	47.3	92.8
塔釜温度，℃	116.5	162.9	110.3
				溶剂进料温度，℃	60.0
进料温度，℃	61.7	116.5	102.5
				溶剂/进料体积比	3.7
塔顶压力，kPaG	50.4	16.7	-85

第二萃取精馏系统各塔进出料典型组成如下：

第二萃取精馏塔：进料异戊二烯含量99.45%。顶液异戊二烯含量99.78%。釜液异戊二烯含量13.09%，二甲基甲酰胺含量86.27%。

解析塔：顶液异戊二烯含量85.39%，炔烃9.90%。釜液二甲基甲酰胺含量99.62%。

真空解析塔：顶液二甲基甲酰胺含量99.36%，釜液二甲基甲酰胺含量99.65%。

具体方法如下：

将组份A由计量泵输入到第二萃取精馏塔循环溶剂（二甲基甲酰胺）罐，控制循环溶剂中4-Hydroxy-TEMPO的浓度为50-500ppm，2-羟基乙胺的浓度为100-1000ppm，异丙醇的浓度为25-500ppm。

将组分B由计量泵输入到第二萃取精馏塔循环溶剂罐中，控制循环溶剂中亚硝酸钠的浓度为50-500ppm。

应用结果：

组份A和组分B聚合抑制效果可根据循环溶剂中聚合物含量的高低来判断。聚合物含量越低，表明聚合抑制效果越好，生成的聚合物量越少。

组份A在使用环境下抗冻能力，以组分A在输送管线内堵塞不堵塞来衡量。如果在使用过程中管线畅通，不出现堵塞现象，表明抗冻性能良好。

组份B使用效果采用第二萃取精馏塔压差变化来衡量，观察周期3个月。如果进料板及降液管处发生堵塞，则塔压差上升，容易液泛。

循环溶剂中聚合物检测方法为：取10ml循环溶剂置于500ml三解烧瓶中，加200ml甲醇，混合后静置24小时，絮状聚合物析出。0.45μm微孔滤膜（有机）置于60℃烘箱内烘30分种后，称量G₀。微孔滤膜置于滤斗砂芯上，进行负压过滤。过滤完毕后取出附有滤渣的微孔滤膜，置于60℃烘箱内，2小时后取出称重G₁。G₀、G₁单位为mg。

循环溶剂中聚合物含量x%为：

x % = \frac{G_{1} - G_{0}}{10 \times 0.95 \times 1000} \times 100

其中0.95为循环溶剂比重，g/cm³。

表3循环溶剂中抑制剂含量检测均值，ppm

实施例	4-Hydroxy-TEMPO	2-羟基乙胺	异丙醇	亚硝酸钠
					1	453	912	297	294
2	305	596	151	203
					3	302	603	77	211

表4聚合抑制剂使用效果

实施例1：

在装置投料开车初期，由于设备内存在锈蚀、表面活性中心，以及死角处氧含量较高等原因，需要较高含量的聚合抑制剂进行抑制，并且聚合抑制剂消耗量也较大，因此，聚合抑制剂配制浓度高。组分A中，4-Hydroxy-TEMPO浓度为18%，2-羟基乙胺浓度为36%，异丙醇浓度为12%，由于异丙醇具有增溶作用，2-羟基乙胺也有增溶作用，4-Hydroxy-TEMPO全部溶解。组分B亚硝酸钠含量为28%，浓度也相应较高。

在开车初期3个月内，未见组分A管线堵塞。循环溶剂中聚合物含量均值0.032%，处于比较低的水平，聚合抑制效果良好，有效抑制了异戊二烯聚合。第二萃取精馏塔运行稳定，压差稳定，变化甚微，表明亚硝酸钠没有在溶剂进料板及降液管处沉积。

实施例2：

在气温高于18℃的季节，组分A4-Hydroxy-TEMPO配制浓度15%，2-羟基乙胺浓度30%，由于气温不低，辅助剂异丙醇加入量可少一点，浓度为7.5%。组分B亚硝酸钠含量为20%。

在观察期的3个月内，未见组分A管线堵塞。测得循环溶剂中聚合物含量均值为0.027%，表明聚合抑制效果良好，聚合物生成量少。第二萃取精馏塔运行稳定，压差稳定，压差变化甚微，表明亚硝酸钠没有在溶剂进料板及降液管处沉积。

实施例3：

在气温低于2℃的季节使用，组分A4-Hydroxy-TEMPO配制浓度15%，2-羟基乙胺浓度30%，辅助剂浓度为15%。组分B亚硝酸钠含量为20%，与实施例2相同。

在观察期的3个月内，未见组分A管线堵塞，4-Hydroxy-TEMPO没有结晶，表明异丙醇增溶抗冻效果良好。测得循环溶剂中聚合物含量均值为0.025%，表明聚合抑制效果良好。第二萃取精馏塔运行稳定，压差稳定，压差变化甚微，表明亚硝酸钠没有在溶剂进料板及降液管处沉积。

对比例：

按前述传统的配方，聚合抑制剂由组分C和粉末亚硝酸钠组成。组分C为溶液，各组分重量组成为：10%4-Hydroxy-TEMPO、10%二乙基羟胺、80%甲苯。

对比例的同样应用于碳五分离装置第二萃取精馏系统，工艺操作条件相同。

加入方式为：用计量泵将组分C输送到循环溶剂进料管线上。萃取精馏塔循环溶剂进料管线副线上设置一加料器，内置带滤网的篮框，粉末亚硝酸钠每隔24小时间歇加入一次，用循环溶剂溶解，加入量根据亚硝酸钠消耗量而定。

控制循环溶剂中4-Hydroxy-TEMPO的浓度为50-500ppm，二乙基羟胺50-500ppm，亚硝酸钠50-500ppm。

表5对比例循环溶剂检测值

在观察期的3个月内，循环溶剂中4-Hydroxy-TEMPO含量、亚硝酸钠平均含量与实施例2、实施例3相当。

3个月观察期取在第四季度，气温较低。观察到气温10℃以下，组分C计量泵出口管线发生堵塞，温度越低，堵塞范围越大，拆开管线检查，发现有结晶。采取伴热以及适当降低4-Hydroxy-TEMPO浓度等措施后，问题得到缓解。在有伴热的情况下，在气温低于冰点时，局部伴热不良部位也会发生管线堵塞情况。组分C管线时常结晶堵塞，使得聚合抑制剂加入时断时续，聚合抑制效果得不到有效保证。

尽管测得的亚硝酸钠均值与实施例相当，但亚硝酸钠含量波动范围大，含量低时阻聚能力下降，测得循环溶剂中聚合物含量均值为0.076%，是实施例1-3的1倍多，聚合抑制效果略逊。

在3个月的观察期内，第二萃取精馏塔压差逐步缓慢增大，到了第三个月，发生轻微液泛现象，迫使加工量降低。压差增大集中在溶剂进料段，表明在溶剂进料板及降液管处有亚硝酸钠沉积，阻力增大。原因在于粉末亚硝酸钠溶解不完全，未溶解亚硝酸钠直接进入塔内。停车后开塔检查，溶剂进料板及降液管处有亚硝酸钠沉积，溶剂进料板以下二块板及降液管也有少量亚硝酸钠沉积。

表6对比例第二萃取精馏塔压差及运行情况

Claims

1.一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂，其特征在于包括组分A和组分B；

其中所述的组分A为由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2-羟基乙胺和辅助剂，溶于甲苯中得到的混合溶液，该混合溶液中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量浓度为10-20％，2-羟基乙胺的重量浓度为20-40％，辅助剂的重量浓度为5-20％；

所述的辅助剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或苯乙醇；

所述的组份B为重量浓度为10-30％的亚硝酸钠水溶液；

所述复合聚合抑制剂的使用方法如下：

所述的组份A由计量泵输入到二甲基甲酰胺萃取精馏循环溶剂罐，控制循环溶剂中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量浓度为50-500ppm，2-羟基乙胺的重量浓度为100-1000ppm，辅助剂的重量浓度25-500ppm。

所述的组分B由计量泵输入到循环溶剂罐中，控制循环溶剂罐中亚硝酸钠的重量浓度为50-500ppm。

2.根据权利要求1所述的二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂，其特征在于所述组份A中：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量浓度为15％，2-羟基乙胺的重量浓度30％，异丁醇的重量浓度7.5-15％；

所述组份B为：20％的亚硝酸钠水溶液。