CN1558885A

CN1558885A - 分离和提纯共轭二烯的方法和设备

Info

Publication number: CN1558885A
Application number: CNA018237800A
Authority: CN
Inventors: �Ҷ��; 叶内政信; 锻冶正良
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: ES2386961T3; EP1437336B1; PT1437336E; EP1437336A4; CN1232483C; EP1437336A1; WO2003031377A1; US20040267078A1; KR100783342B1; KR20040064693A

Abstract

分离/提纯共轭二烯的方法，包括下列步骤：在大气氛围下于第一萃取/蒸馏塔中将含共轭二烯的烃混合物进行萃取蒸馏，其中存在包括亚硝酸盐和低级烷基羟胺中的至少一种的阻聚剂，由此获得第一塔底产物；在第一汽提塔中蒸馏第一塔底产物，得到第二塔底产物及馏出液；在存在阻聚剂的氛围下在第二萃取/蒸馏塔中将馏出液进行萃取蒸馏，由此获得第三塔底产物；在第二汽提塔中蒸馏第三塔底产物以获得第四塔底产物；回收第二塔底产物和第四塔底产物，并把它们输送至第一萃取/蒸馏塔和/或第二萃取/蒸馏塔中；测定含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度；根据测出的阻聚剂浓度，改变被供应到第一萃取/蒸馏塔中和/或第二萃取/蒸馏塔中的阻聚剂数量，由此控制含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度。利用这一方法能有效和稳定地抑制在设备内生成橡胶状物质，并且能防止过量阻聚剂残留在所获得的共轭二烯中。

Description

分离和提纯共轭二烯的方法和设备

技术领域

本发明涉及当从石油馏出液分离和提纯高纯度异戊二烯、丁二烯及其他共轭二烯时，能有效抑制在提纯设备内产生橡胶状物质的分离和提纯共轭二烯的方法和设备。

背景技术

作为不饱和烃的共轭二烯例如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，易于均聚或与其他不饱和化合物共聚，这些不饱和化合物在蒸馏、萃取蒸馏、萃取、氢化加工、氢化提纯和热处理等步骤中，以及当贮存、运输和加工等时，易于共聚。

共轭二烯被包含在热解炉排出的裂解气和废气在除去甲烷、氢气、氮气等之后的C2或更高级的烃混合物中；包含在用低温蒸馏法等分离了和提纯了乙烯后的C3或更高级的烃混合物中；包含在C4烃馏分中；包含在C5烃馏分中；包含在除去了C4烃馏分和C5烃馏分后的C6或更高级烃混合物中；等等。

在分离和提纯这些烃馏分和烃混合物的设备中，据认为是因共轭二烯的聚合或共聚而产生的橡胶状物质粘附在设备的内部，引起结块，特别是它们易于在蒸发器中和在烃混合物被暴露于高温的蒸馏塔底部产生，因此这些设备要定期或不定期停工，以便清洗内部而把结块除去。

因此，需要这样一种方法，它防止在分离和提纯包含共轭二烯的烃混合物设备内部发生共轭二烯的聚合或共聚，以抑制结块。

作为防止在分离和提纯设备内部发生共轭二烯聚合的方法，已提出了多种建议。

例如，日本未审专利公报50-112304号公开了一种在二低级烷基羟胺存在下蒸馏C5烃的方法。

此外，日本未审专利公报No.56-81526号和日本已审专利公开43-20281号公开了一种在萃取溶剂中存在糠醛和糠醛缩合物的情况下，进行萃取和蒸馏的方法。

此外，日本已审专利公报47-41323号和45-19682号公开了一种通过在萃取溶剂中加入阻聚剂或聚合反应链转移剂而萃取和蒸馏共轭二烯烃的方法。

另外，日本已审专利公报49-6886号和49-7126号公开了一种通过加入有机磷酸酯化合物而防止共轭二烯烃聚合的方法。

但是，根据在公报中描述的方法，在某些情况下要加入多于必要量的阻聚剂，因此分离和提纯的成本增大了。

本发明的公开

本发明的目的是提供一种分离和提纯共轭二烯的方法和设备，它们能有效而稳定地抑制在设备中产生像胶状物质，据此，在共轭二烯中未留下过量阻聚剂。

(1)为达到上述目的，根据第一方面，分离和提纯共轭二烯的方法，包括：

获得第一塔底产物的步骤，通过在萃取和蒸馏塔中在包括亚硝酸盐和二低级烷基羟胺中的至少一种的阻聚剂存在下，萃取和蒸馏包含共轭二烯的烃混合物；

获得第二塔底产物的步骤，通过在反萃取塔(diffusion column)中蒸馏第一塔底产物；

回收第二塔底产物和输送至萃取和蒸馏塔的步骤；

测定包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的步骤；及

控制包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的控制步骤，通过根据测出的阻聚剂浓度而改变送至萃取和蒸馏塔的阻聚剂数量。

在根据第一方面的本发明中，根据下述第二方面的发明是优选的。

根据第二方面，分离和提纯共轭二烯的方法，包括：

获得第一塔底产物的步骤，通过在第一萃取和蒸馏塔中在包括亚硝酸盐和二低级烷基羟胺中的至少一种的阻聚剂存在下，萃取和蒸馏包含共轭二烯的烃混合物；

获得第二塔底产物和馏出馏分的步骤，通过在第一反萃取塔中蒸馏第一塔底产物；

获得第三塔底产物的步骤，通过在第二萃取及蒸馏塔中在所述阻聚剂的存在下萃取和蒸馏所述馏出馏分；

获得第四塔底产物的步骤，通过在第二反萃取塔中蒸馏第三塔底产物；

回收第二塔底产物和第四塔底产物以及和输送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的步骤；

测定包含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度的步骤；及

控制包含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度的控制步骤，通过根据测出的阻聚剂浓度而改变输送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的阻聚剂数量。

(2)为达到上述目的，根据本发明第一方面，分离和提纯共轭二烯的设备，它包括：

为获得第一塔底产物的萃取和蒸馏塔，通过在包括亚硝酸盐和二低级烷基羟胺中的至少一种阻聚剂的存在下，萃取和蒸馏包含共轭二烯的烃混合物而获得第一塔底产物；

通过蒸馏第一塔底产物而获得第二塔底产物的反萃取塔；

为回收第二塔底产物和输送至萃取和蒸馏塔的第一输送体系；

为测量包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的测量装置；

为把阻聚剂重新输送至萃取和蒸馏塔的第二输送体系；及

为控制包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的控制装置，通过根据测出的阻聚剂浓度而改变送至萃取和蒸馏塔的阻聚剂数量进行控制。

在根据第一方面的本发明中，下面描述的根据第二方面的发明是优选的。

根据第二方面的用于分离和提纯共轭二烯的设备包括：

为获得第一塔底产物的第一萃取和蒸馏塔，通过在分离和蒸馏塔中在包括亚硝酸盐和二低级烷基羟胺中的至少一种阻聚剂的存在下，萃取和蒸馏包含共轭二烯的烃混合物而获得第一塔底产物；

通过蒸馏第一塔底产物而获得第二塔底产物和馏出馏分的第一反萃取塔；

为获得第三塔底产物的第二萃取和蒸馏塔，通过在阻聚剂存在下将该馏出馏分进行萃取和蒸馏而获得第三塔底产物；

通过蒸馏第三塔底产物而获得第四塔底产物的第二反萃取塔；

为回收第二塔底产物和第四塔底产物以及输送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的第一输送体系；

为测量包含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度的测量装置；

为把阻聚剂重新输送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的第二输送体系；及

为控制包含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度的控制装置，通过根据该测出的阻聚剂浓度而改变送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的阻聚剂数量进行控制。

(3)在本发明中，优选使用分析设备，例如离子色谱仪、液相色谱仪、气相色谱仪以测定阻聚剂的浓度，更优选使用液相色谱仪分析设备。

在本发明中，作为改变往萃取和蒸馏塔中输送阻聚剂数量的方法，例如，当测出的阻聚剂浓度超出参考范围的上限值时，减少往萃取和蒸馏塔中输送阻聚剂的数量，而当测出的阻聚剂浓度低于参考范围的下限值时，则增加往萃取蒸馏塔中输送阻聚剂的数量。

在本发明中，改变往萃取蒸馏塔中输送阻聚剂数量的方法可以是手控或自动控制。

(4)包含共轭二烯的可用于本发明的烃混合物不受特别限制，但通常是由石脑油裂解并分离了乙烯、丙烯和别的C2和C3烃的得到的C4或更高级烃混合物，优选是C4烃馏分或C5烃馏分，更优选是包含丁二烯的C4烃馏分和包含异戊二烯的C5烃馏分。

(5)能用于本发明的阻聚剂被用于抑制在设备内生成橡胶状物质，它可以含有(a)亚硝酸盐和/或(b)二低级烷基羟胺，还有(c)含磷(phosphorous)的化合物。

(a)作为亚硝酸盐，可提到亚硝酸钠和亚硝酸钾等。

就可操作性和输送速度而言，作为供应亚硝酸盐的方法，优选将它溶于被输送的水或极性溶剂例如二甲基甲酰胺中。而就溶解度而言，特别优选将它溶解于被输送的水中。

(b)作为二低级烷基羟胺，可提到例如用下面化学式1表示的那些，如二乙基羟胺、二甲基羟胺、甲基乙基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺及二戊基羟胺。

化学式1

(注意：化学式1中的R¹和R²分别是含1～10个碳原子，优选含1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基。作为烷基，可以提到甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基及环己基，等等。)

(c)作为含磷化合物，例如是选自磷酸、膦酸(sulfonic acid)、次膦酸(sulfinic acid)、焦磷酸、三聚磷酸及偏磷酸的磷酸酯化合物；以化学式2表示的磷酸二氢烷基酯，以化学式3表示的磷酸氢二烷基酯，以及以化学式4表示的磷酸三烷基酯，

化学式2

化学式3

化学式4

(注意：通式2-4中的R包括烷基、苯基、烷基苯基及其他烃基；及烷基苯基、聚环氧乙烷基、烷基苯基聚环氧乙烷基及其他疏水基)，以化学式5表示的磷酸三苯酯，以化学式6表示的磷酸三(壬基苯基)酯，以化学式7、8、9及10表示的基于磷酸二甲基酯、磷酸二乙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三苯基酯、偏磷酸酯、磷酸酯的表面活性剂，以及化学式11表示的化合物混合物和磷酸化合物的其他酯化产物；

化学式5

化学式6

化学式7

化学式8

(注意：在化学式7、8中的R¹是通常含7-18个碳原子、在很多情况下含8-9个碳原子的烷基，“n”是加成摩尔的平均数，它通常是1～18，在很多情况下是2-8)。

化学式9

(在化学式9中，R¹是通常含7-18个碳原子、在很多情况下含8-9个碳原子的烷基，“n”是加成摩尔的平均数，它通常是1～18，在很多情况下是2-8，而“m”是1-3的整数)。

化学式10

化学式11

R：C₉H₁₉-C₆H₄O-O-(C₂H₄O)₈-C₂H₄-

磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵及其他磷酸一代盐、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵及其他磷酸二代盐；磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵及其他磷酸三代盐；六偏磷酸钠、五偏磷酸钠及其他多偏磷酸钠；三聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠及三聚磷酸钾。

可以提到焦磷酸钾2-乙基己酯、焦磷酸钠2-乙基己酯及其他磷酸二烷基酯；磷酸单烷基酯二代盐；三苯膦及其他膦化合物，等等。

在这些含磷化合物(c)中，基于磷酸酯的表面活性剂(通常它们用作抗腐蚀剂)、磷化合物及磷化合物的碱金属盐是优选的，而二氢磷酸碱金属盐是更优选的。

当使用固态或粉状化合物时，输送含磷化合物的方法，就操作性和输送准确度而言，优选将它们溶于输送用的水或二甲基甲酰胺(DMF)和其他极性溶剂中，而就溶解度而言，将它们溶于输送用的水中是特别优选的。

化合物(a)和(b)中的至少一种与化合物(c)中的用量比例通常为1∶10至100∶1，优选为1∶5至80∶1，更优选为1∶2至70∶1重量比。

化合物(a)和/或(b)及(c)的总量，以包含共轭二烯的单体混合物重量计算，通常为0.1～2000wt ppm。

在本发明中使用阻聚剂的方法不受特别限制，可以通过使共轭二烯或包含共轭二烯的烃混合物与阻聚剂接触而实现。

(6)可用于本发明的萃取溶剂不受特别限制，只要它能溶解和萃取共轭二烯即可，例如可提到水、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、异戊二烯环砜、乙腈、乙醇、乙二醇、 N-甲基若丹明、N-乙基琥珀酰亚胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基吡咯烷酮、糠醛、2-庚酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酮乙酸酰胺、吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基吗啉-2-酮、四氢噻吩砜、甲基卡必醇、四氢呋喃、苯胺、N-甲基唑酮、N-甲基咪唑、N，N′-二甲基咪唑啉-2-酮、1-氧代-1-甲基-phosphorine、氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、碳酸亚丙酯、甲基卡必醇、磷酸三乙酯、二乙二醇单甲醚、二甲基亚砜和γ-丁内酯等，但酰胺化合物是优选的，而二甲基甲酰胺(DMF)是更优选的。这些萃取溶剂可以单独使用，或它们二种或多种合用。

在本发明中萃取溶剂的用量，就100重量份包含共轭二烯的烃混合物而言，通常为100～1000重量份，优选200～800重量份。优选在高于输送包含共轭二烯的烃混合物的位置(提供石油馏出液的位置)，从输送萃取溶剂的位置，向萃取和蒸馏塔输送萃取溶剂。

在本发明中，为防止萃取和蒸馏塔被弄污(防止产生聚合物)，优选将杂环醛、芳族硝基化合物或芳族醛加至萃取溶剂中。

杂环醛是具有杂环的醛，而且可例如提到糠醛、5-甲基糠醛、5-(羟甲基)糠醛；噻吩甲醛、尼古丁醛和吡哆醛等，但优选糠醛。

芳族硝基化合物是具有硝基的芳环，而且可例如提到硝基苯、硝苯甲基、α-硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基1，3，5-三甲基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基二甲苯、三硝基苯和三硝基二甲苯等，但优选硝基苯。

芳族醛是具有芳环的醛，而且可例如提到苯甲醛、甲苯甲醛、枯茗醛、苯基乙醛、 *醛、邻苯二醛、间苯二醛及对苯二醛等，但优选苯甲醛。

在供应萃取溶剂位置，这些杂环醛、芳族硝基化合物或芳族醛在萃取溶剂中的浓度，通常为0.01～10％重量，优选为0.05～5％重量。

正如上面所解释的，在萃取溶剂与杂环醛、芳族硝基化合物或芳族醛一起加入以再防止产生聚合物的场合，此萃取溶剂优选包含杂环醛或芳族醛等的缩聚物的焦油。在萃取溶剂输送地点此缩聚物在萃取溶剂中的浓度通常为0.5-10％重量，优选为1-5％重量。当缩聚物的浓度变得太高时，萃取效率倾向于下降，而当它变得太低时，则在二甲基甲酰胺中的大量杂环醛或芳族醛被消耗了，而这就浪费了。

本发明的实施及效果

在使用根据本发明的分离和提纯设备而进行的分离和提纯共轭二烯的方法中，使用了一种特别的阻聚剂，此外，测定了在为循环使用所进行的萃取及蒸馏之后而回收的萃取溶剂中的阻聚剂浓度，并根据此浓度改变输送至萃取及提纯塔的阻聚剂数量。因此，输送为抑制在设备内生成橡胶状物质所需的恰好比例的阻聚剂是可能的，并能有效而稳定抑制橡胶状物质的生成。其结果是，与通常的方法相比，分离和提纯共轭二烯的成本可降低，此外，在已提纯共轭二烯中的阻聚剂浓度能被有效降低。

对附图的简要描述

图1是表示用根据本发明的分离和提纯设备进行的分离和提纯体系例子的方块图。

实施本发明的最佳方式

下面将基于附图，解释本发明的最佳实施方案，但这些实施方案是为了便于理解本发明而进行描述的，而不是限制本发明。

在本实施方案中，作为分离和提纯共轭二烯所用设备的例子，将以用于从C4烃馏分分离C4烃化合物并提纯丁二烯的设备为例子，进行解释。

分离和提纯系统2

如图1所示，根据本实施方案的分离和提纯系统2包括第一萃取和蒸馏塔4、第一反萃取塔6，第二萃取和蒸馏塔8，及第二反萃取塔9。

第一萃取和蒸馏塔4是用于第一阶段萃取和蒸馏C4烃馏分用的塔，和用于对第一馏出物馏分和第一塔底产物进行萃取的塔，它用管线6a与后面将解释的第一反萃取塔6相连。在接近第一萃取和蒸馏塔4的上部连接管线4b，以便通过管线4c输送阻聚剂。在管线4c上装有供调节阻聚剂输送量的输送量调节阀4d，而阻聚剂输送量能根据由控制设备10发送的输出信号进行调节。

第一萃取和蒸馏塔4通常包括塔体、为冷却从塔体顶部排出的蒸汽并冷凝为液体的冷凝设备、将贮存在回流液贮器中的一部分馏出液馏分再输送至塔体顶部的回流管线以及安排在塔体底部的再沸器，但它们均在本实施方案附图中被略去。蒸馏塔的形状可以例如是板式塔，其中在塔体内被水平的分级塔盘分隔开，因而液体与蒸汽的接触是逐级进行的，它或者是填有填料以便在不同相之间能有效地进行物质移动的填充塔，等等。当使用板式塔时，分级塔盘数通常为100-300级，优选为150-200级。当分级塔盘数变大时则蒸馏的精确性(分离沸点相近那些物质的能力)变高；但是，当此数目太大时，成本增大了，因而需要在考虑分离能力与成本之间的平衡时进行选择。注意图1中参考数字“6b”是对来自回流液贮器(未示出)的第一馏出馏分进行萃取的管线。

第一反萃取塔6是对通过管线6a输送的第一塔底产物进行蒸馏，并对第二馏出馏分和第二塔底产物进行萃取的塔，它通过管线8a而被连接到后面解释的第二萃取和蒸馏塔8。注意在本实施方案中，在管线8a上装有压缩器8b。在接近第一反萃取塔6的底部，连接有一条能够回收第二塔底产物的管线8c，而管线8c被连接到能够循环的管线9a和9b上。管线9a装备有液相色谱分析设备(测量装置)12，它用于测量包含在第二塔底产物中和包含在后面解释的流经那里的第四塔底产物中的阻聚剂浓度，测出的阻聚剂浓度被以预定的输出信号送至控制设备(控制设备)10。

第一反萃取塔6一般包括塔体、将从塔体顶部排出的蒸汽冷却和冷凝成液体的冷凝设备、贮存被冷凝设备冷凝成液体的馏出馏分的回流液贮器、为把贮存于回流液贮器中的一部分馏出馏分再输送至塔体顶部附近的回流管线、及安排在塔体底部的再沸器，但它们也像第一萃取及蒸馏塔4的情况一样，以相同方式从附图中略去了。第一反萃取塔6的类型也可以是板式塔或填充塔。

第二萃取和蒸馏塔8是对通过管线8a输送的第二馏出馏分进行第二阶段萃取和蒸馏和对第三馏出馏分和第三塔底产物进行萃取的塔，它被管线8d连接到后面解释的第二反萃取塔9。在接近第二萃取和蒸馏塔8的上部，连有通过管线8f输送阻聚剂的管线9b。管线8f上装有用于调节阻聚剂输送数量的输送数量调节阀8g，可以根据从控制设备10发出的输出信号调节阻聚剂的输出数量。在本实施方案中，第二萃取和蒸馏塔8采用与前面解释的第一萃取和蒸馏塔4相同的结构，但在本发明中不受特别限制。注意图1中参考数字“8e”是用于萃取来自回流液贮器(未示出)的第三馏出物馏分的管线。

第二反萃取塔9是用于对通过管线8d输送的第三塔底产物进行蒸馏及对第四馏出馏分和第四塔底产物进行萃取的塔。在接近第二反萃取塔9的底部，连有可回收第四塔底产物的管线9c，而管线9c被连接到能循环的管线9a和9b。第二反萃取塔9采用与本实施方案前面解释过的第一反萃取塔6相同的结构，但在本发明中这不受特别限制。注意图1中参考数字“9d”是用于萃取来自回流液贮器(未示出)的第四馏出馏分的管线。

效果

根据本实施方案的分离和提纯系统2显示下列效果。

通过管线4a将C4烃部分送至第一萃取和蒸馏塔4。将C4烃馏分送至第一萃取和蒸馏塔4的位置不受特别限制，但通常大约在中部的位置。在输送的C4烃馏分的同时，萃取溶剂由管线4b输送，阻聚剂通过4c输送，阻聚剂与萃取溶剂在管线4b的中部混合，然后输送至第一萃取和蒸馏塔4。在这些输送的同时，第一阶段的萃取和蒸馏通过用安排在第一萃取和蒸馏塔4底部的再沸器(未示出)加热而进行。在第一萃取和蒸馏塔4内的压力不受特别限制，通常为1～10大气压，塔底温度优选为100～160℃。在接近蒸馏塔4的顶部，含有很多丁烷的馏出馏分和丁烷被萃取，馏出物馏分在冷凝设备(未示出)内被冷凝，其一部分被回流而转到塔的顶部，其余部分则通过管线6b作为第一馏出物馏分而被萃取。另一方面，从蒸发塔4的底部，含有很多乙炔和丙二烯基的烃的丁二烯馏分，被作为第一塔底产物被萃取，并通过管线6a被输送至第一反萃取塔6a。

把第一塔底产物输送入第一反萃取塔6的位置不受特别限制，但通常大约在中部。在第一塔底产物的输送的同时，通过用安排在第一反萃取塔6的底部的再沸器加热而进行蒸馏。第一反萃取塔6内的压力通常为1～2大气压，塔底的温度是压力下的沸点。来自反萃取塔6的底部的包括阻聚剂及萃取溶剂的混合溶剂(以下也简单称为“混合溶剂”)被作为第二塔底产物萃取，而此第二塔底产物通过管线8c、9a及4b被循环至第一萃取和蒸馏塔4，或通过管线8c、9a及9b循环至第二萃取和蒸馏塔8以便再用。另一方面，包括大量丁二烯、多的乙炔和丙二烯基的烃的馏出馏分被从反萃取塔6顶部萃取，该馏出馏分在冷凝设备(未示出)内被冷凝，其一部分被回流而转至塔顶，而其余部分则作为第二馏出馏分被萃取，并通过管线8a输送至第二萃取和蒸馏塔8。

往第二萃取和蒸馏塔8输送第二馏出馏分的位置不受特别限制，但通常接近下部。在输送第二馏出馏分的同时，通过管线8f把阻聚剂送至管线9b，在管线9b的中部，阻聚剂与混合溶剂混合，并被输送至第二萃取和蒸馏塔8。在输送的同时，通过将安排在第二萃取和蒸馏塔8底部的再沸器(未示出)加热而进行第二阶段的萃取和蒸馏。在第二萃取和蒸馏塔8中的压力不受特别限制，但通常为1～10大气压，而底部温度优选为100～160℃。包含很多丁二烯的馏出馏分被从蒸馏塔8顶部萃取，该馏出馏分被冷凝设备(未示出)冷凝，其一部分被回流转至塔顶，而余下部分被作为第三馏出馏分通过管线8e被萃取。然后将萃取自管线8e的第三馏出馏分输送至蒸馏塔(未示出)以进行进一步蒸馏加工，并被萃取成为其中丁二烯被高度浓缩的形态。最后，将它作为高纯丁二烯输送作为聚丁二烯等的原料。另一方面，包含很多混合溶剂的馏出馏分被作为第三塔底产物萃取，并通过管线8d被输送至第二反萃取塔9。注意，可以通过未示出的管线，将预定数量的阻聚剂如二乙基羟胺(DEHA)在接近第二萃取和蒸馏塔8的顶部加入。因此能有效防止在第二萃取和蒸馏塔8内部生成爆玉米形(pop corn)聚合物。

往第二反萃取塔9输送第三塔底产物的位置不受特别限制，但通常在大约中部。在输送第三塔底产物的同时，通过将安排在第二反萃取塔9底部的再沸器(未示出)加热而进行蒸馏。在第二反萃取塔9中的压力通常为1-2大气压，底部的温度是压力下的沸点。在预定的时间之后，将包含大量废物的馏出馏分作为第四馏出物馏分从反萃取塔9的顶部萃取。另一方面，从反萃取塔9的底部，以与上面解释的在第一反萃取塔6中相同方法，含有阻聚剂和萃取溶剂的混合溶剂被作为第四塔底产物进行萃取，此第四塔底产物与上述第二塔底产物混合，并回流通过管线9c、9a和9b转至第一萃取和蒸馏塔4，或通过管线9c、9a和9b转至第二萃取和蒸馏塔8而被再用。

在本实施方案中，管线9a上装有液相色谱分析设备(测量设备)，以测量流动在管线9a中的包含在混合溶剂(第二塔底产物和第四塔底产物)中的阻聚剂浓度。测出的阻聚剂浓度以输出信号(浓度值)送出到控制设备10，在那里此浓度值与参考范围(预定范围中的浓度)进行比较。参考范围的浓度优选为0.1～20ppm，更优选为0.5～10ppm。其结果是，当真实测出浓度被判断为太高时，控制设备10往阀4d和8g送去信号以减少送至第一萃取和蒸馏塔4及第二萃取和蒸馏塔8的阻聚剂数量。与之相反，当包含在流在管线9a中的混合溶剂中阻聚剂浓度被判断为太低时，此控制设备10往阀4d和8g送去信号以提高送至第一萃取和蒸馏塔4及第二萃取和蒸馏塔8的阻聚剂数量。在本实施方案中，如上面所解释的，进行开关控制是为了调节包含在流在管线9a中的混合溶剂中的阻聚剂浓度在参考范围内，但它也可以用其他控制算法例如比例控制、比例积分控制、比例积分微分控制、模糊控制及适应控制等进行控制。注意，分析设备(测量设备)12在线上是不必要的，控制可通过取出少量混合溶剂、在离开线时测量样品及把测量结果输入控制设备10而进行。

根据按照本实施方案的分离和提纯系统，可以输送为抑制橡胶状物质生成所需的恰当比例的阻聚剂，从而能有效而稳定地抑制橡胶状物质的生成。此外，甚至当C4馏分的输送量增大或减少时，也能据此控制阻聚剂数量，因而不管系统操作条件的变化而使稳定操作变为可能。结果，通过使用包含更多从管线9d分离出的丁二烯的馏出馏分进行进一步的蒸馏加工，能够以比通常情况更低的成本分离和提纯高纯丁二烯。

此外，在本发明的实施方案中，通过采用液相色谱分析设备12测定包含在流在管线9a中的混合溶剂中的阻聚剂浓度，能使阻聚剂浓度的测量容易而有效。

注意，在本实施方案中，因为输出信号被连续从分析设备12送至控制设备10，所以上述操作也能在控制设备10中连续进行。但是，为减少测量成本和麻烦，测量间隔优选定在若干小时至若干天，优选为8小时至10天，而且数字控制是优选的。

本发明的实施方案已如上作了解释，但本发明根本不受限于这些实施方案，在本发明的范围内自然能够以各种实施方案实现本发明。

例如，在上述实施方案中，C4烃化合物被从C4烃馏分中分离成为纯丁二烯，而C5烃化合物可能从C5烃馏分中分离成为纯异戊二烯。

Claims

1.一种分离和提纯共轭二烯的方法，包括：

获得第二塔底产物的步骤，通过在反萃取塔中蒸馏第一塔底产物；

回收第二塔底产物和输送至萃取和蒸馏塔的步骤；

测定包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的步骤；及

2.一种分离和提纯共轭二烯的方法，包括：

获得第二塔底产物和馏出馏分的步骤，通过在第一反萃取塔中蒸馏该第一塔底产物；

回收第二塔底产物和第四塔底产物以及输送至第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的步骤；

3.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中亚硝酸盐是亚硝酸钠或亚硝酸钾。

4.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中二低级烷基羟胺是二乙基羟胺。

5.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中阻聚剂还包括含磷化合物。

6.根据权利要求5中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中含磷化合物是磷酸二氢碱金属盐。

7.根据权利要求5中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中亚硝酸盐、二低级烷基羟胺及含磷化合物的总重量，以包含共轭二烯的单体混合物重量计算，为0.1～2000wt ppm。

8.根据权利要求5中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中亚硝酸盐和二低级烷基羟胺中的至少一种与含磷化合物的用量比例为1∶2至70∶1的重量比例。

9.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中用于萃取和蒸馏的萃取溶剂是二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中相对于100重量份包含共轭二烯的烃混合物而用于萃取和蒸馏的萃取溶剂数量为200-800重量份。

11.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中用于萃取和蒸馏的萃取溶剂包含杂环醛、芳族硝基化合物或芳族醛。

12.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中包含共轭二烯的烃混合物是C4或更高级的烃混合物。

13.根据权利要求1中所陈述的分离和提纯共轭二烯的方法，其中包含共轭二烯的烃混合物是包含丁二烯的C4烃馏分或包含异戊二烯的C5烃馏分。

14.分离和提纯共轭二烯的设备，包括：

为获得第二塔底产物的反萃取塔，通过蒸馏第一塔底产物而获得第二塔底产物；

为测量包含在第二塔底产物中的阻聚剂浓度的测量装置；

为把阻聚剂重新输送至萃取和蒸馏塔的第二输送体系；及

15.分离和提纯共轭二烯的设备，包括：

为获得第三塔底产物的第二萃取和蒸馏塔，通过在阻聚剂存在的环境下将该馏出馏分进行萃取和蒸馏而获得第三塔底产物；

为回收第二塔底产物和第四塔底产物以及输送至该第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的第一输送体系；

为测量包含在第二塔底产物和/或第四塔底产物中的阻聚剂浓度的测量设备；

为把阻聚剂重新输送至该第一萃取和蒸馏塔和/或第二萃取和蒸馏塔的第二输送体系；及