KR20040064693A - 공액 디엔의 분리/정제 방법 및 분리/정제 장치 - Google Patents

Abstract

공액 디엔의 분리 및 정제 방법에는 제 1 추출 증류 칼럼 중에 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하는 단계; 제 1 방산 칼럼 중에서 제 1 탑저 산물을 증류하여 제 2 탑저 산물 및 증류분을 수득하는 단계; 제 2 추출 증류 칼럼 중에서 중합 억제제의 존재 환경 하에 증류분을 인출하여 제 3 탑저 산물을 수득하는 단계; 제 2 방산 칼럼 중에 제 3 탑저 산물을 증류하여 제 4 탑저 산물을 수득하는 단계; 제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물을 회수하고 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 공급하는 단계; 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하는 단계; 및 측정된 중합 억제제의 농도에 따라 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제 공급량을 변화시켜 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제 농도를 조절하는 조절 단계가 포함된다. 상기 방법에 따라, 장치 내에서 고무 물질의 생성이 효율적으로 및 안정적으로 억제될 수 있으며, 과다한 중합 억제제가 공액 디엔 중에 잔여하지 않는다.

Description

공액 디엔의 분리/정제 방법 및 분리/정제 장치 {METHOD OF SEPARATING/PURIFYING CONJUGATED DIENE AND SEPARATION/PURIFICATION APPARATUS}

불포화 탄화수소로서의 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌은 보관, 운반 및 가공 등의 경우에, 증류, 추출 증류, 추출, 수소화 가공, 수소화 정제 및 열 처리 등의 단계에서 공중합될 수 있는 기타 불포화 화합물과 동종중합 또는 공중합되기 쉽다.

공액 디엔은 열분해 용광로로부터 배출된 열분해 가스 (cracked gas) 및 오프-가스 (off-gas) 로부터 메탄, 수소 및 질소 등의 제거 후 C2 이상의 탄화수소 혼합물; 극저온 증류 방법 등에 의한 에틸렌의 분리 및 정제 후 C3 이상의 탄화수소 혼합물; C4 탄화수소 분획; C5 탄화수소 분획; 및 C4 탄화수소 분획과 C5 탄화수소 분획의 제거 후 C6 이상의 탄화수소 혼합물 등에 포함된다.

상기 탄화수소 분획 및 탄화수소 혼합물의 분리 및 정제용 장치에 있어서, 공액 디엔의 중합 또는 공중합에 의해 생성될 것으로 여겨지는 고무 물질은 장치내부에 부착하여 봉쇄를 야기하며, 특히 탄화수소 혼합물이 고온에 노출되는 증류 칼럼의 탑저에서 및 증발기 내에 생성되기 쉬우므로, 내부를 세정하여 봉쇄를 제거하기 위해 장치를 정기적 또는 부정기적 기점에서 중단시켜야 한다.

따라서, 봉쇄를 억제하기 위해, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물용 분리 및 정제 장치 내부에서 공액 디엔의 중합 또는 공중합을 예방하는 방법이 요구되고 있다.

분리 및 정제 장치 내부에서 공액 디엔의 중합을 예방하기 위한 방법으로서, 다양한 제안이 있어 왔다.

예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 50-112304 호에는 디-저급 알킬히드록실아민의 존재 하에 C5 탄화수소를 증류하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 공보 제 56-81526 호 및 일본 특허 공고 공보 제 43-20281 호에는 추출 용매 중 푸르푸랄 및 푸르푸랄 축합 산물의 존재 하의 추출 및 증류 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공고 공보 제 47-41323 호 및 제 45-19682 호에는 추출 용매 중에 중합 억제제 또는 중합 사슬 전이제를 첨가하여 공액 디엔 탄화수소를 추출하고 증류하는 방법이 개시되어 있다.

또한 일본 특허 공고 공보 제 49-6886 호 및 제 49-7126 호에는 유기 인산 에스테르 화합물의 첨가에 의해 공액 디엔 탄화수소의 중합을 예방하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 공보에 기재된 방법에 따르면, 일부 경우 장치 내부의 고무 물질 생성을 억제하기 위해 필요량을 초과하는 중합 억제제가 첨가되어, 결과적으로 분리 및 정제 비용이 상승하는 경향을 나타낸다.

본 발명은 석유 증류물로부터 고순도 이소프렌, 부타디엔 및 기타 공액 디엔을 분리 및 정제할 때, 정제 장치 내부에서 고무 물질의 생성을 효율적으로 억제할 수 있는, 공액 디엔의 분리 및 정제 방법과 장치에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 장치 내의 고무 물질의 생성을 효율적으로 및 안정적으로 억제할 수 있는, 공액 디엔의 분리 및 정제 방법과 장치를 제공하는 것이며, 이로 인해 공액 디엔 중에 과다한 중합 억제제가 남지 않게 된다.

(1) 상기 목적을 달성하기 위해, 첫번째 구현예에 따라, 공액 디엔의 분리 및 정제 방법에는 하기가 포함된다:

추출 증류 칼럼 중에 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하는 단계;

방산 칼럼 중에서 제 1 탑저 산물을 증류하여 제 2 탑저 산물을 수득하는 단계;

제 2 탑저 산물을 회수하고 추출 증류 칼럼에 공급하는 단계;

제 2 탑저 산물에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하는 단계; 및

측정된 중합 억제제의 농도에 따라 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제 공급량을 변화시켜 제 2 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도를 조절하는 조절 단계.

첫번째 측면에 따른 본 발명에 있어서, 하기 기재되는 두번째 측면에 따른 발명이 바람직하다.

두번째 측면에 따르면, 공액 디엔의 분리 및 정제 방법에는 하기가 포함된다:

제 1 추출 증류 칼럼 중에 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하는 단계;

제 1 방산 칼럼 중에서 제 1 탑저 산물을 증류하여 제 2 탑저 산물 및 증류분을 수득하는 단계;

제 2 추출 증류 칼럼 중에서 중합 억제제의 존재 환경 하에 증류분을 인출하여 제 3 탑저 산물을 수득하는 단계;

제 2 방산 칼럼 중에 제 3 탑저 산물을 증류하여 제 4 탑저 산물을 수득하는 단계;

제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물을 회수하고 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 공급하는 단계;

제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하는 단계; 및

측정된 중합 억제제의 농도에 따라 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제 공급량을 변화시켜 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제 농도를 조절하는 조절 단계.

(2) 상기 목적을 달성하기 위해, 제 1 측면에 따른 공액 디엔의 분리 및 정제용 장치에는 하기가 포함된다:

하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하기 위한 추출 증류 칼럼;

제 1 탑저 산물의 증류에 의해 제 2 탑저 산물을 수득하기 위한 방산 칼럼;

제 2 탑저 산물을 회수하고 추출 증류 칼럼에 공급하기 위한 제 1 공급계;

제 2 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도 측정을 위한 측정 수단;

추출 증류 칼럼에 중합 억제제를 새로 공급하기 위한 제 2 공급계; 및

측정된 중합 억제제 농도에 따라 추출 증류 칼럼에 중합 억제제의 공급량을 변화시켜 제 2 탑저 산물 중에 함유되는 중합 억제제의 농도를 조정하기 위한 조정 수단.

첫번째 측면에 따른 본 발명에 있어서, 하기 기재되는 두번째 측면에 따른 발명이 바람직하다.

제 2 측면에 따른 공액 디엔의 분리 및 정제용 장치에는 하기가 포함된다:

하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하기 위한 제 1 추출 증류 칼럼;

제 1 탑저 산물의 증류에 의해 제 2 탑저 산물 및 증류분을 수득하기 위한 제 1 방산 칼럼;

중합 억제제의 존재 환경 하에 증류분의 인출에 의해 제 3 탑저 산물을 수득하기 위한 제 2 추출 증류 칼럼;

제 3 탑저 산물을 증류하여 제 4 탑저 산물을 수득하기 위한 제 2 방산 칼럼;

제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물을 회수하고 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 공급하기 위한 제 1 공급계;

제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도 측정을 위한 측정 수단;

제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 중합 억제제를 새로 공급하기 위한 제 2 공급계; 및

측정된 중합 억제제 농도에 따라 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 중합 억제제의 공급량을 변화시켜 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유되는 중합 억제제의 농도를 조정하기 위한 조정 수단.

(3) 본 발명에 있어서, 중합 억제제의 농도를 측정하기 위해, 분석 장치, 예컨대 이온 크로마토그래프, 액체 크로마토그래프 및 기체 크로마토그래프를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 액체 크로마토그래프 분석 장치가 이용된다.

본 발명에 있어서, 추출 증류 칼럼으로 중합 억제제의 공급량을 변화시키는 방법으로서, 예를 들어 측정된 중합 억제제의 농도가 참조 범위의 상한치를 초과하는 경우 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제의 공급량이 감소되며, 측정된 중합 억제제의 농도가 참조 범위의 하한치 미만인 경우 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제의 공급량이 증가된다.

본 발명에 있어서, 추출 증류 칼럼으로 중합 억제제의 공급량을 변화시키기 위한 수단은 수동 조정 또는 자동 조정될 수 있다.

(4) 본 발명에 적용될 수 있는 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 나프타를 열분해하고 에틸렌, 프로필렌 및 기타 C2 및 C3 탄화수소를 분리하여 수득되는 C4 이상의 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 C4 탄화수소 분획 또는 C5 탄화수소 분획, 보다 바람직하게는 부타디엔 함유 C4 탄화수소 분획 또는 이소프렌 함유 C5 탄화수소 분획이다.

(5) 본 발명에서 사용될 수 있는 중합 억제제는 장치 내부의 고무 물질 생성을 억제하기 위해 사용되며, (a) 니트라이트 및/또는 (b) 디-저급 알킬히드록실아민, 추가로 (c) 인 함유 화합물을 함유할 수 있다.

(a) 니트라이트로서, 아질산나트륨 및 아질산칼륨 등이 언급될 수 있다.

니트라이트의 공급 방법으로서, 작동성 및 공급 속도의 견지에서, 물 또는 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF) 중에 용해되어 공급되는 것이 바람직하며, 용해성의 견지에서, 물 중에 용해되어 공급되는 것이 특히 바람직하다.

(b) 디-저급 알킬히드록실아민으로서, 예를 들어 하기 화학식 1 로 나타내는 것들, 예컨대 디에틸히드록실아민, 디메틸히드록실아민, 메틸에틸히드록실아민, 디프로필히드록실아민, 디부틸히드록실아민 및 디펜틸히드록실아민이 언급될 수 있다.

(화학식 1 에서 R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 시클로헥실기 등이 언급될 수 있다).

(c) 인 함유 화합물로서, 예를 들어 인산, 포스폰산, 포스핀산, 디포스폰산, 2 인산, 트리폴리인산 및 메타인산으로부터 선택되는 인산 화합물; 화학식 2 로 나타내는 알킬 디히드로겐포스페이트, 화학식 3 으로 나타내는 디알킬 히드로겐포스페이트, 및 화학식 4 로 나타내는 트리알킬 포스페이트,

(화학식 2 내지 4 에서, R 에는 알킬기, 페닐기 및 알킬페닐기와 같은 탄화수소기; 알킬페닐기, 폴리에틸렌 옥시드기, 알킬페닐 폴리에틸렌 옥시드기와 같은 소수성 기가 포함된다),

화학식 5 로 나타내는 트리페닐포스페이트, 화학식 6 으로 나타내는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디메틸 포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 트리이소프로필 포스포네이트, 트리페닐 포스포네이트, 메타포스페이트, 화학식 7, 8, 9 및 10 으로 나타내는 인산 에스테르 기재 계면활성제, 및 화학식 11 로 나타내는 화합물 혼합물 및 인산 화합물의 기타 에스테르화 산물;

(화학식 7 및 8 에서, R¹은 보통 탄소수 7 내지 18, 많은 경우 탄소수 8 내지 9 의 알킬기이며, "n" 은 보통 1 내지 18, 많은 경우 2 내지 8 인 평균 첨가몰 수이다),

(화학식 9 에서, R¹은 보통 탄소수 7 내지 18, 많은 경우 탄소수 8 내지 9 의 알킬기이며, "n" 은 보통 1 내지 18, 많은 경우 2 내지 8 인 평균 첨가몰 수이고, "m" 은 1 내지 3 의 정수이다),

인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨 및 인산 2 수소암모늄과 같은 1 차 포스페이트; 인산수소나트륨, 인산수소칼륨 및 인산수소암모늄과 같은 2 차 포스페이트; 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산암모늄과 같은 3 차 포스페이트; 나트륨 헥사메타포스페이트 및 펜타메타포스페이트와 같은 폴리메타포스페이트; 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 칼륨 트리폴리포스페이트;

칼륨 피로포스페이트 2-에틸헥실에스테르 및 나트륨 피로포스페이트 2-에틸헥실에스테르와 같은 디알킬 포스페이트; 모노알킬 포스페이트 2 염; 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀 화합물 등이 언급될 수 있다.

상기 인 함유 화합물 (c) 중에서, 인산 에스테르 기재 계면활성제 (보통 항부식제로 사용됨), 인산 화합물 및 인산 화합물의 알칼리 금속염이 바람직하며, 알칼리 금속 디히드로겐포스페이트가 보다 바람직하다.

인 함유 화합물의 공급 방법은 고체 또는 분말 화합물을 이용하는 경우, 작동성 및 공급 정확성의 견지에서 물 또는 디메틸포름아미드 (DMF) 와 같은 공급용 극성 용매 중에 용해시키는 것이 바람직하며, 용해도의 관점에서 공급용 물 중에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.

하나 이상의 화합물 (a) 및 (b) 대 화합물 (c) 의 사용비는 보통 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:5 내지 80:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 70:1 중량비이다.

화합물 (a) 및/또는 (b) 및 (c) 의 총량은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 보통 0.1 내지 2000 wtppm 이다.

본 발명에서 중합 억제제의 사용 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 공액 디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물을 단순히 중합 억제제와 접촉시켜 달성될 수 있다.

(6) 본 발명에서 사용될 수 있는 추출 용매는 이것이 공액 디엔을 용해 및 추출시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 이소프렌 고리형 술폰, 아세토니트릴, 알콜, 글리콜, N-메틸올아민, N-에틸 숙신이미드, N-메틸 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 히드록실에틸 피롤리돈, N-메틸-5-메틸피롤리돈, 푸르푸랄, 2-헵텐온, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 아세토아미드, N,N-디메틸 아세톤 아세트산 아미드, 모르폴린, N-포르밀 모르폴린,N-메틸 모르폴린-3-온, 술폴란, 메틸카르비톨, 테트라히드로푸란, 아닐린, N-메틸 옥사졸리돈, N-메틸 이미다졸, N,N'-디메틸 이미다졸린-2-온, 1-옥소-1-메틸 포스포린, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸아세테이트, 디메틸 말로네이트 에스테르, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 카르비톨, 트리에틸 포스페이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디메틸 술폭시드 및 γ-부티로락톤 등이 언급될 수 있지만, 아미드 화합물이 바람직하며, 디메틸포름아미드 (DMF) 가 보다 바람직하다. 상기 추출 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 추출 용매의 양은 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물 100 중량부에 대해 보통 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 200 내지 8OO 중량부이다. 추출 증류 칼럼으로의 공액 디엔 함유 탄화수소 혼합물의 공급 단계 (석유 증류물 공급 단계) 의 상부 단계 위치에 제공되는 추출 용매 공급 단계로부터 추출 용매를 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 추출 증류 칼럼의 얼룩을 예방하기 위해 (또한 중합체 생성을 예방하기 위해), 추출 용매는 바람직하게는 헤테로시클릭 알데히드, 방향족 니트로 화합물 또는 방향족 알데히드와 함께 첨가된다.

헤테로시클릭 알데히드는 헤테로사이클을 갖는 알데히드이며, 예를 들어 푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄; 티오펜카르브알데히드, 니코틴 알데히드 및 피리독살 등이 언급될 수 있지만, 푸르푸랄이 바람직하다.

방향족 니트로 화합물은 방향족 고리를 갖는 니트로이며, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔, α-니트로톨루엔, 니트로자일렌, 니트로메시틸렌, 디니트로벤젠, 디니트로톨루엔, 디니트로자일렌, 트리니트로벤젠 및 트리니트로자일렌 등이 언급될 수 있지만 니트로벤젠이 바람직하다.

방향족 알데히드는 방향족 고리를 갖는 알데히드이며, 예를 들어 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 쿠민알데히드, 페닐아세토알데히드, 신남알데히드, 프탈 알데히드, 이소프탈 알데히드 및 테레프탈 알데히드 등이 언급될 수 있지만, 벤즈알데히드가 바람직하다.

상기 헤테로시클릭 알데히드, 방향족 니트로 화합물 또는 방향족 알데히드의 농도는 추출 용매 공급 단계에서 추출 용매 중 보통 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5 wt% 이다.

상기에 설명된 바와 같이, 추출 용매가 헤테로시클릭 알데히드, 방향족 니트로 화합물 또는 방향족 알데히드와 함께 첨가되는 경우, 중합체 생성을 더욱 예방하기 위해, 추출 용매는 바람직하게는 헤테로시클릭 알데히드 또는 방향족 알데히드 등의 다중축합물의 타르를 포함한다. 다중축합물의 농도는 추출 용매 공급 단계 상에서 추출 용매 중에 보통 0.5 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt% 이다. 다중축합물의 농도가 너무 높아지는 경우 추출 효율이 저하되는 경향이 있는 반면, 너무 낮은 경우 디메틸포름아미드 중 다량의 헤테로시클릭 알데히드 또는 방향족 알데히드가 소비되어 낭비된다.

본 발명의 작동 및 효과

본 발명에 따른 분리 및 정제 장치를 이용하는 공액 디엔의 분리 및 정제 방법에 있어서, 특정 중합 억제제가 사용되며, 또한 순환 사용을 위해 추출 증류 후회수될 추출 용매 중 중합 억제제의 농도가 측정되고, 추출 증류 칼럼에 공급될 중합 억제제의 양이 그에 근거하여 변화된다. 따라서, 장치 내 고무 물질의 생성을 억제하기 위해 필요한 비율만큼 중합 억제제를 공급할 수 있고, 고무 물질의 생성이 효율적으로 및 안정적으로 억제될 수 있다. 그 결과, 공액 디엔의 분리 및 정제 비용이 종래 기법에서와 비교하여 감소될 수 있고, 또한 정제 공액 디엔 중 중합 억제제의 농도가 낮게 억제될 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명에 따른 분리 및 정제 장치를 이용하는 분리 및 정제계의 예를 나타내는 블록 모식도이다.

본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태

하기에, 본 발명의 바람직한 구현예가 도면을 근거로 설명될 것이지만, 구현예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 기재되며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

본 발명의 구현예에 있어서, 공액 디엔의 분리 및 정제용 장치의 예로서, C4 탄화수소 분획으로부터 C4 탄화수소 화합물을 분리하고 부타디엔을 정제하기 위해 사용되는 분리 및 정제 장치를 예로 들어 설명할 것이다.

분리 및 정제계 2

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 분리 및 정제계 2 에는 제 1 추출 증류 칼럼 4, 제 1 방산 칼럼 6, 제 2 추출 증류 칼럼 8 및 제 2 방산 칼럼 9 가 포함된다.

제 1 추출 증류 칼럼 4 는 C4 탄화수소 분획 상에서 제 1 단계의 추출 증류를 수행하고, 제 1 증류분 및 제 1 탑저 산물을 인출하기 위한 칼럼이며, 후술되는 제 1 방산 칼럼 6 에 라인 6a 로 연결된다. 제 1 추출 증류 칼럼 4 의 상부 단계 근처에 라인 4c 를 통해 중합 억제제를 공급하기 위한 라인 4b 가 연결된다. 중합 억제제의 공급량을 조정하기 위한 공급량 조정 밸브 4d 는 라인 4c 상에 제공되며, 중합 억제제의 공급량은 조절 장치 10 에서 보내는 출력 신호에 근거하여 조정될 수 있다.

제 1 추출 증류 칼럼 4 에는 일반적으로 칼럼 바디, 칼럼 바디 탑정에서 유출되는 증기를 냉각하고 액체로 축합하기 위한 축합기, 축합기에 의해 액체로 축합된 증류분을 저장하기 위한 환류 드럼, 칼럼 바디 탑정 근처로 환류 드럼 중에 저장된 증류분의 일부를 재공급하기 위한 환류 라인, 및 칼럼 바디 탑저에 배열된 리보일러가 포함되지만, 이들은 본 발명의 구현예의 도면에서 생략되었다. 증류 칼럼의 형태는, 예를 들어 임의의 플레이트 칼럼 (여기서, 칼럼 바디의 내부는 수평 단계 트레이로 구분되어 액체 및 증기가 점차적으로 접촉된다) 또는 상이한 상 간의 효율적 재료 이동을 위해 충전제가 충전된 패킹 칼럼 등일 수 있다. 플레이트 칼럼을 사용하는 경우, 단계 트레이의 수는 보통 100 내지 300 단계, 바람직하게는 150 내지 200 단계이다. 증류의 정확도 (근접 비점을 갖는 것들을 분리하는 능력) 는 단계 트레이의 수가 커질수록 높아진다; 그러나, 그 수가 너무 큰 경우 비용이 증가되므로, 능력과 비용 간 균형을 고려하여 선택된다. 도 1 에서의 참조 번호 "6b" 는 환류 드럼 (나타내지 않음) 으로부터 제 1 증류분의 인출 라인이다.

제 1 방산 칼럼 6 은 라인 6a 를 통해 공급되는 제 1 탑저 산물을 증류하고 제 2 증류분 및 제 2 탑저 산물을 인출하기 위한 칼럼이며, 후술되는 제 2 추출 증류 칼럼 8 에 라인 8a 로 연결된다. 본 발명의 구현예에 있어서, 압축기 8b 는 라인 8a 상에 제공된다. 제 1 방산 칼럼 6 의 탑저 근처에, 제 2 탑저 산물을 회수할 수 있는 라인 8c 가 연결되며, 라인 8c 는 순환할 수 있는 라인 9a 및 9b 에 연결된다. 라인 9a 에는 거기로 흐르는 제 2 탑저 산물 및 후술되는 제 4 탑저 산물에 함유되는 중합 억제제의 농도를 측정하기 위한 액체 크로마토그래프 분석 장치 (측정 장치) 12 가 제공되며, 측정된 중합 억제제 농도는 소정의 출력 신호로서 조절 장치 (조절 수단) 10 에 보내진다.

제 1 방산 칼럼 6 에는 일반적으로 칼럼 바디, 칼럼 바디 탑정으로부터 유출되는 증기를 냉각하고 액체로 축합하기 위한 축합기, 축합기에 의해 액체로 축합된 증류분을 저장하기 위한 환류 드럼, 칼럼 바디의 탑정 근처로 환류 드럼 중에 저장된 증류분의 일부를 재공급하기 위한 환류 라인, 및 칼럼 바디 탑저에 배열된 리보일러가 포함되지만, 이들은 제 1 추출 증류 칼럼 4 의 경우에서와 마찬가지로 본 발명의 구현예의 도면에서 생략된다. 제 1 방산 칼럼 6 의 형태는 플레이트 칼럼 또는 패킹 칼럼일 수 있다.

제 2 추출 증류 칼럼 8 은 라인 8a 를 통해 공급되는 제 2 증류분 상에서 제 2 단계의 추출 증류를 수행하고, 제 3 증류분 및 제 3 탑저 산물을 인출하기 위한 칼럼이며, 후술되는 제 2 방산 칼럼 9 에 라인 8d 로 연결된다. 제 2 추출 증류 칼럼 8 의 상부 단계 근처에, 라인 8f 를 통해 중합 억제제를 공급하기 위한 라인 9b 가 연결된다. 라인 8f 에는 중합 억제제의 공급량을 조정하기 위한 공급량 조정 밸브가 제공되며, 중합 억제제의 공급량은 조절 장치 10 에서 보내는 출력 신호에 근거하여 조정될 수 있다. 본 발명의 구현예에 있어서, 제 2 추출 증류 칼럼 8 은 상술된 제 1 추출 증류 칼럼 4 에서와 동일한 구성이 적용되지만, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않는다. 도 1 에서의 참조 번호 "8e" 는 환류 드럼 (나타내지 않음) 으로부터 제 3 증류분을 인출하기 위한 라인이다.

제 2 방산 칼럼 9 는 라인 8d 로부터 공급되는 제 3 탑저 산물을 증류하고 제 4 증류분 및 제 4 탑저 산물을 인출하기 위한 칼럼이다. 제 2 방산 칼럼 9 의 탑저 근처에, 제 4 탑저 산물을 회수할 수 있는 라인 9c 가 연결되며, 라인 9c 는 순환할 수 있는 라인 9a 및 9b 에 연결된다. 제 2 방산 칼럼 9 는 본 발명의 구현예에 있어서 상술된 제 1 방산 칼럼 6 에서와 동일한 구성이 적용되지만, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않는다. 도 1 에서의 참조 번호 "9d" 는 환류 드럼 (나타내지 않음) 으로부터 제 4 증류분을 인출하기 위한 라인이다.

효과

본 발명의 구현예에 따른 분리 및 정제계 2 는 하기 효과를 나타낸다.

제 1 추출 증류 칼럼 4 에는 라인 4a 를 통해 C4 탄화수소 부분이 공급된다. 제 1 추출 증류 칼럼 4 로의 C4 탄화수소 분획의 공급 위치는 특별히 제한되지는 않지만, 보통 대략 중간 단계이다. C4 탄화수소 분획의 공급과 함께, 추출 용매가 라인 4b 로부터 공급되며, 중합 억제제는 라인 4c 를 통해 공급되고, 중합 억제제가 라인 4b 의 중간에서 추출 용매와 혼합된 후 제 1 추출 증류 칼럼 4 에 공급된다. 이들의 공급과 함께, 제 1 단계의 추출 증류가 제 1 추출 증류 칼럼 4 의 탑저에 배열된 리보일러 (나타내지 않음) 에 의한 가열로 수행된다. 제 1 추출 증류 칼럼 4 내부의 압력은 특별히 제한되지는 않으며, 보통 1 내지 10 atm 이고, 탑저에서의 온도는 바람직하게는 100 내지 160℃ 이다. 증류 칼럼 4 의 탑정 근처로부터, 다량의 부탄을 함유하는 증류분 및 부탄이 인출되며, 증류분은 축합기 (나타내지 않음) 중에서 축합되고, 이들의 일부가 환류되어 칼럼의 탑정으로 회수되고, 잔여분은 라인 6b 를 통해 제 1 증류분으로서 인출된다. 한편, 증발 칼럼 4 의 탑저로부터, 다량의 고급 아세틸렌 및 알렌 기재 탄화수소를 함유하는 부타디엔 분획이 제 1 탑저 산물로서 인출되어 라인 6a 를 통해 제 1 방산 칼럼 6 으로 공급된다.

제 1 방산 칼럼 6 으로의 제 1 탑저 산물의 공급 위치는 특별히 제한되지는 않지만 보통 대략 중간 단계이다. 제 1 탑저 산물의 공급과 함께, 제 1 방산 칼럼 6 의 탑저에 배열된 리보일러 (나타내지 않음) 로 가열하여 증류를 수행한다. 제 1 방산 칼럼 6 내에서의 압력은 보통 1 내지 2 atm 이며, 탑저에서의 온도는 상기 압력 하 비점이다. 중합 억제제 및 추출 용매를 함유하는 혼합 용매 (이후, 간단히 "혼합 용매" 로도 약칭함) 는 방산 칼럼 6 의 탑저로부터 제 2 탑저 산물로서 인출되며, 제 2 탑저 산물은 라인 8c, 9a 및 4b 를 통해 제 1 추출 증류 칼럼 4 로, 또는 라인 8c, 9a 및 9b 를 통해 제 2 추출 증류 칼럼 8 로 순환되어 재사용된다. 한편, 고급 부타디엔, 고급 아세틸렌 및 알렌 기재 탄화수소를 함유하는 증류분은 방산 칼럼 6 의 탑정으로부터 인출되며, 증류분은 축합기 (나타내지 않음) 중에서 축합되고, 이들의 일부는 환류하여 칼럼의 탑정으로 회수되며 잔여분은 제 2 증류분으로 인출되어 라인 8a 를 통해 제 2 추출 증류 칼럼으로 공급된다.

제 2 추출 증류 칼럼 8 로의 제 2 증류분의 공급 위치는 특별히 제한되지는 않지만, 보통 하부 단계 근처이다. 제 2 증류분의 공급과 함께, 중합 억제제는 라인 8f 를 통해 라인 9b 로 공급되며, 중합 억제제는 라인 9b 의 중간에서 혼합 용매와 함께 혼합되어 제 2 추출 증류 칼럼 8 에 공급된다. 공급과 함께, 제 2 단계의 추출 증류가 제 2 추출 증류 칼럼 8 의 탑저에 배열된 리보일러 (나타내지 않음) 를 가열하여 수행된다. 제 2 추출 증류 칼럼 8 중의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 보통 1 내지 10 atm 이며, 탑저에서의 온도는 바람직하게는 100 내지 160℃ 이다. 다량의 부타디엔을 함유하는 증류분은 증류 칼럼 8 의 탑정으로부터 인출되며, 증류분은 축합기 (나타내지 않음) 에 의해 축합되고, 이들의 일부는 환류하여 칼럼의 탑정으로 회수되고, 잔여분은 라인 8e 를 통해 제 3 증류분으로 인출된다. 이어서 라인 8e 로부터 인출된 제 3 증류분은 증류 칼럼 (나타내지 않음) 으로 공급되어, 부타디엔이 매우 축합된 형태로 추가 증류 처리되고 인출된다. 최종적으로, 상기물은 고순도 부타디엔으로서 폴리부타디엔 재료 등에 공급된다. 한편, 다량의 혼합 용매를 함유하는 증류분은 제 3 탑저 산물로서 인출되어 라인 8d 를 통해 제 2 방산 칼럼 9 로 공급된다. 소정량의 중합 억제제, 예컨대 디에틸히드록실아민 (DEHA) 이 나타내지 않은 라인을 통해 제 2 추출 증류 칼럼 8 의 탑정 근처로부터 첨가될 수 있다. 결과적으로, 제 2 추출 증류 칼럼 8 내부에서 팝콘 중합체의 생성이 효율적으로 예방될 수 있다.

제 2 방산 칼럼 9 로의 제 3 탑저 산물의 공급 위치는 특별히 제한되지는 않지만, 보통 대략 중간 단계이다. 제 3 탑저 산물의 공급과 함께, 제 2 방산 칼럼 9 의 탑저에 배열된 리보일러 (나타내지 않음) 를 가열하여 증류가 수행된다. 제 2 방산 칼럼 9 중에서의 압력은 보통 1 내지 2 atm 이며, 탑저에서의 온도는 상기 압력 하의 비점이다. 소정 시간 후, 다량의 폐기물을 함유하는 증류분이 방산 칼럼 9 의 탑정으로부터 제 4 증류분으로 인출된다. 한편, 방산 칼럼 9 의 탑저로부터, 상술된 제 1 방산 칼럼 6 에서와 동일한 방식으로, 중합 억제제 및 추출 용매를 함유하는 혼합 용매가 제 4 탑저 산물로서 인출되며, 제 4 탑저 산물은 상기 제 2 탑저 산물과 혼합되고 환류하여 라인 9c, 9a 및 4b 를 통해 제 1 추출 증류 칼럼 4 로, 또는 라인 9c, 9a 및 9b 를 통해 제 2 추출 증류 칼럼 8 로 회수되어 재사용된다.

본 발명의 구현예에 있어서, 라인 9a 에는 라인 9a 에서 흐르는 혼합 용매 (제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물) 에 함유되는 중합 억제제의 농도를 측정하기 위한 액체 크로마토그래프 분석 장치 (측정 장치) 12 가 제공된다. 측정된 중합 억제제 농도는 출력 신호 (농도치) 로서 조절 장치 10 에 보내지며, 여기서 농도치가 참조 범위 (소정 범위에서의 농도) 와 비교된다. 참조 범위의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm 이다. 그 결과, 실제 측정 농도치가 너무 높은 것으로 판단되면, 조절 장치 10 은 밸브 4d 및 8g 에 제 1 추출 증류 칼럼 4 및 제 2 추출 증류 칼럼 8 로의 중합 억제제 공급량을 감소시키기 위한 신호를 보낸다. 반대로, 라인 9a 에서 흐르는 혼합 용매중에 함유되는 중합 억제제의 농도가 너무 낮은 것으로 판단되면, 조절 장치 10 은 밸브 4d 및 8g 에 제 1 추출 증류 칼럼 4 및 제 2 추출 증류 칼럼 8 로의 중합 억제제 공급량을 증가시키기 위한 신호를 보낸다. 본 발명의 구현예에 있어서, 상술된 바와 같이 온-오프 조절은 라인 9a 에서 흐르는 혼합 용매 중에 함유되는 중합 억제제의 농도를 참조 범위 내로 조정하기 위해 수행되지만, 기타 조절 알고리즘, 예를 들어 비례 조절, 비례 적분 조절, 비례 적분 미분 조절, 퍼지 조절 및 적응 (adaptive) 조절 등에 의해 조절될 수도 있다. 분석 장치 (측정 장치) 12 가 라인 상에 필요한 것은 아니며, 소량의 혼합 용매를 인출하여 오프라인에서 표본을 측정하고, 측정 결과를 조절 장치 10 에 입력하여 조절할 수도 있다.

본 발명의 구현예에 따른 분리 및 정제계 2 에 따르면, 고무 물질의 생성을 억제하기 위히 필요한 비율만큼만 중합 억제제를 공급할 수 있으며, 고무 물질의 생성이 효율적으로 및 안정적으로 억제될 수 있다. 또한, C4 분획의 공급량이 증가 또는 감소하는 경우에도 이에 따라 중합 억제제의 양을 조절하여, 계의 작동 조건의 변화에도 불구하고 안정적인 작동이 가능해질 수 있다. 그 결과, 라인 9d 를 통해 분리되는 다량의 부타디엔을 함유하는 증류분을 사용하여 추가 증류 처리를 수행함으로써, 고순도 부타디엔이 종래 경우와 비교하여 더 낮은 비용으로 분리 및 정제될 수 있다.

또한, 본 발명의 구현예에 있어서, 액체 크로마토그래피 분석 장치 12 를 이용하여 라인 9a 에서 흐르는 혼합 용매 중에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정함으로써, 중합 억제제의 농도가 용이하고 효율적으로 측정될 수 있다.

본 발명의 구현예에 있어서, 출력 신호는 분석 장치 12 로부터 조절 장치 10 으로 연속적으로 보내지므로, 상기 공정이 또한 조절 장치 10 내에서 연속 수행될 수 있다. 그러나, 측정 비용 및 문제점을 감소시키기 위해, 측정 간격은 수시간 내지 수일, 바람직하게는 8 시간 내지 10 일로 설정되는 것이 바람직하며, 디지탈 조절이 바람직하다.

본 발명의 구현예가 상기에서 설명되었지만, 본 발명이 구현예에 제한되는 것은 전혀 아니며, 본 발명의 범위 내 다양한 구현예에서 자연스럽게 수행될 수 있다.

예를 들어, 상기 구현예에 있어서, C4 탄화수소 화합물은 C4 탄화수소 분획으로부터 분리되어 부타디엔이 정제되지만, C5 탄화수소 화합물은 C5 탄화수소 분획으로부터 분리되어 이소프렌이 정제될 수 있다.

Claims (15)

1. 하기를 포함하는 공액 디엔의 분리 및 정제 방법:

   추출 증류 칼럼 중에 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하는 단계;

   방산 칼럼 중에서 상기 제 1 탑저 산물을 증류하여 제 2 탑저 산물을 수득하는 단계;

   상기 제 2 탑저 산물을 회수하고 상기 추출 증류 칼럼에 공급하는 단계;

   상기 제 2 탑저 산물에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하는 단계; 및

   상기 측정된 중합 억제제의 농도에 따라 상기 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제 공급량을 변화시켜 상기 제 2 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도를 조절하는 조절 단계.
2. 하기를 포함하는 공액 디엔의 분리 및 정제 방법:

   제 1 추출 증류 칼럼 중에 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하는 단계;

   제 1 방산 칼럼 중에서 상기 제 1 탑저 산물을 증류하여 제 2 탑저 산물 및 증류분을 수득하는 단계;

   제 2 추출 증류 칼럼 중에서 상기 중합 억제제의 존재 환경 하에 상기 증류분을 인출하여 제 3 탑저 산물을 수득하는 단계;

   제 2 방산 칼럼 중에 상기 제 3 탑저 산물을 증류하여 제 4 탑저 산물을 수득하는 단계;

   제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물을 회수하고 상기 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 공급하는 단계;

   상기 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하는 단계; 및

   상기 측정된 중합 억제제의 농도에 따라 상기 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼으로의 중합 억제제 공급량을 변화시켜 상기 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제 농도를 조절하는 조절 단계.
3. 제 1 항에 있어서, 니트라이트가 아질산나트륨 또는 아질산칼륨인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 디-저급 알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중합 억제제에 추가로 인 함유 화합물이 포함되는 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 인 함유 화합물이 알칼리 금속 디히드로겐포스페이트인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 니트라이트, 디-저급 알킬히드록실아민 및 인 함유 화합물의 총 중량이 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2000 wtppm 인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민 대 인 함유 화합물의 사용비가 1:2 내지 70:1 중량비인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 추출 증류에 사용되는 추출 용매가 디메틸포름아미드인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 추출 증류에 사용되는 추출 용매의 사용량이 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 100 중량부에 대해 200 내지 800 중량부인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 추출 증류에 사용되는 추출 용매에 헤테로시클릭 알데히드, 방향족 니트로 화합물 또는 방향족 알데히드가 포함되는 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물이 C4 이상의 탄화수소 혼합물인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물이 부타디엔을 함유하는 C4 탄화수소 분획 또는 이소프렌을 함유하는 C5 탄화수소 분획인 공액 디엔의 분리 및 정제 방법.
14. 하기를 포함하는, 디엔의 분리 및 정제용 장치:

    하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하기 위한 추출 증류 칼럼;

    상기 제 1 탑저 산물의 증류에 의해 제 2 탑저 산물을 수득하기 위한 방산 칼럼;

    상기 제 2 탑저 산물을 회수하고 상기 추출 증류 칼럼에 공급하기 위한 제 1 공급계;

    상기 제 2 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하기 위한 측정 수단;

    상기 추출 증류 칼럼에 상기 중합 억제제를 새로 공급하기 위한 제 2 공급계; 및

    상기 측정된 중합 억제제의 농도에 따라 상기 추출 증류 칼럼에 중합 억제제의 공급량을 변화시켜 상기 제 2 탑저 산물 중에 함유되는 중합 억제제의 농도를 조절하기 위한 조절 수단.
15. 하기를 포함하는, 공액 디엔의 분리 및 정제용 장치:

    하나 이상의 니트라이트 및 디-저급 알킬히드록실아민을 포함하는 중합 억제제의 존재 환경 하에서, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 인출에 의해 제 1 탑저 산물을 수득하기 위한 제 1 추출 증류 칼럼;

    상기 제 1 탑저 산물의 증류에 의해 제 2 탑저 산물 및 증류분을 수득하기 위한 제 1 방산 칼럼;

    상기 중합 억제제의 존재 환경 하에 상기 증류분의 인출에 의해 제 3 탑저 산물을 수득하기 위한 제 2 추출 증류 칼럼;

    상기 제 3 탑저 산물을 증류하여 제 4 탑저 산물을 수득하기 위한 제 2 방산 칼럼;

    상기 제 2 탑저 산물 및 제 4 탑저 산물을 회수하고 상기 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 공급하기 위한 제 1 공급계;

    상기 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유된 중합 억제제의 농도를 측정하기 위한 측정 수단;

    상기 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 상기 중합 억제제를 새로 공급하기 위한 제 2 공급계; 및

    상기 측정된 중합 억제제의 농도에 따라 상기 제 1 추출 증류 칼럼 및/또는 제 2 추출 증류 칼럼에 중합 억제제의 공급량을 변화시켜 상기 제 2 탑저 산물 및/또는 제 4 탑저 산물 중에 함유되는 중합 억제제의 농도를 조절하기 위한 조절 수단.