WO2003031377A1

WO2003031377A1 - Procede de separation/purification de diene conjugue et appareil associe

Info

Publication number: WO2003031377A1
Application number: PCT/JP2001/008516
Authority: WO
Inventors: Masanobu Kanauchi; Masayoshi Kaji
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-17
Also published as: PT1437336E; KR100783342B1; EP1437336B1; US20040267078A1; KR20040064693A; CN1558885A; CN1232483C; ES2386961T3; EP1437336A4; EP1437336A1

Description

曰月糸田共役ジェン類の分離精製方法および分離精製装置発明の属する技術分野

本発明は、石油留分から高純度のイソプレン、ブタジエンなどの共役ジェン類を分離精製する際に、精製装置内部におけるゴム状物質の発生を効率的に抑制できる共役ジェン類の分離精製方法および分離精製装置に閧する。

背景技術

不飽和炭化水素としての 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどの共役ジェンは、蒸留、抽出蒸留、抽出、水素処理、水素化精製、熱処理などの工程や、貯蔵、搬送、加工などの際に、単独重合あるいは他の共重合可能な不飽和化合物と共重合を起こしゃすい。

共役ジェンは、熱分解炉により排出される分解ガスや製油所ガスからメタン、水素、窒素などを取り除いた後の C 2以上の炭化水素混合物；エチレンを低温分留法などの方法で分離精製した後の C 3以上の炭化水素混合物； C 4炭化水素留分； C 5炭化水素留分； C 4炭化水素留分および C 5炭化水素留分を取り除いた後の C 6以上の炭化水素混合物；などに含まれている。

これら炭化水素留分ゃ炭化水素混合物を分離精製する装置では、装置内に、共役ジェンが重合または共重合したと考えられるゴム状物質が付着し、詰まりを生じ、特に炭化水素混合物が高温にさらされる蒸発缶や、蒸留塔底部に発生しやすいため、定期的にあるいは不定期に装置を停止し、内部を清掃して詰まりを取り除かねばならなかった。

このため、共役ジェンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置内での共役ジェンの重合または共重合を防止し、詰まりを生じにくくする方法が望まれている分離精製装置内における共役ジェンの重合を防止する方法としては、種々の提案がなされている。

たとえば、特開昭 5 0 - 1 1 2 3 0 4号公報では、ジ低級アルキルヒドロキシルァミンの存在下に C 5炭化水素を蒸留する方法が開示してある。また、特開昭 5 6— 8 1 5 2 6号公報または特公昭 4 3— 2 0 2 8 1号公報では、フルフラールおよびフルフラール縮合体を抽出溶媒中に存在させて抽出蒸留する方法が開示してある。

さらに、特公昭 4 7— 4 1 3 2 3号公報または特公昭 4 5 - 1 9 6 8 2,号公報では、抽出溶媒に重合防止剤あるいは重合連鎖移動剤を添加して共役ジェン炭化水素を抽出蒸留する方法が開示してある。

さらにまた、特公昭 4 9 - 6 8 8 6号公報または特公昭 4 9 - 7 1 2 6号公報では、有機リン酸エステル化合物を添加して共役ジェン炭化水素の重合を防止する方法が開示してある。

しかしながら、これらの公報記載の方法では、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために必要量以上の重合防止剤を添加することがあり、その結果、分離精製コストが高くなる傾向があつた。

発明の開示

本発明の目的は、装置内におけるゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制でき、しかも過剰の重合禁止剤が共役ジェン類に残存しないようにできる共役ジェン類の分離精製方法および分離精製装置を提供することである。

( 1 ) 上記目的を達成するために、第 1の観点に係る共役ジェン類の分離精製方法は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を禧る工程と、

前記第 1缶出分を放散塔にて蒸留して第 2缶出分を得る工程と、

前記第 2缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する工程と、

前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを有する。

第 1の観点に係る発明において、以下に示す第 2の観点に係る発明が好ましい c 第 2の観点に係る共役ジェン類の分離精製方法は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、第 1抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する璟境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る工程と、

前記第 1缶出分を、第 1放散塔にて蒸留して第 2缶出分および留出分を得るェ程と、

前記留出分を、第 2抽出蒸留塔にて、前記重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 3缶出分を得る工程と、

前記第 3缶出分を、第 2放散塔にて蒸留して第 4缶出分を得る工程と、前記第 2缶出分および第 4缶出分を回収して前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に供給する工程と、

前記第 2缶出分および/または第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分およびまたは第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを有する。

( 2 ) 上記目的を達成するために、第 1の観点に係る共役ジェン類の分離精製装置は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る抽出蒸留塔と、

前記第 1缶出分を蒸留して第 2缶出分を得る;^散塔と、

前記第 2缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する第 1の供給系と、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、

前記重合禁止剤を新たに前記抽出蒸留塔に供給する第 2の供給系と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを有する。

第 1の観点に係る発明において、以下に示す第 2の観点に係る発明が好ましい c 第 2の観点に係る共役ジェン類の分離精製装置は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る第 1抽出蒸留塔と、

前記第 1缶出分を、蒸留して第 2缶出分と留出分を得る第 1放散塔と、前記留出分を、前記重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 3缶出分を得る第 2抽出蒸留塔と、

前記第 3缶出分を、蒸留して第 4缶出分を得る第 2放散塔と、

前記第 2缶出分および第 4缶出分を回収して前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に供給する第 1の供給系と、

前記第 2缶出分および/または第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、

前記重合禁止剤を新たに前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に供給する第 2の供給系と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分および/または第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを有する。

( 3 ) 本発明において、重合禁止剤の濃度を測定するには、イオンクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどの分析装置を用いることが好ましく、より好ましくは液体クロマトグラフ分析装置を用いる。

本発明において、抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させる方法としては、たとえば前記測定された重合禁止剤の濃度が基準範囲の上限値を超え†こ場合には、前記抽出蒸留塔に対する前記重合禁止剤の供給量を減少させ、前記測定された重合禁止剤の濃度が基準範囲の卞限値を下回った場合には、前記抽出蒸留塔に対する前記重合禁止剤の供給量を増加させるようにすればよい。

本発明において、抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させる手段は、手動制御であってもよく、あるいは自動制御であってもよい。

( 4 ) 本発明に適用可能な共役ジェンを含有する炭化水素混合物は、特に限定されないが、通常、ナフサをクラヅキングし、エチレンやプロピレンなどの C 2 および C 3炭化水素を分離して得られる C 4以上の炭化水素混合物であり、好ましくは C 4炭化水素留分または C 5炭化水素留分、より好ましくはブタジエンを含有する C 4炭化水素留分またはィソプレンを含有する C 5炭化水素留分である。

(5) 本発明に使用可能な重合禁止剤は、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために用いられるものであり、（a) 亜硝酸塩および/または（b) ジ低級アルキルヒドロキシルァミンを含有し、さらに（c) リン含有化合物を含有していてもよい。

(a) 亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムなどが挙げられる。

亜硝酸塩の供給方法は、操業性や供給速度の観点から、水ゃジメチルホルムァミド（DMF) などの極性溶媒に溶解して供給することが好ましく、溶解度の面からは水に溶解して供給することが特に好ましい。

(b) ジ低級アルキルヒドロキシルァミンとしては、たとえば、ジェチルヒドロキシルァミン、ジメチルヒドロキシルァミン、メチルェチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルァミン、ジブチルヒドロキシルァミン、ジペンチルヒドロキシルァミンのごとき、下記の化 1で表されるものが挙げられる。

化 1

(ただし、ィ匕 1中の R¹ および R² は、それそれ独立に、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜6の直鎖状、分岐状または璟状アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、ペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる）。

(c) リン含有化合物としては、たとえば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、1 ジホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、およびメタリン酸から選ばれる匕

リン酸化合物；化 2で^されるリン酸ニ水素アルキルエステル、化 3で示される

3

リン酸水素ジアルキルエステル、化 4で示されるリン酸トリアルキルエステル、化 2 H

RO OR

化 —4

RO \^ ノ OR P

R〇 o (ただし、ィ匕 2〜化 4中の Rには、アルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基などの炭化水素基、アルキルフエニル基、ポリエチレンォキシド基、アルキルフエ二ルポリエチレンォキシド基などの疎水性基が含まれる。）、化 5で示されるトリフエニルホスフエ一ト、ィ匕 6で示されるトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジェチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフエニル、メタリン酸エステル、ィ匕 7、ィ匕 8、化 9や化 1 0 で示されるリン酸エステル系界面活性剤や、化 1 1で示される化合物の混合物などのリン酸化合物のエステル化物；

化 _5

C₆ H₅ O OC₆ H₅

化 —6

9 h₁₉ - ₆ H₄0 \ 0 ₆H₄_ ₉H₁₉

化 Ί

化 A

0→C₂H₄0 "C₂H₄O- -P(O) (OH)

(ィ匕 7及び化 8中、 R¹ は、炭素原子数が、通常 7 ~ 18個、多くの場合 8〜 9 個であるアルキル基、 nは平均付加モル数であり、通常 1〜18、多くの場合 2 〜8である。）

. (以下、余白）

一 1- 1—— O ~~ (- C₂H₄0 (O) (OH) 3-m

(ィ匕 9中、 R¹ は、炭素原子数が、通常？〜 18個、多くの場合 8〜 9個であるアルキル基、 nは平均付加モル数であり、通常 1〜18、多くの場合 2〜8、 m は、 1〜 3の整数である。 )

化 10

R： CHつ (CH₂ )₃ - ₂ -O- (C₂ H₄0)_n.-, -C ₂H₄■

R : C₉H₁₉-C₆H₄0-0-(C₂H₄O)₈ -C₂H₄-

9 一リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニゥムなどのリン酸第一塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素力リゥム、リン酸水素アンモニゥムなどのリン酸第二塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニゥムなどのリン酸第三塩；へキサメタリン酸ナトリゥム、ペンタメ夕リン酸などのポリメタリン酸塩；トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリゥム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム；

ピロリン酸カリウム 2—ェチルへキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム 2— ェチルへキシルエステルなどのジアルキルリン酸塩；モノアルキルリン酸第二塩；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。

これらリン含有化合物（c ) の中でも、リン酸エステル系界面活性剤（通常、防鑌剤として使用されているもの）、リン酸化合物およびリン酸化合物のアル力リ金属塩が好ましく、より好ましくはリン酸ニ水素アルカリ金属塩である。

リン含有化合物の供給方法は、固体状または粉状のものを使用する場合、操業性や供給精度の観点から、水ゃジメチルホルムアミド（D M F ) などの極性溶媒に溶解して供給することが好ましく、溶解度の面からは水に溶解して供給することが特に好ましい。

化合物（a ) および（b ) の少なくとも 1つと、化合物（c ) との使用割合は、重量比で、通常 1 ： 1 0〜1 0 0 ： 1、好ましくは 1 ： 5〜8 0 ： 1、より好ましくは 1 ： 2〜7 0 ： 1である。

化合物（a ) および/または（b ) と、化合物（c ) との合計の量は、共役ジェン類を含有する単量体混合物の重量を基準にして、通常 0 . l〜2 0 0 0 w t p p mである。

本発明における重合禁止剤の使用方法は、特に限定されず、共役ジェン、あるいは共役ジェンを含有する炭化水素混合物と、該重合禁止剤とが接触するようにすればよい。

( 6 ) 本発明に使用可能な抽出溶媒は、共役ジェン類を溶解抽出できるものであれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン、メチルェチルケトン、ジォキサン、イソプレンサイクリヅクサルホン、ァセトニトリル、アルコール、グリコ —ル、 N—メチル口一ルダミン、 N—ェチルコハク酸イミド、 N—メチルピロリドン、 N—メチル一 2—ピロリドン、ヒドロキシルェチルビ口リドン、 N—メチルー 5—メチルピロリドン、フルフラール、 2—ヘプテノン、ジメチルホルムァミド（D M F ) 、ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルアセトン酢酸アミド、モルホリン、 N—ホルミルモルホリン、 N—メチルモルホリン一 3—オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ァニリン、 N—メチルォキサゾリドン、 N—メチルイミダゾ一ル、 N , N ⁵ 一ジメチルイミダゾリン一 2— オン、 1—ォキソ一 1—メチルフォスホリン、メチルシアノアセテート、ェチルァセトアセテート、ェチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカ一ビトール、トリェチルホスフエ一ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ァ一ブチロラクトンなどが挙げられるが、好ましくはアミド化合物であり、より好ましくはジメチルホルムアミド（D M F ) である。これらの抽出溶媒は、それぞれ単独で、または 2っ以上を組み合わせて使用できる。

本発明で用いる抽出溶媒の量は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物 1 0 0 重量部に対して、通常 1 0 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0重量部である。抽出溶媒は、共役ジェンを含有する炭化水素混合物を供給する段（石油留分供給段）よりも、上段の位置に設けられた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給することが好ましい。

本発明においては、抽出蒸留塔の汚れを防止するために（重合体の生起をさらに防止するために）、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドが添加してあることが好ましい。

複素環式アルデヒドとは、複素環を持つアルデヒドのことであり、たとえば、フルフラ一ル、 5—メチルフルフラール、 5— (ヒドロキシメチル）フルフラール；チォフェンカルバルデヒド；ニコチンアルデヒド、ピリドキサール、などが挙げられるが、好ましくはフルフラールである。

芳香族ニトロ化合物とは、芳香環を持つニトロのことであり、たとえば、二.ト口ベンゼン、ニトロトルエン、ひ一ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロメシチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、トリニト口ベンゼン、トリニトロキシレンなどが挙げられるが、好ましくはニトロべンゼンである。

芳香族アルデヒドとは、芳香璟を持つアルデヒドのことであり、たとえば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、クミンアルデヒド、フエニルァセトアルデヒド、ジンナムアルデヒド、フ夕ルアルデヒド、イソフ夕ルアルデヒド、テレフ夕ルアルデヒドなどが挙げられるが、好ましくはべンズアルデヒドである。

これら複素環式アルデヒド、芳香族二ト口化合物または芳香族アルデヒドの濃度は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜5重量％でぁる。

このように、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドが添加してある場合において、重合体の生起をさらに防止するために、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒドまたは芳香族アルデヒドの重縮合体などの夕一ルを含有していることがより好ましい。これら重縮合体の濃度は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常 0 . 5〜1 0重量％、好ましくは 1〜 5重量％である。重縮合体の濃度が高くなりすぎると抽出効率が低下傾向になり、低くなりすぎるとジメチルホルムアミド中の複素璟式アルデヒドまたは芳香族アルデヒドが多量に消費され不経済である。

発明の作用および効果

本発明に係る分離精製装置を用いた共役ジェン類の分離精製方法では、特定の重合禁止剤を用い、しかも抽出蒸留後に回収して循環使用される抽出溶媒中の前記重合禁止剤の濃度を測定し、これに基づいて抽出蒸留塔に供給される重合禁止剤の量を変化させることとしてある。このため、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために必要な重合禁止剤を過不足なく供給でき、ゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制できる。その結果、従来に比べて共役ジェン類の分離精製コストを低減でき、しかも精製共役ジェン中の重合禁止剤濃度を低く抑えることができる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る分離精製装置を用いた分離精製システムの一例を示すプロヅク図である。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明するが、これらの実施の形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。

本実施形態では、共役ジェン類の分離精製装置の一例として、 C 4炭化水素留分から、 C 4の炭化水素化合物を分離し、ブタジエンを精製するために用いる分離精製装置を例に採り、説明する。

分離精製システム 2

図 1に示されるように、本実施形態に係る分離精製システム 2は、第 1抽出蒸留塔 4と、第 1放散塔 6と、第 2抽出蒸留塔 8と、第 2放散塔 9とを有する。第 1抽出蒸留塔 4は、 C 4炭化水素留分の第 1段目の抽出蒸留を行い、第 1留出分および第 1缶出分を取り出すための塔であり、後述する第 1放散塔 6とライン 6 aにより接続している。第 1抽出蒸留塔 4の上段近傍には、ライン 4 cを通じた重合禁止剤を供給すべきライン 4 bが接続してある。ライン 4 c上には、重合禁止剤の供給量を調整するための供給量調整バルブ 4 dが設けてあり、制御装置 1 0から送出される出力信号に基づき、重合禁止剤の供給量を調整可能としてある。

第 1抽出蒸留塔 4は、一般的には、塔本体と、この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液化する凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯留する還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分の一部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ラインと、前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラ ―) とを有するが、本実施形態ではこれらを図示省略する。蒸留塔の形態としては、たとえば塔本体内を多くの水平段板で区切り、液と蒸気との接触が段階的に行われるようにした棚段塔、または異相間の物質移動を能率良く行うために塔内に充填物を詰めた充填塔などの何れの形態であってもよい。棚段塔を用いる場合の棚段数は、通常 1 0 0 ~ 3 0 0段、好ましくは 1 5 0〜2 0 0段である。蒸留の精度（沸点の近いものを分別する能力）は、棚段数が大きい程優れているが、あまり大きなものはコストが増大するので、能力とコストのバランスを考えて選択される。なお、図 1中の符号「6 b」は、還流ドラム（図示省略）から、第 1 留出分が抜き出されるラインである。第 1放散塔 6は、ライン 6 aを通じて供給される第 1缶出分の蒸留を行い、第 2留出分および第 2缶出分を取り出すための塔であり、後述する第 2抽出蒸留塔 8とライン 8 aにより接続している。なお、本実施形態では、ライン 8 a上にはコンプレッサー 8 bが設けてある。第 1放散塔 6の塔底近傍には、第 2缶出分を回収可能なライン 8 cが接続してあり、このライン 8 cは、循環可能なライン 9 a , 9 bに接続してある。ライン 9 a上には、ここを流れる第 2缶出分および後述する第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する液体クロマトグラフ分析装置（測定装置） 1 2が設けてあり、測定された重合禁止剤の濃度は、所定の出力信号として制御装置（制御手段） 1 0に送出される。

第 1放散塔 6は、一般的には、塔本体と、この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液化する凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯留する還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分の一部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ラインと、前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラー）とを有するが、本実施形態では、第 1抽出蒸留塔 4の場合と同様、これらを図示省略する。第 1放散塔 6の形態としては、棚段塔であっても、充填塔であってもよい。

第 2抽出蒸留塔 8は、ライン 8 aを通じて供給される第 2 ^出分の第 2段目の抽出蒸留を行い、第 3留出分および第 3缶出分を取り出すための塔であり、後述する第 2放散塔 9とライン 8 dにより接続している。第 2抽出蒸留塔 8の上段近傍には、ライン 8 f を通じた重合禁止剤を供給すベきライン 9 bが接続してある。ライン 8 f上には、重合禁止剤の供給量を調整するための供給量調整バルブ 8 g が設けてあり、制御装置 1 0から送出される出力信号に基づき、重合禁止剤の供給量を調整可能としてある。第 2抽出蒸留塔 8は、本実施形態では、上述した第 1抽出蒸留塔 4と同様の構成を採用してあるが、本発明では特に限定されない。なお、図 1中の符号「8 e」は、還流ドラム（図示省略）から、第 3留出分が抜き出されるラインである。

第 2放散塔 9は、ライン 8 dを通じて供給される第 3缶出分の蒸留を行い、第 4留出分および第 4缶出分を取り出すための塔である。第 2放散塔 9の塔底近傍には、第 4缶出分を回収可能なライン 9 cが接続してあり、このライン 9 cは、循環可能なライン 9 a , 9 bに接続してある。第 2放散塔 9は、本実施形態では、上述した第 1放散塔 6と同様の構成を採用してあるが、本発明では特に限定されない。なお、図 1中の符号「9 d」は、還流ドラム（図示省略）から、第 4留出分が抜き出されるラインである。

作用

本実施形態に係る分離精製システム 2は、以下の作用を奏する。

第 1抽出蒸留塔 4には、ライン 4 aを通じて C 4炭化水素留分が供給される。第 1抽出蒸留塔 4に対する C 4炭化水素留分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。 C 4炭化水素留分の供給とともに、ライン 4 bから抽出溶媒を供給し、ここにライン 4 cを通じて重合禁止剤を供給し、ライン 4 bの途中で、重合禁止剤を抽出溶媒と混合させた後、第 1抽出蒸留塔 4に供給させる。これらの供給とともに、第 1抽出蒸留塔 4の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して第 1段目の抽出蒸留を行う。第 1抽出蒸留塔 4内の圧力は、特に限定されないが、通常 1〜 1 0気圧であり、塔底温度は、好ましくは 1 0 0〜1 6 0 °Cである。蒸留塔 4の塔頂近傍からは、ブタンゃブテンなどを多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第 1留出分としてライン 6 bを通じて取り出される。その一方、蒸留塔 4の塔底からは、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を多く含むブ夕ジェン留分が第 1缶出分として取り出され、この第 1 缶出分はライン 6 aを通じて第 1放散塔 6へ供給される。

第 1放散塔 6に対する第 1缶出分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第 1缶出分の供給ともに、第 1放散塔 6の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第 1放散塔 6内の圧力は、通常 1〜2気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点である。放散塔 6の塔底からは、重合禁止剤および抽出溶媒を含む混合溶媒（以下、単に、「混合溶媒」という場合がある）が第 2缶出分として取り出され、この第 2缶出分はライン 8 c， 9 a , 4 bを通じて第 1抽出蒸留塔 4へ、あるいはライン 8 c , 9 a , 9 bを通じて第 2抽出蒸留塔 8へそれそれ循環され、再使用に供される。その一方、放散塔 6の塔頂からは、ブタジエン、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第 2留出分として取り出され、この第 2留出分はライン 8 aを通じて第 2抽出蒸留塔 8へ供給される。

第 2抽出蒸留塔 8に対する第 2留出分の供給位置は、特に限定されず、通常、下段近傍である。第 2留出分の供給とともに、ライン 8 fを通じてライン 9 bに重合禁止剤を供給し、ライン 9 bの途中で、重合禁止剤を混合溶媒と混合させた後、第 2抽出蒸留塔 8に供給させる。これらの供給とともに、. 第 2抽出蒸留塔 8 の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して第 2段目の抽出蒸留を行う。第 2抽出蒸留塔 8内の圧力は、特に限定されないが、通常 1〜1 0気圧であり、塔底温度は、好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cである。蒸留塔 8の塔頂からは、ブタジェンを多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第 3留出分としてライン 8 eを通じて取り出される。ライン 8 eから取り出された第 3留出分は、その後、蒸留塔（図示省略）に供給され、ここでさらなる蒸留処理が施され、ブ夕ジェンが高度に濃縮された形で取り出され、最終的には、高純度のブタジエンとしてポリブタジエンなどの原料に供される。その一方、蒸留塔 8の塔底からは、混合溶媒を多く含む留分が第 3缶出分として取り出され、この第 3缶出分はラィン 8 dを通じて第 2放散塔 9へ供給される。なお、図示省略してあるラインを通じて、第 2抽出蒸留塔 8の塔頂近傍からジェチルヒドロキシルァミン（D E H A) などの重合禁止剤を所定量添加することとしてもよい。これにより、第 2抽出蒸留塔 8内におけるポップコ一ンポリマ一の発生を効果的に防止できる。

第 2放散塔 9に対する第 3缶出分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第 3缶出分の供給ともに、第 2放散塔 9の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第 2放散塔 9内の圧力は、通常 1〜2気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点である。所定時間経過後に、放散塔 9の塔頂からは、廃棄物を多く含む留分が第 4留出分として取り出される。その一方、放散塔 9の塔底からは、前述した第 1放散塔 6と同様、重合禁止剤および抽出溶媒を含む混合溶媒が第 4缶出分として取り出され、この第 4缶出分は前記第 2缶出分と混合され、ライン 9 c , 9 a , 4 bを通じて第 1抽出蒸留塔 4へ、あるいはライン 9 c , 9 a， 9 bを通じて第 2抽出蒸留塔 8へそれそれ循環され、再使用に供される。

本実施形態では、ライン 9 a上には、ライン 9 aを流れる混合溶媒（第 2缶出分および第 4缶出分）に含まれる重合禁止剤の濃度を測定するための液体クロマトグラフ分析装置（測定装置） 1 2が設けてある。測定された重合禁止剤の濃度は、出力信号（濃度値）として制御装置 1 0に送出され、ここで、この濃度値と基準範囲（所定範囲内の濃度）とが比較される。ここで基準範囲の濃度は、好ましくは 0 . 1〜2 0 p p m、より好ましくは 0 . 5〜1 O p p mである。その結果、実測された濃度値が基準範囲との比較で高すぎると判断される場合には、制御装置 1 0は、第 1抽出蒸留塔 4および第 2抽出蒸留塔 8に対する前記重合禁止剤の供給量を減少させるような信号をバルブ 4 d， 8 gに対して送出する。逆に、ライン 9 aを流れている混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度が基準範囲との比較で低すぎると判断される場合には、制御装置 1 0は、第 1抽出蒸留塔 4および第 2抽出蒸留塔 8に対する前記重合禁止剤の供給量を増加させるような信号をバルブ 4 d , 8 gに対して送出する。本実施形態では、以上のようにして、ライン 9 aを流れる混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度を基準範囲内におさめるようにオンオフ制御しているが、他の制御アルゴリズム、たとえば比例制御、比例積分制御、比例積分微分制御、ファジー制御、適応制御などによって制御してもよい。なお、分析装置（測定装置） 1 2はライン上にある必要はなく、ラインから混合溶媒を少量抜きだし、この抜き出しサンプルをオフラインで測定し、その測定結果を制御装置 1 0に入力して制御してもよい。

本実施形態に係る分離精製システム 2によれば、ゴム状物質の生成を抑制するために必要な重合禁止剤を過不足なく供給でき、ゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制できる。また、 C 4留分の供給量が増減しても、それに対応して重合禁止剤量がコントロールされるので、システムの操業条件化があっても安定して操業できる。その結果、ライン 9 dを通じて分離されたブタジエンをより多く含む留分を用いて、さらなる蒸留処理を施すことにより、従来より低いコストで高純度のプ夕ジェンを分離精製できる。

また、本実施形態では、ライン 9 aを流れる混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度測定を液体クロマトグラフ分析装置 1 2を用いて行うことにより、簡易かつ効率的に重合禁止剤の濃度測定を行うことができる。

なお、本実施形態では、制御装置 1 0に対して分析装置 1 2からの出力信号が連続的に送出されるようにしているので、制御装置 1 0内での上記動作も連続して行われている。しかし、経済性と測定の煩雑さを低減するために、測定間隔を数時間〜数日、好ましくは 8時間〜 1 0日にして、デジタル制御を行う方が好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、 C 4炭化水素留分から C 4の炭化水素化合物を分離しブタジエンを精製することとしているが、 C 5炭化水素留分から C 5 の炭化水素化合物を分離しィソプレンを精製することとしてもよい。

Claims

言青求の範囲

1 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る工程と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを、有する共役ジェン類の分離精製方法。

2 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、第 1抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る工程と、

前記第 2缶出分および Zまたは第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、 - 前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第 1抽出蒸留塔および/または第 2抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分および Zまたは第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを、有する共役ジェン類の分離精製方法。

3 . 亜硝酸塩が、亜硝酸ナトリゥムまたは亜硝酸力リゥムである請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

4 . ジ低級アルキルヒドロキシルァミンが、ジェチルヒドロキシルァミンである請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

5 . 重合禁止剤が、リン含有化合物をさらに含有する請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

6 . リン含有化合物が、リン酸二水素アルカリ金属塩である請求項 5に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

7 . 亜硝酸塩、ジ低級アルキルヒドロキシルァミンおよびリン含有化合物の合計の重量が、共役ジェン類を含有する単量体混合物の重量を基準にして、 0 . 1〜2 0 0 0 w t p p mである請求項 5に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

8 . 亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つと、リン含有化合物との使用割合が、重量比で、 1 ： 2〜7 0 ： 1である請求項 5に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

9 . 抽出蒸留に用いる抽出溶媒が、ジメチルホルムアミドである請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

1 0 . 抽出蒸留に用いる抽出溶媒の使用量が、共役ジェンを含有する炭化水素混合物 1 0 0重量部に対して、 2 0 0〜8 0 0重量部である請求項 1 に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

1 1 . 抽出蒸留に用いる抽出溶媒が、複素環式アルデヒド、芳香族二ト口化合物または芳香族アルデヒドを含む請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

1 2 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物が、 C 4以上の炭化水素混合物である請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

1 3 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物が、ブタジエンを含有する C 4炭化水素留分またはイソプレンを含有する C 5炭化水素留分である請求項 1に記載の共役ジェン類の分離精製方法。

1 4 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る抽出蒸留塔と、前記第 1缶出分を蒸留して第 2缶出分を得る放散塔と、

前記第 2缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する第 1の供給系と、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、前記重合禁止剤を新たに前記抽出蒸留塔に供給する第 2の供給系と、前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを、有する共役ジェン類の分離精製装置。

1 5 . 共役ジェンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルァミンの少なくとも 1つを含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第 1缶出分を得る第 1抽出蒸留塔と、

前記第 2缶出分およびノまたは第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、

前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第 1抽出蒸留塔およびノまたは第 2抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第 2缶出分および/または第 4缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを、有する共役ジェン類の分離精製装置。