PT1437336E

PT1437336E - Processo de separação/purificação de dienos conjugados e aparelho de separação/purificação

Info

Publication number: PT1437336E
Application number: PT01972566T
Authority: PT
Inventors: Masanobu Kanauchi; Masayoshi Kaji
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2012-07-10
Also published as: EP1437336A4; CN1232483C; WO2003031377A1; ES2386961T3; EP1437336A1; US20040267078A1; CN1558885A; KR100783342B1; KR20040064693A; EP1437336B1

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE SEPARAÇÃO/PURIFICAÇÃO DE DIENOS CONJUGADOS E APARELHO DE SEPARAÇÃO/PURIFICAÇÃO

DOMÍNIO TÉCNICO A presente invenção tem por objecto um processo e um aparelho para separar e purificar dienos conjugados capaz de suprimir, com eficácia, a geração de substâncias semelhantes à borracha, dentro de um aparelho de purificação, quando se separa e purifica isopreno e butadieno de elevada pureza e outros dienos conjugados, a partir de destilados de petróleo.

TÉCNICA ANTERIOR

Os dienos conjugados, tais como 1,3-butadieno, isopreno e cloropreno, como hidrocarbonetos insaturados, são susceptiveis de serem homopolimerizados ou co-polimerizados com outros compostos insaturados, que podem ser copolimerizados em etapas de destilação, destilação extractiva, extracção, transformação por hidrogenação, purificação por hidrogenação e tratamento pelo calor, etc. e quando estão a ser armazenados, transportados e transformados, etc. 0 dieno conjugado está incluído numa mistura de hidrocarbonetos em C2 ou superior, após a remoção de metano, hidrogénio e azoto, etc. de um gás craqueado e de um gás efluente proveniente de uma fornalha de pirólise; uma mistura de hidrocarbonetos em C3 ou superior, após a separação e a purificação de etileno por um processo de 1 destilação criogénica, etc.; uma fracção de hidrocarbonetos em C4; uma fracção de hidrocarbonetos em C5; e uma mistura de hidrocarbonetos em C6 ou superior, após a remoção de uma fracção de hidrocarbonetos em C4 e de uma fracção de hidrocarbonetos em C5; etc.

Nos aparelhos para separar e purificar estas fracções de hidrocarbonetos e as misturas de hidrocarbonetos, considera-se que se geram substâncias semelhantes à borracha por polimerização ou copolimerização de dienos conjugados que aderem ao interior do aparelho, causando o bloqueio, particularmente, são susceptiveis de serem geradas num evaporador e no fundo de uma coluna de destilação em que a mistura de hidrocarbonetos é submetida a uma temperatura elevada, assim, o aparelho tem de ser parado numa base regular ou irregular para se livrar do bloqueio por meio de uma limpeza interior.

Portanto, há necessidade de um processo para prevenir a polimerização ou a copolimerização de dienos conjugados no interior de um aparelho de separação e de purificação para uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo dienos conjugados, para suprimir bloqueios.

Como processo de prevenção da polimerização de dienos conjugados, no interior de um equipamento de separação e de purificação, já foi feita uma variedade de propostas.

Por exemplo, a publicação da patente japonesa não examinada N ° 50-112304 descreve um processo de destilação de hidrocarbonetos em C5, na presença de uma di-(alquil inferior)-hidroxilamina. 2 A publicação da patente japonesa não examinada N ° 56-81526 e a publicação da patente japonesa examinada N ° 43-20281 também descrevem um processo de extracção e de destilação, na presença de furfural e de um produto de condensação de furfural num dissolvente de extracção.

Além disso, as publicações das patentes japonesas examinadas No.47-41323 e No. 45-19682 descrevem um processo de extracção e de destilação de hidrocarbonetos de dienos conjugados, por adição de um inibidor de polimerização ou de um agente de transferência de cadeia de polimerização, num dissolvente de extracção.

Além disso, as publicações das patentes japonesas examinadas No. 49-6886 e No. 49-7126 descrevem um processo para prevenir a polimerização de hidrocarbonetos de dienos conjugados, por adição de um composto orgânico de éster fosfórico.

No entanto, de acordo com o processo descrito na publicação, adiciona-se uma quantidade mais do que necessária de um inibidor de polimerização para suprimir a geração de substâncias semelhantes à borracha no interior do aparelho, em alguns casos, por conseguinte, os custos de separação e de purificação tendem a subir. A patente JP 10-251662 A descreve um processo para a separação de dienos conjugados por destilação extractiva de uma fracção de petróleo contendo dienos conjugados numa torre de destilação extractiva, medindo-se a concentração de oxigénio na fracção e num extracto; calcula-se o peso do influxo de oxigénio a partir das concentrações de oxigénio medidas e das quantidades de fracção e de extracto fornecidos; e a quantidade do inibidor de polimerização 3 fornecida à torre é controlada na proporção do peso do influxo de oxigénio.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um dos objectos da presente invenção consiste em proporcionar um processo e um aparelho para separar e purificar dienos conjugados, capazes de suprimir, de forma eficiente e estável, a geração de substâncias semelhantes à borracha, no aparelho, pelo qual não se deixa inibidor de polimerização em excesso nos dienos conjugados. (1) Para atingir o objectivo anterior, de acordo com um primeiro aspecto, um processo de separação e purificação de dienos conjugados, inclui uma etapa de obtenção de um primeiro produto de fundo retirando uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados, num ambiente com a presença de um inibidor de polimerização, incluindo pelo menos um de nitrito e di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como se define a seguir na fórmula química 1, numa coluna de destilação extractiva; uma etapa de obtenção de um segundo produto de fundo por destilação do primeiro produto de fundo, numa coluna de difusão; uma etapa de recuperação do segundo produto de fundo e fornecimento à coluna de destilação extractiva; uma etapa de medição da concentração de um inibidor de polimerização incluído no segundo produto de fundo; e 4 uma etapa de controlo para controlar a concentração do inibidor de polimerização incluído no segundo produto de fundo, alterando uma quantidade fornecida de inibidor de polimerização à coluna de destilação extractiva, de acordo com a concentração medida do inibidor de polimerização. (2) Para atingir o objectivo anterior, um aparelho para a separação e a purificação de dienos conjugados, de acordo com o primeiro aspecto, compreende uma coluna de destilação extractiva para a obtenção de um primeiro produto de fundo retirando uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo dienos conjugados, num ambiente com a presença de um inibidor de polimerização, incluindo pelo menos um de nitrito e di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como definido pela fórmula química 1 que se segue; uma coluna de difusão para a obtenção de um segundo produto de fundo por destilação do produto de um primeiro produto de fundo; um primeiro sistema de fornecimento para a recuperação do segundo produto de fundo e fornecimento à coluna de destilação extractiva; meios de medição para medir a concentração de um inibidor de polimerização incluído no segundo produto de fundo; um segundo sistema de fornecimento para abastecer novamente o inibidor de polimerização à coluna de destilação extractiva; e um meio de controlo para controlar a concentração do inibidor de polimerização 5 incluído no segundo produto de fundo, alterando uma quantidade fornecida do inibidor de polimerização à coluna de destilação extractiva, de acordo com a concentração medida do inibidor de polimerização. (3) Na presente invenção, é preferível utilizar um aparelho de análise, tal como um cromatógrafo de iões, cromatografia de líquido e cromatógrafo de gás, para medir a concentração do inibidor de polimerização e, mais preferencialmente, utiliza-se um aparelho de análise por cromatografia em líquido.

Na presente invenção, como processo para alterar uma quantidade fornecida de um inibidor de polimerização a uma coluna de destilação extractiva, por exemplo, quando a concentração medida do inibidor de polimerização excede o valor limite superior de um intervalo de referência, a quantidade de inibidor de polimerização a fornecer à coluna de destilação extractiva diminui, enquanto quando a concentração medida do inibidor de polimerização é inferior ao valor limite inferior do intervalo de referência, a quantidade de inibidor de polimerização fornecida à coluna de destilação extractiva aumenta.

Na presente invenção, um meio para alterar a quantidade de inibidor de polimerização fornecida à coluna de destilação extractiva pode ser controlado manualmente ou controlado automaticamente. (4) Uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados, que pode ser aplicada na presente invenção, não está particularmente limitada, mas é normalmente uma mistura de hidrocarbonetos em C4 ou 6 superiores, obtida por craqueamento de nafta e separação de etileno, propileno e outros hidrocarbonetos em C2 e C3, de preferência, uma fracção de hidrocarbonetos em C4 ou uma fracção de hidrocarbonetos em C5, mais preferencialmente, uma fracção de hidrocarbonetos em C4, incluindo butadieno ou uma fracção de hidrocarbonetos em C5 incluindo isopreno. (5) Um inibidor de polimerização que pode ser usado na presente invenção é usado para a supressão da geração de substâncias semelhantes à borracha, no interior do aparelho, e pode conter (a) nitrito e/ou (b) di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como definido na fórmula 1 que se segue, (c) um composto contendo fósforo, tal como definido a seguir. (a) Como nitrito, pode-se mencionar nitrito de sódio e nitrito de potássio, etc.

Como processo de fornecimento de nitrito, em termos de operacionalidade e velocidade de abastecimento, de preferência, fornece-se dissolvido em água ou num dissolvente polar, tal como dimetilformamida (DMF) a ser fornecida e, em termos de dissolubilidade, é particularmente preferível ser dissolvido na água a ser fornecida. (b) A di-(alquil inferior)-hidroxilamina é expressa pela fórmula quimica 1 que se segue e podem mencionar-se exemplos de compostos tais como dietil-hidroxilamina, dimetil-hidroxil-amina, metiletil-hidroxilamina, dipropil-hidroxilamina, dibutil-hidroxilamina e di-pentil-hidroxilamina. 7 Fórmula química 1

N

OH

(Note-se que R1 e R2, na fórmula química 1, são grupos alquilo lineares, ramificados ou cíclicos, com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente. Como grupo alquilo, pode-se mencionar um grupo metilo, um grupo etilo, um grupo propilo, um grupo isopropilo, um grupo butilo, um grupo pentilo e um grupo ciclo-hexilo, etc.) (c) O composto contendo fósforo selecciona-se entre ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido difosfónico, ácido difosfórico, ácido tripoli-fosfórico e ácido metafosfórico; di-hidrogenofosfato de alquilo descrito pela fórmula química 2, hidrogeno-fosfato de dialquilo expressos pela fórmula química 3 e fosfato de trialquilo expresso pela fórmula química 4, Fórmula química 2

OH

P

O 8 Fórmula química 3

OR

RO

HO Fórmula química 4

(Note-se que R, nas fórmulas químicas 2 a 4 inclui grupos hidrocarboneto, tais como um grupo alquilo, um grupo fenilo e um alquilfenilo; e grupos hidrofóbicos, tais como um grupo alquilfenilo, um grupo de óxido de polietileno e um grupo de óxido de polietileno e alquilfenilo), fosfato de trifenilo, expresso pela fórmula química 5, tris(nonilfenil)fosfito expresso pela fórmula química 6, fosfonato de dimetilo, fosfonato de dietilo, fosfonato de tri-isopropilo, fosfonato de trifenilo, metafosfato, tensioactivos à base de ésteres fosfóricos expressos pelas fórmulas químicas 7, 8, 9 e 10 e uma mistura de compostos expressa pela fórmula química 11 e outros produtos de esterificação outros de compostos fosfóricos; 9 Fórmula química 5 OCg Hg

O c6h5o

Og Hg O Fórmula química 6

Cg H-jg-Cg H* O 0C6 H4~CgH19

P

O

Cg H-jg-Cg H4 O Fórmula química 7 R -----\\ \—o—i. CjHíO C;Η,ΟΡίΟ) {QH>2 Fórmula química 8

-( ) O—+ CíHjO qH^O-p-PÍO) COH) Y_> -S! (Note-se que R1, nas fórmulas químicas 7 e 8 representa um grupo alquilo com 7 a 18 átomos de carbono e tendo de 8 a 9 átomos de carbono, em muitos casos e "n" representa o número médio de moles adicionado que é normalmente de 1 a 18 e 2 a 8, em muitos casos). 10 Fórmula química 9

.0-CjRtQ '%-í 02η40-|~~Ρ(Ο}{ΟΗ)^ (Na fórmula química 9, R1 representa um grupo alquilo com 7 a 18 átomos de carbono e tendo de 8 a 9 átomos de carbono, em muitos casos, "n" representa o número médio de moles adicionado que é de 1 a 18 e, em muitos casos, de 2 a 8 e "m" representa um número inteiro de 1 a 3). Fórmula química 10

QR

O

RO

P

RO R ; CH3 {CH2 )3 -ÇHCHj -0-(CgH40)n,t -C jH* * C2H5 Fórmula química 11

Fosfatos de hidrogénio e sódio, fosfato de di-hidrogénio e potássio e di-hidrogenofosfato de amónio; hidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato de potássio e hidrogenofosfato de amónio; fosfato de sódio, fosfato de potássio e fosfato de amónio; hexametafosfato de 11 sódio e pentametafosfato de sódio; tripolifosfato de sódio, pirofosfato de potássio, pirofosfato de sódio, e tripolifosfato de potássio; 2-etil-hexiléster de pirofosfato de potássio e 2-etil-hexiléster de pirofosfato de sódio; di-sais de fosfato de monoalquilo; e trifenil-fosfina.

Entre estes compostos contendo fósforo (c), são preferíveis os tensioactivos à base de éster fosfórico (normalmente usado como um agente anticorrosivo), compostos fosfóricos e sais de metal alcalino de compostos fosfóricos e é ainda mais preferido o di-hidrogenofosfato de metal alcalino. Um processo de fornecimento de um composto contendo fósforo acontece quando se utiliza um composto sólido ou em pó, de preferência dissolvido em dissolventes polares, tais como água ou dimetilformamida (DMF) para o fornecimento em termos de operacionalidade e precisão e a dissolução em água para fornecimento é particularmente preferível em termos de solubilidade. A proporção de utilização de pelo menos um dos compostos (a) e (b) e do composto (c) é normalmente de 1:10 a 100:1, de preferência 1:5 a 80:1, mais preferivelmente de 1:2 a 70:1 sendo as proporções em peso. A quantidade total dos compostos (a) e/ou (b) e (c) é normalmente de 0,1 a 2000 ppm em peso com base no peso de uma mistura de monómeros incluindo dienos conjugados. Um processo de utilização de um inibidor de polimerização na presente invenção não está particularmente limitado e pode ser atingido simplesmente fazendo contactar um dieno conjugado ou uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados, com o inibidor de polimerização. (6) Um dissolvente de extracção, que pode ser utilizado na presente invenção não está particularmente limitado na medida em que pode dissolver e extrair dienos 12 conjugados e, podem-se citar-se, por exemplo, água, acetona, metiletilcetona, dioxano, sulfona cíclica de isopreno, acetonitrilo, álcool, glicol, N-metilolamina, N-etil-succinimida, N-metil-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, hidroxiletil-pirrolidona, N-metil-5-metil-pirrolidona, furfural, 2-heptenona, dimetilformamida (DMF), dimetil-acetamida, amida do ácido N,N-dimetil-acetona-acético, morfolina, N-formil-morfolina, N-metil-morfolina-3-ona, sulfolano, metilcarbitol, tetra-hidrofurano, anilina, N-metil-oxazolidona, N-metil-imidazol, N,N'-dimetil-imidazolino-2-ona, 1-oxo-l-metil-fosforina, cianoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetato de etilo, éster de malonato de dimetilo, carbonato de propileno, metil-carbitol, fosfato de trietilo, éter monometílico de dietileno-glicol, sulfóxido de dimetilo e γ-butirolactona, etc., mas os compostos de amida são os preferidos e a dimetilformamida (DMF) é a mais preferida. Estes dissolventes de extracção podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Uma quantidade de dissolvente de extracção utilizada na presente invenção é normalmente de 100 a 1.000 partes em peso, de preferência de 200 a 800 partes em peso em relação a 100 partes em peso de uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados. É preferível fornecer o dissolvente de extracção a partir um prato de fornecimento de dissolvente de extracção numa posição superior ao prato de fornecimento de uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados (fase de abastecimento de destilados de petróleo) à coluna de destilação extractiva.

Na presente invenção, para evitar o derrame da coluna de destilação extractiva (para além disso evitar a produção 13 de um polímero), o dissolvente de extracção é adicionado, de preferência, com aldeído heterocíclico, um composto nitro-aromático ou aldeído aromático. 0 aldeído heterocíclico é um aldeído tendo um heterociclo, pode-se mencionar, por exemplo, furfural, 5-metilfurfural, 5-(hidroximetil)-furfural; tiofeno-carbaldeído, aldeído nicotínico e piridoxal, etc., mas o furfural é o preferível.

Um composto nitro-aromático é um composto com uma função nitro com um anel aromático e pode-se mencionar, por exemplo, nitrobenzeno, nitrotolueno, alfa-nitrotolueno, nitroxileno, nitromesitileno, dinitrobenzeno, dinitro-tolueno, dinitroxileno, trinitrobenzeno e trinitroxileno, etc., mas é preferível o nitrobenzeno.

Um aldeído aromático é um aldeído com um anel aromático e pode-se mencionar, por exemplo, benzaldeído, tolualdeído, cuminaldeído, fenilacetoaldeído, cinamaldeído, aldeído ftálico, aldeído, isoftálico e aldeído tereftálico, etc., mas o benzaldeído é o preferido. A concentração deste aldeído heterocíclico, um composto nitro-aromático ou um aldeído aromático é normalmente de 0,01 a 10 % em peso, de preferência de 0,05 a 5 % em peso no dissolvente de extracção, na fase de fornecimento do dissolvente de extração ao prato.

Como explicado antes, no caso em que o dissolvente de extracção é adicionado com um aldeído heterocíclico, um composto nitro-aromático ou um aldeído aromático, para evitar também a produção de um polímero, o dissolvente de extracção inclui, de preferência, alcatrão de um 14 policondensado de aldeído heterocíclico ou aldeído aromático, etc. A concentração do policondensado é normalmente de 0,5 a 10 % em peso, de preferência 1 a 5 % em peso, no dissolvente de extracção, na etapa de abastecimento do dissolvente de extracção ao prato. Quando a concentração do policondensado se torna demasiado elevada, a eficiência da extracção tende a diminuir, enquanto quando se torna demasiado baixa, uma grande quantidade do aldeído heterocíclico ou do aldeído aromático, em dimetilformamida, é consumida, o que é um desperdício.

Operação e efeito da presente invenção

Num processo de separação e de purificação de dienos conjugados utiliza-se, na presente invenção, um aparelho de separação e de purificação, em que se usa um inibidor de polimerização específico, além disso, mede-se a concentração do inibidor de polimerização usado num dissolvente de extracção a ser recuperado após a destilação extractiva para circulação e, com base nisso, muda-se a quantidade do inibidor de polimerização a ser fornecida à coluna de destilação extractiva. Portanto, é possível fornecer um inibidor de polimerização na proporção exacta necessária para a supressão da geração de substâncias semelhantes à borracha, no interior do equipamento e a geração de substâncias semelhantes à borracha pode ser suprimida eficientemente e de forma estável. Como resultado, os custos de separação e de purificação dos dienos conjugados podem ser reduzidos em comparação com as técnicas convencionais, por outro lado, a concentração do inibidor de polimerização em dienos conjugados purificados podem ser diminuída. 15

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 representa um diagrama de blocos, mostrando um exemplo de um sistema de separação e de purificação utilizando um equipamento de separação e de purificação. A seguir, explicam-se modalidades ilustrativas com base no desenho.

Na presente modalidade, como exemplo de um aparelho para separar e purificar dienos conjugados, será dada uma explicação tomando como exemplo um aparelho de separação e de purificação utilizado para a separação de um composto de hidrocarboneto em C4 a partir de uma fracção de hidrocarboneto em C4 e da purificação de butadieno.

Sistema 2 de separação e de purificação

Tal como se mostra na fig. 1, um sistema 2 de separação e de purificação, de acordo com a presente modalidade de realização compreende uma primeira coluna de destilação extractiva 4, uma primeira coluna de difusão 6, uma segunda coluna de destilação extractiva 8 e uma segunda coluna de difusão 9. A primeira coluna de destilação extractiva 4 é uma coluna para realizar uma destilação extractiva de um primeiro prato de uma fracção de hidrocarbonetos em C4 e retirando uma primeira porção de destilação e um primeiro produto de fundo, que está ligada à primeira coluna de difusão 6 explicada mais tarde, através da tubagem 6a. Próximo de um prato superior da primeira coluna de destilação extractiva 4 está ligada uma tubagem 4b para fornecimento de um inibidor de polimerização através de uma 16 tubagem 4c. Providencia-se uma válvula 4d de ajustamento da quantidade fornecida, para ajustamento da quantidade de inibidor de polimerização fornecida na tubagem 4c e pode-se ajustar a quantidade fornecida do inibidor de polimerização com base num sinal de saída, enviado a partir de um dispositivo de controlo 10. A primeira coluna de destilação extractiva 4, compreende geralmente um corpo da coluna, um condensador para o arrefecimento do vapor de escape do topo do corpo da coluna e a condensação para um líquido, um tambor de refluxo para armazenar a porção de destilação condensada para um líquido pelo condensador, um linha de refluxo para voltar a abastecer uma parte da porção de destilação ao tambor de refluxo próximo da parte superior do corpo da coluna e uma caldeira re-arranjada na parte inferior do corpo da coluna, mas são omissos no desenho, na presente modalidade. Uma forma da coluna de destilação pode ser, por exemplo, a de qualquer coluna de pratos, em que o interior do corpo da coluna está dividido por tabuleiros horizontais de pratos, de modo que o contacto do líquido e de vapor é feito de forma gradual ou uma coluna de enchimento preenchida com material de enchimento para uma eficiente movimentação de materiais entre os diferentes pratos, etc. Quando se utiliza uma coluna de pratos, o número de tabuleiros dos pratos é normalmente de 100 a 300 pratos, de preferência de 150 a 200 pratos. A precisão da destilação (capacidade de separar produtos com pontos de ebulição próximos) torna-se maior à medida que o número de tabuleiros de pratos aumenta, no entanto, quando o número é demasiado grande, o custo aumenta, de modo que se selecciona tendo em consideração o equilíbrio entre a capacidade e os custos. Note-se que o número de referência 17 "6b" na fig. 1 é uma linha de retirada da porção de destilação a partir do tambor de refluxo (não mostrado). A primeira coluna de difusão 6 é uma coluna de destilação de um primeiro produto de fundo fornecido através da tubagem 6a e retirado de uma segunda porção de destilação e um segundo produto de fundo e ligada à segunda coluna de destilação extractiva 8 explicada através de uma tubagem 8a. Note-se gue na presente modalidade, providencia-se um compressor na tubagem 8a. Perto do fundo da primeira coluna de difusão 6, uma tubagem 8c capaz de recuperar o segundo produto do fundo está ligada e a tubagem 8c está ligado às tubagens 9a e 9b aptas para a circulação. A tubagem 9a é fornecida com um dispositivo de análise, um cromatógrafo de liguido (dispositivo de medição) 12 para medir a concentração de um inibidor de polimerização incluído no segundo produto de fundo e o quarto produto de fundo explicado depois e que flui aí e a concentração medida do inibidor de polimerização é enviada, como um sinal de saída, pré-determinado, para o dispositivo de controlo (meio de controlo) 10. A primeira coluna de difusão 6, compreende geralmente um corpo da coluna, um condensador para o arrefecimento do vapor de escape do topo do corpo da coluna e a condensação para um líquido, um tambor de refluxo para armazenar a porção de destilação condensada para um líquido pelo condensador, uma tubagem de refluxo para voltar a abastecer uma parte da porção de destilação armazenada no tambor de refluxo próximo da parte superior do corpo de coluna e uma caldeira arranjada na parte inferior do corpo da coluna, mas que estão omissos no desenho, na presente modalidade, da mesma maneira como no caso da primeira coluna destilação 18 extractiva 4. Uma forma da primeira coluna de difusão 6 pode ser uma coluna de placas ou uma coluna de enchimento. A segunda coluna de destilação extractiva 8 é uma coluna para realizar uma destilação extractiva de um segundo prato na segunda porção de destilação fornecida através da tubagem 8a e retirando uma terceira porção de destilação e um terceiro produto de fundo e ligadndo-se à segunda coluna de difusão 9, explicada mais tarde, através da tubagem 8d. Próximo do prato superior da segunda coluna de destilação extractiva 8 está uma tubagem 9b para fornecimento de um inibidor de polimerização através da ligação de uma tubagem 8f. A tubagem 8f está dotada de uma válvula 8g de ajustamento da quantidade fornecida para de inibidor de polimerização e a quantidade fornecida de inibidor de polimerização pode ser ajustada com base num sinal de saida, enviado a partir do dispositivo de controlo 10. Na presente modalidade, à segunda coluna de destilação extractiva 8 aplica-se a mesma configuração que à primeira coluna de destilação extractiva 4, explicada antes, mas não está particularmente limitada na presente invenção. Note-se que o número de referência "8e" na fig. 1 é uma linha de retirada de uma terceira porção de destilação a partir do tambor de refluxo (não mostrado). A segunda coluna de difusão 9 é uma coluna de destilação de um terceiro produto do fundo fornecido através da tubagem 8d e retirando uma quarta porção destilação e um quarto produto de fundo. Perto do fundo da segunda coluna de difusão 9, está ligada uma tubagem 9c, capaz de recuperar o quarto produto do fundo e a tubagem 9c está ligado às tubagens 9a e 9b aptas para a circulação. À segunda coluna de difusão 9 é aplicada a mesma configuração que à primeira coluna de difusão 6, explicada antes, na 19 presente modalidade de realização, mas não está particularmente limitada na presente invenção. Note-se que o número de referência "9d" na fig. 1 é uma linha de retirada de uma quarta porção de destilação a partir do tambor de refluxo (não mostrado).

Efeitos

Um sistema de separação e de purificação 2, de acordo com a modalidade presente, exibe os efeitos que se seguem. A primeira coluna de destilação extractiva 4 é abastecida com uma porção de hidrocarboneto em C4 através da tubagem 4a. A posição de fornecimento da fracção de hidrocarbonetos em C4 à primeira coluna de destilação extractiva 4 não está particularmente limitada, mas, normalmente está, aproximadamente, na zona média. Em conjunto com o fornecimento da fracção de hidrocarbonetos em C4 fornece-se um dissolvente de extracção, a partir da tubagem 4b, em que o inibidor de polimerização é fornecido através da tubagem 4c, o inibidor de polimerização mistura-se com um dissolvente de extracção na zona média da tubagem 4b e depois são fornecidos à primeira coluna de destilação extractiva 4b. Juntamente com este fornecimento realiza-se a destilação extractiva do primeiro prato por aquecimento da caldeira (não mostrado) disposta no fundo da primeira coluna de destilação extractiva 4. Uma pressão interna da primeira coluna de destilação extractiva 4 não está particularmente limitada e é, normalmente de 0,1 a 1,0 MPa (1 a 10 atm) e a temperatura de fundo é, de preferência, de 100 a 160 °C. A partir do topo da coluna de destilação 4, retira-se uma porção de destilação incluindo muito butano e buteno, a porção de destilação é condensada num condensador (não mostrado), faz-se o refluxo de uma parte que retorna 20 ao topo da coluna e a porção remanescente é retirada como uma primeira porção de destilação, através da tubagem 6b. Por outro lado, a partir do fundo da coluna de evaporação 4, retira-se a fracção de butadieno incluindo acetileno muito superior e hidrocarboneto à base de aleno, como o primeiro produto de fundo e fornece-se à primeira coluna de difusão 6 através da tubagem 6a.

Uma posição de fornecimento do primeiro produto de fundo à primeira coluna de difusão 6 não está particularmente limitada, mas, normalmente está, aproximadamente, na zona média. Juntamente com o fornecimento do primeiro produto de fundo realiza-se a destilação por aquecimento por meio de uma caldeira (não mostrado), disposta na parte inferior da primeira coluna de difusão 6. A pressão na primeira coluna de difusão 6 é normalmente de 0,1 a 0,2 MPa (1 a 2 atm) e a temperatura na parte inferior é um ponto de ebulição sob pressão. Retira-se um dissolvente misto, incluindo um inibidor de polimerização e um dissolvente de extracção (a seguir, também simplesmente referido como "um dissolvente misto"), como um segundo produto de fundo, a partir do fundo da coluna de difusão 6 e o segundo produto de fundo é circulado para a primeira coluna de destilação extractiva 4 através das tubagens, 8c 9a e 4b ou para a segunda coluna de destilação extractiva 8, através das tubagens 8c, 9a e 9b para ser reutilizado. Por outro lado, retira-se uma porção de destilação incluindo uma grande quantidade de hidrocarboneto à base butadieno, acetileno superior e aleno, do topo da coluna de difusão 6, a porção de destilação é condensada no condensador (não mostrado), uma parte do mesma é refluxada para retornar ao topo da coluna e a porção remanescente é retirada como a segunda porção de 21 destilação e fornecida à segunda coluna de destilação extractiva 8 através da tubagem 8a. A posição de abastecimento da segunda porção de destilação à segunda coluna de destilação extractiva 8 não está particularmente limitada, mas está normalmente próxima de um prato inferior. Em conjunto com o fornecimento da segunda porção de destilação, fornece-se um inibidor de polimerização à tubagem 9b, através da tubagem 8f, o inibidor de polimerização mistura-se com um dissolvente misto na zona média da tubagem 9b para ser fornecido à segunda coluna de destilação extractiva 8. Juntamente com este fornecimento realiza-se a destilação extractiva do segundo prato por aquecimento por meio de uma caldeira (não mostrado) disposta no fundo da segunda coluna de destilação extractiva 8. A pressão na segunda coluna de destilação extractiva 8 não está particularmente limitada mas, normalmente, é de 0,1 a 1,0 MPa (1 a 10 atms) e a temperatura de fundo é, de preferência, de 100 a 160 °C.

Retira-se uma porção de destilação incluindo muito butadieno do topo da coluna de destilação 8, a porção de destilação é condensada num condensador (não mostrado), faz-se o refluxo de uma parte que retorna ao topo da coluna e a porção remanescente é retirada como uma terceira porção de destilação, através da tubagem 8e. A terceira porção de destilação retirada da tubagem 8e é então fornecida a uma coluna de destilação (não mostrada) para ser submetida a outro tratamento de destilação e retirada sob a forma em que o butadieno está altamente condensado. Finalmente é fornecido como butadieno de elevada pureza a um material de polibutadieno, etc. Por outro lado, retira-se uma porção de destilação incluindo mais dissolvente misto como um terceiro produto de fundo e fornece-se à segunda coluna de difusão 9 através da tubagem 8d. Note-se que uma quantidade 22 pré-determinada de inibidor de polimerização, tal como dietil-hidroxilamina (DEHA), pode ser adicionada a partir de um local perto do topo da segunda coluna de destilação extractiva 8 através de uma tubagem não mostrada. Por conseguinte, a geração de um polimero pipoca no interior da segunda coluna de destilação extractiva 8 pode ser eficazmente evitada. A posição de abastecimento do terceiro produto de fundo à segunda coluna de difusão 9 não está particularmente limitada mas, normalmente está, aproximadamente na zona média. Juntamente com o fornecimento do terceiro produto de fundo realiza-se a destilação por aquecimento por meio de uma caldeira (não mostrado), disposta na parte inferior da segunda coluna de difusão 9. A pressão na segunda coluna de difusão 9. A pressão, na segunda coluna de difusão 9 é normalmente de 1 a 2 atm e a temperatura na parte inferior é um ponto de ebulição sob pressão. Depois de um tempo pré-determinado, retira-se uma porção de destilação, incluindo a maior parte dos resíduos a partir do topo da coluna de difusão 9, como uma quarta porção de destilação. Por outro lado, a partir do fundo da coluna de difusão 9, da mesma maneira como na primeiro coluna de difusão 6 explicada antes, retira-se um dissolvente misto incluindo o inibidor de polimerização e um dissolvente de extracção com o um quarto produto de fundo, mistura-se o quarto produto de fundo com o segundo produto de fundo anterior e faz-se o refluxo para retornar para a primeira coluna de destilação extractiva 4 através das tubagens 9c, 9a e 4b ou à segunda coluna de destilação extractiva 8 através das tubagens 9c, 9a e 9b para ser reutilizado. 23

Na presente modalidade, a tubagem 9a é fornecida com um dispositivo de análise, um cromatógrafo de liquido (dispositivo de medição) 12 para medir a concentração de um inibidor de polimerização incluido na mistura de dissolventes (o segundo produto de fundo e o quarto produto de fundo) que fluem na tubagem 9a. A concentração do inibidor de polimerização medida é enviada como um sinal de saida (um valor de concentração) para o dispositivo de controlo 10, onde o valor de concentração é comparado com um intervalo de referência (concentração numa gama pré-determinada) . A concentração do intervalo de referência é, de preferência, de 0,1 a 20 ppm, mais preferivelmente, de 0,5 a 10 ppm. Como resultado, quando o valor de concentração realmente medido é considerado como sendo demasiado elevado, o dispositivo de controlo 10 envia para as válvulas 4d e 8g um sinal para diminuir a quantidade fornecida do inibidor de polimerização à primeira coluna de destilação extractiva 4 e à segunda coluna de destilação extractiva 8. Inversamente, quando a concentração do inibidor de polimerização incluido na mistura de dissolventes que flui na tubagem 9a é considerada como sendo demasiado baixa, o dispositivo de controlo 10 envia para as válvulas 4d e 8g um sinal para aumentar a quantidade de fornecida do inibidor de polimerização à primeira coluna de destilação extractiva 4 e à segunda coluna de destilação extractiva 8. Na presente modalidade, tal como explicado antes, faz-se um controlo de escoamento para ajustar a concentração do inibidor de polimerização incluido na mistura de dissolventes que flui na tubagem 9a, para estar num intervalo de referência, mas pode ser controlada por outro algoritmo de controlo, por exemplo, controlo proporcional, controlo proporcional integral, controlo de diferenciação proporcional integral, controlo complexo e controle adaptativo, etc. Note-se que o 24 dispositivo de análise (dispositivo de medição) 12 não está necessariamente na tubagem e o controlo pode ser realizado retirando uma pequena quantidade do dissolvente misto, medindo da amostra enquanto desligada e introduzindo o resultado da medição no dispositivo de controlo 10.

De acordo com o sistema 2 de separação e de purificação, de acordo com a presente modalidade, é possivel fornecer um inibidor de polimerização apenas na proporção necessária para suprimir a geração de substâncias semelhantes a borracha e a geração de substâncias semelhantes a borracha pode ser suprimida eficientemente e de forma estável. Além disso, mesmo quando a quantidade fornecida de uma fracção em C4 aumenta ou diminui, a quantidade do inibidor de polimerização pode ser controlada em conformidade, de modo que se torna possivel uma operação estável apesar das variações das condições de operação do sistema. Como resultado, através da realização de um tratamento adicional de destilação usando uma porção de destilação incluindo muito butadieno separados através da tubagem 9d, pode-se separar e purificar butadieno de elevada pureza, a um custo inferior, em comparação com os casos convencionais.

Além disso, na presente modalidade de realização, medindo a concentração do inibidor de polimerização incluído num dissolvente misto que flui na tubagem 9a, usando um dispositivo 12 de análise por cromatografia em liquido, a medição da concentração do inibidor de polimerização pode ser feita facilmente e eficientemente.

Note-se que na presente modalidade, uma vez que um sinal de saída é continuamente enviado do dispositivo de análise 12 para o dispositivo de controlo 10, a operação 25 anterior pode ser também realizada continuamente no dispositivo de controlo 10. No entanto, para reduzir os custos e os problemas de medição, o intervalo de medição é ajustado, de preferência, para várias horas até vários dias, de preferência de 8 horas a 10 dias e o controlo digital é o preferível.

As modalidades de realização da presente invenção foram explicadas anteriormente. A presente invenção pode ser naturalmente realizada em várias modalidades, dentro do âmbito das reivindicações presentes.

Por exemplo, na modalidade de realização anterior, separa-se um composto de hidrocarboneto em C4 da fracção de hidrocarboneto em C4 para purificar o butadieno, mas um composto de hidrocarboneto em C5 pode ser separado da fracção de hidrocarbonetos em C5 para purificar o isopreno.

Lisboa, 4 de Julho de 2012. 26

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, caracterizado pelo facto de incluir: uma etapa de obtenção de um primeiro produto de fundo retirando uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo dienos conjugados, num ambiente na presença de um inibidor de polimerização, incluindo pelo menos um de nitrito e di-(alquil inferior)-hidroxilamina definida pela fórmula quimica 1:

R1 N-OH

R2 na qual R1 e R2 representam grupos alquilo lineares, ramificados ou cíclicos com 1 a 10 átomos de carbono, respectivamente, numa coluna de destilação por extracção; uma etapa de obtenção de um segundo produto de fundo por destilação do referido primeiro produto de fundo numa coluna de difusão; uma etapa de recuperação do referido segundo produto de fundo e ser carregamento na referida coluna de destilação por extracção; uma etapa de medição da concentração de um inibidor de polimerização incluído no referido segundo produto de fundo; e uma etapa de controlo para o controlo da concentração do inibidor de polimerização incluído no referido segundo produto de fundo, por meio da alteração da quantidade fornecida do inibidor de 1 polimerização à referida coluna de destilação extractiva, de acordo com a referida concentração medida do inibidor de polimerização. de purificação de dienos com a reivindicação 1, de o nitrito ser nitrito de io. de purificação de dienos com a reivindicação 1, de a di(alquil inferior)-idroxilamina.
2. Processo de separação conjugados, de acordo caracterizado pelo facto sódio ou nitrito de potás
3. Processo de separação e conjugados, de acordo caracterizado pelo facto hidroxilamina ser dietil-h
4. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o inibidor de polimerização incluir ainda um composto contendo fosfóro seleccionado entre ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido fosfinico, ácido difosfónico, ácido difosfórico, ácido tripoli-fosfórico e ácido metafosfórico; di- hidrogenofosfato de alquilo descrito pela fórmula química 2, hidrogenofosfato de dialquilo definido pela fórmula química 3 e fosfato de trialquilo definido pela fórmula química 4, Fórmula quimica 2 ROHO P OH O 2 Fórmula química 3

P Ho/ \ O Fórmula química 4

em que R, nas fórmulas químicas 2 a 4 incluem grupos hidrocarboneto ou grupos hidrofóbicos , trifenilfosfato conforme definido pela fórmula quimica 5, Fórmula química 5 ce h5 o c6h5o OCsH 5 F

O 3 um fosfito de tris(nonilfenilo) definido pela fórmula quimica 6 Fórmula química 6 Cg O oc6h4-c9h19 O C§ H19-Cg H4 O fosfonato de dimetilo, fosfonato de dietilo, fosfonato de tri-isopropilo, fosfonato de trifenilo, metafosfato, tensioactivos à base de ésteres fosfóricos conforme definido pelas fórmulas 7, 8, 9 e 10, Fórmula química 7

o—f- c2h4o c2h,, opíos ;oh)j Fórmula química 8

U \ w O—t C-jHs Ο ^·Γ Ο^Η4θ4-ΡίΟ) ÍOH) h em que R1, nas fórmulas químicas 7 e 8 representa um grupo alquilo com 7 a 18 átomos de carbono e "n" representa o número médio de moles adicionado que é de 1 a 18, 4 Fórmula química 9 ri„~.0~~4· CjHjjO ^ Cj H4O -PÍOHGH) 3-m em que R1, na fórmula química 9, representa um qrupo alquilo com 7 a 18 átomos de carbono, "n" representa o número médio de moles adicionado que é de 1 a 18 e "m" representa um número inteiro de 1 a 3, Fórmula química 10 RO \ x· OR P O RO R : CH3 (CH2)3-CHCH2-0-{C2H40>„.-,-CzH4* C2Hs e uma mistura de compostos expressa pela fórmula química 11 Fórmula química 11 OH RO HG O (1) HO Ό (2) R : C»H,9 -0¾ 0-0- ΐ C 40)3 -CjH* e outros produtos de esterificação de compostos fosfóricos, fosfatos de hidrogénio e sódio, fosfato de di-hidrogénio e potássio e di-hidrogenofosfato de amónio; hidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato de 5 potássio e hidrogenofosfato de amónio; fosfato de sódio, fosfato de potássio e fosfato de amónio; hexametafosfato de sódio e pentametafosfato; tripolifosfato de sódio, pirofosfato de potássio, pirofosfato de sódio, e tripolifosfato de potássio; 2-etil-hexiléster de pirofosfato de potássio e 2-etil-hexiléster de pirofosfato de sódio; di-sais de fosfatos de monoalquilo; e trifenil-fosfina.
5. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o composto que contém fósforo ser um di-hidrogenofosfato de metal alcalino.
6. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o peso total de nitrito, de di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como definido na reivindicação 1 e de um composto contendo fósforo, tal como definido na reivindicação 4, estar entre 0,1 e 2.000 ppm em peso, com base no peso de uma mistura de monómeros incluindo dienos conjugados.
7. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se utilizar pelo menos um nitrito e uma di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como definido na reivindicação 1, numa proporção de em relação a um composto contendo fósforo, tal como definido na reivindicação 4, que é uma proporção em peso de 1:2 a 70:1.
8. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, 6 caracterizado pelo facto de o dissolvente de extracção utilizado na destilação extractiva ser dimetilformamida.
9. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade de dissolvente de extracção, na destilação extractiva, compreendida entre 200 e 800 partes em peso por 100 partes em peso de uma mistura de hidrocarbonetos incluindo dienos conjugados.
10. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o dissolvente de extracção utilizado na destilação extractiva incluir um aldeído heterocíclico, um composto nitro-aromático ou um aldeído aromático.
11. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura de hidrocarbonetos, que inclui dienos conjugados, ser uma mistura de hidrocarbonetos em C4 ou superiores.
12. Processo de separação e de purificação de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura de hidrocarbonetos, que inclui dienos conjugados, ser uma fracção de hidrocarbonetos em C4, incluindo butadieno ou uma fracção de hidrocarboneto em C5, incluindo isopreno.
13. Utilização de um equipamento para separar e purificar 7 dienos conjugados, equipamento caracterizado pelo facto de compreender: uma coluna de destilação extractiva para a obtenção de um primeiro produto de fundo, retirando-se uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo dienos conjugados, num ambiente com a presença de um inibidor de polimerização, incluindo pelo menos um de nitrito e di-(alquil inferior)-hidroxilamina, tal como definido na reivindicação 1; uma coluna de difusão para a obtenção de um segundo produto de fundo por destilação do primeiro produto de fundo; um primeiro sistema de fornecimento para a recuperação do segundo produto de fundo e fornecimento à referida coluna de destilação extractiva; meios de medição para medir a concentração de um inibidor de polimerização incluído no referido segundo produto de fundo; um segundo sistema de fornecimento para abastecer novamente o referido inibidor de polimerização à referida coluna de destilação extractiva; e um meio de controlo para controlar a concentração do inibidor de polimerização incluído no referido segundo produto de fundo, alterando uma quantidade fornecida do inibidor de polimerização à referida coluna de destilação extractiva, de acordo com a concentração medida do inibidor de polimerização. Lisboa, 4 de Julho de 2012.