JP3956592B2

JP3956592B2 - 共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置

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Publication number: JP3956592B2
Application number: JP2000238323A
Authority: JP
Inventors: 政信叶内; 正良鍛冶
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: JP2002053870A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油留分から高純度のイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン類を分離精製する際に、精製装置内部におけるゴム状物質の発生を効率的に抑制できる共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和炭化水素としての１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンは、蒸留、抽出蒸留、抽出、水素処理、水素化精製、熱処理などの工程や、貯蔵、搬送、加工などの際に、単独重合あるいは他の共重合可能な不飽和化合物と共重合を起こしやすい。
【０００３】
共役ジエンは、熱分解炉により排出される分解ガスや製油所ガスからメタン、水素、窒素などを取り除いた後のＣ２以上の炭化水素混合物；エチレンを低温分留法などの方法で分離精製した後のＣ３以上の炭化水素混合物；Ｃ４炭化水素留分；Ｃ５炭化水素留分；Ｃ４炭化水素留分およびＣ５炭化水素留分を取り除いた後のＣ６以上の炭化水素混合物；などに含まれている。
【０００４】
これら炭化水素留分や炭化水素混合物を分離精製する装置では、装置内に、共役ジエンが重合または共重合したと考えられるゴム状物質が付着し、詰まりを生じ、特に炭化水素混合物が高温にさらされる蒸発缶や、蒸留塔底部に発生しやすいため、定期的にあるいは不定期に装置を停止し、内部を清掃して詰まりを取り除かねばならなかった。
【０００５】
このため、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置内での共役ジエンの重合または共重合を防止し、詰まりを生じにくくする方法が望まれている。
【０００６】
分離精製装置内における共役ジエンの重合を防止する方法としては、種々の提案がなされている。
【０００７】
たとえば、特開昭５０−１１２３０４号公報では、ジ低級アルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭化水素を蒸留する方法が開示してある。
【０００８】
また、特開昭５６−８１５２６号公報または特公昭４３−２０２８１号公報では、フルフラールおよびフルフラール縮合体を抽出溶媒中に存在させて抽出蒸留する方法が開示してある。
【０００９】
さらに、特公昭４７−４１３２３号公報または特公昭４５−１９６８２号公報では、抽出溶媒に重合防止剤あるいは重合連鎖移動剤を添加して共役ジエン炭化水素を抽出蒸留する方法が開示してある。
【００１０】
さらにまた、特公昭４９−６８８６号公報または特公昭４９−７１２６号公報では、有機リン酸エステル化合物を添加して共役ジエン炭化水素の重合を防止する方法が開示してある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報記載の方法では、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために必要量以上の重合防止剤を添加することがあり、その結果、分離精製コストが高くなる傾向があった。
【００１２】
本発明の目的は、装置内におけるゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制でき、しかも過剰の重合禁止剤が共役ジエン類に残存しないようにできる共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、第１の観点に係る共役ジエン類の分離精製方法は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る工程と、
前記第１缶出分を放散塔にて蒸留して第２缶出分を得る工程と、
前記第２缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する工程と、
前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを有する。
【００１４】
第１の観点に係る発明において、以下に示す第２の観点に係る発明が好ましい。
【００１５】
第２の観点に係る共役ジエン類の分離精製方法は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、第１抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る工程と、
前記第１缶出分を、第１放散塔にて蒸留して第２缶出分および留出分を得る工程と、
前記留出分を、第２抽出蒸留塔にて、前記重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第３缶出分を得る工程と、
前記第３缶出分を、第２放散塔にて蒸留して第４缶出分を得る工程と、
前記第２缶出分および第４缶出分を回収して前記第１抽出蒸留塔および／または第２抽出蒸留塔に供給する工程と、
前記第２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第１抽出蒸留塔および／または第２抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを有する。
【００１６】
（２）上記目的を達成するために、第１の観点に係る共役ジエン類の分離精製装置は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る抽出蒸留塔と、
前記第１缶出分を蒸留して第２缶出分を得る放散塔と、
前記第２缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する第１の供給系と、
前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、
前記重合禁止剤を新たに前記抽出蒸留塔に供給する第２の供給系と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを有する。
【００１７】
第１の観点に係る発明において、以下に示す第２の観点に係る発明が好ましい。
【００１８】
第２の観点に係る共役ジエン類の分離精製装置は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る第１抽出蒸留塔と、
前記第１缶出分を、蒸留して第２缶出分と留出分を得る第１放散塔と、
前記留出分を、前記重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第３缶出分を得る第２抽出蒸留塔と、
前記第３缶出分を、蒸留して第４缶出分を得る第２放散塔と、
前記第２缶出分および第４缶出分を回収して前記第１抽出蒸留塔および／または第２抽出蒸留塔に供給する第１の供給系と、
前記第２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、
前記重合禁止剤を新たに前記第１抽出蒸留塔および／または第２抽出蒸留塔に供給する第２の供給系と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記第１抽出蒸留塔および／または第２抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを有する。
【００１９】
（３）本発明において、重合禁止剤の濃度を測定するには、イオンクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどの分析装置を用いることが好ましく、より好ましくは液体クロマトグラフ分析装置を用いる。
【００２０】
本発明において、抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させる方法としては、たとえば前記測定された重合禁止剤の濃度が基準範囲の上限値を超えた場合には、前記抽出蒸留塔に対する前記重合禁止剤の供給量を減少させ、前記測定された重合禁止剤の濃度が基準範囲の下限値を下回った場合には、前記抽出蒸留塔に対する前記重合禁止剤の供給量を増加させるようにすればよい。
【００２１】
本発明において、抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させる手段は、手動制御であってもよく、あるいは自動制御であってもよい。
【００２２】
（４）本発明に適用可能な共役ジエンを含有する炭化水素混合物は、特に限定されないが、通常、ナフサをクラッキングし、エチレンやプロピレンなどのＣ２およびＣ３炭化水素を分離して得られるＣ４以上の炭化水素混合物であり、好ましくはＣ４炭化水素留分またはＣ５炭化水素留分、より好ましくはブタジエンを含有するＣ４炭化水素留分またはイソプレンを含有するＣ５炭化水素留分である。
【００２３】
（５）本発明に使用可能な重合禁止剤は、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために用いられるものであり、（ａ）亜硝酸塩および／または（ｂ）ジ低級アルキルヒドロキシルアミンを含有し、さらに（ｃ）リン含有化合物を含有していてもよい。
【００２４】
（ａ）亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）ジ低級アルキルヒドロキシルアミンとしては、たとえば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミンのごとき下記式１で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】

（ただし、化１中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）。
【００２７】
（ｃ）リン含有化合物としては、たとえば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、およびメタリン酸から選ばれるリン酸化合物；化２で示されるリン酸二水素アルキルエステル、化３で示されるリン酸水素ジアルキルエステル、化４で示されるリン酸トリアルキルエステル、
【００２８】
【化２】

【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

（ただし、化２〜化４中のＲには、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭化水素基、アルキルフェニル基、ポリエチレンオキシド基、アルキルフェニルポリエチレンオキシド基などの疎水性基が含まれる。）、化５で示されるトリフェニルホスフェート、化６で示されるトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフェニル、メタリン酸エステル、化７、化８、化９や化１０で示されるリン酸エステル系界面活性剤や、化１１で示される化合物の混合物などのリン酸化合物のエステル化物；
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

（化７及び化８中、Ｒ^１は、炭素原子数が、通常７〜１８個、多くの場合８〜９個であるアルキル基、ｎは平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。）
【００３５】
【化９】

（化９中、Ｒ^１は、炭素原子数が、通常７〜１８個、多くの場合８〜９個であるアルキル基、ｎは平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８、ｍは、１〜３の整数である。）
【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸第一塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウムなどのリン酸第二塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸第三塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸などのポリメタリン酸塩；トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム；
ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム２−エチルヘキシルエステルなどのジアルキルリン酸塩；モノアルキルリン酸第二塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。
【００３８】
これらリン含有化合物（ｃ）の中でも、リン酸エステル系界面活性剤（通常、防錆剤として使用されているもの）、リン酸化合物およびリン酸化合物のアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはリン酸二水素アルカリ金属塩である。
【００３９】
化合物（ａ）および（ｂ）の少なくとも一つと、化合物（ｃ）との使用割合は、重量比で、通常１：１０〜１００：１、好ましくは１：５〜８０：１、より好ましくは１：２〜７０：１である。
【００４０】
化合物（ａ）および／または（ｂ）と、化合物（ｃ）との合計の量は、共役ジエン類を含有する単量体混合物の重量を基準にして、通常０．１〜２０００ｐｐｍである。
【００４１】
本発明における重合禁止剤の使用方法は、特に限定されず、共役ジエン、あるいは共役ジエンを含有する炭化水素混合物と、該重合禁止剤とが接触するようにすればよい。
【００４２】
（６）本発明に使用可能な抽出溶媒は、共役ジエン類を溶解抽出できるものであれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イソプレンサイクリックサルホン、アセトニトリル、アルコール、グリコール、Ｎ−メチルロールダミン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシルエチルピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロリドン、フルフラール、２−ヘプテノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン酢酸アミド、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン−２−オン、１−オキソ−１−メチルフォスホリン、メチルシアノアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカービトール、トリエチルホスフェート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、好ましくはアミド化合物であり、より好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。これらの抽出溶媒は、それぞれ単独で、または２つ以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
本発明で用いる抽出溶媒の量は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。抽出溶媒は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を供給する段（石油留分供給段）よりも、上段の位置に設けられた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、抽出蒸留塔の汚れを防止するために（重合体の生起をさらに防止するために）、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドが添加してあることが好ましい。
【００４５】
複素環式アルデヒドとは、複素環を持つアルデヒドのことであり、たとえば、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール；チオフェンカルバルデヒド；ニコチンアルデヒド、ピリドキサール、などが挙げられるが、好ましくはフルフラールである。
【００４６】
芳香族ニトロ化合物とは、芳香環を持つニトロのことであり、たとえば、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、α−ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロメシチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、トリニトロベンゼン、トリニトロキシレンなどが挙げられるが、好ましくはニトロベンゼンである。
【００４７】
芳香族アルデヒドとは、芳香環を持つアルデヒドのことであり、たとえば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジンナムアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられるが、好ましくはベンズアルデヒドである。
【００４８】
これら複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドの濃度は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４９】
このように、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドが添加してある場合において、重合体の生起をさらに防止するために、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒドまたは芳香族アルデヒドの重縮合体などのタールを含有していることがより好ましい。これら重縮合体の濃度は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。重縮合体の濃度が高くなりすぎると抽出効率が低下傾向になり、低くなりすぎるとジメチルホルムアミド中の複素環式アルデヒドまたは芳香族アルデヒドが多量に消費され不経済である。
【００５０】
【作用】
本発明に係る分離精製装置を用いた共役ジエン類の分離精製方法では、特定の重合禁止剤を用い、しかも抽出蒸留後に回収して循環使用される抽出溶媒中の前記重合禁止剤の濃度を測定し、これに基づいて抽出蒸留塔に供給される重合禁止剤の量を変化させることとしてある。このため、装置内におけるゴム状物質の生成を抑制するために必要な重合禁止剤を過不足なく供給でき、ゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制できる。その結果、従来に比べて共役ジエン類の分離精製コストを低減でき、しかも精製共役ジエン中の重合禁止剤濃度を低く抑えることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
【００５２】
本実施形態では、共役ジエン類の分離精製装置の一例として、Ｃ４炭化水素留分から、Ｃ４の炭化水素化合物を分離し、ブタジエンを精製するために用いる分離精製装置を例に採り、説明する。
【００５３】
図１は本発明に係る分離精製装置を用いた分離精製システムの一例を示すブロック図である。
【００５４】
分離精製システム２
図１に示されるように、本実施形態に係る分離精製システム２は、第１抽出蒸留塔４と、第１放散塔６と、第２抽出蒸留塔８と、第２放散塔９とを有する。
【００５５】
第１抽出蒸留塔４は、Ｃ４炭化水素留分の第１段目の抽出蒸留を行い、第１留出分および第１缶出分を取り出すための塔であり、後述する第１放散塔６とライン６ａにより接続している。第１抽出蒸留塔４の上段近傍には、ライン４ｃを通じた重合禁止剤を供給すべきライン４ｂが接続してある。ライン４ｃ上には、重合禁止剤の供給量を調整するための供給量調整バルブ４ｄが設けてあり、制御装置１０から送出される出力信号に基づき、重合禁止剤の供給量を調整可能としてある。
【００５６】
第１抽出蒸留塔４は、一般的には、塔本体と、この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液化する凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯留する還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分の一部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ラインと、前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラー）とを有するが、本実施形態ではこれらを図示省略する。蒸留塔の形態としては、たとえば塔本体内を多くの水平段板で区切り、液と蒸気との接触が段階的に行われるようにした棚段塔、または異相間の物質移動を能率良く行うために塔内に充填物を詰めた充填塔などの何れの形態であってもよい。棚段塔を用いる場合の棚段数は、通常１００〜３００段、好ましくは１５０〜２００段である。蒸留の精度（沸点の近いものを分別する能力）は、棚段数が大きい程優れているが、あまり大きなものはコストが増大するので、能力とコストのバランスを考えて選択される。なお、図１中の符号「６ｂ」は、還流ドラム（図示省略）から、第１留出分が抜き出されるラインである。
【００５７】
第１放散塔６は、ライン６ａを通じて供給される第１缶出分の蒸留を行い、第２留出分および第２缶出分を取り出すための塔であり、後述する第２抽出蒸留塔８とライン８ａにより接続している。なお、本実施形態では、ライン８ａ上にはコンプレッサー８ｂが設けてある。第１放散塔６の塔底近傍には、第２缶出分を回収可能なライン８ｃが接続してあり、このライン８ｃは、循環可能なライン９ａ，９ｂに接続してある。ライン９ａ上には、ここを流れる第２缶出分および後述する第４缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する液体クロマトグラフ分析装置（測定装置）１２が設けてあり、測定された重合禁止剤の濃度は、所定の出力信号として制御装置（制御手段）１０に送出される。
【００５８】
第１放散塔６は、一般的には、塔本体と、この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液化する凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯留する還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分の一部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ラインと、前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラー）とを有するが、本実施形態では、第１抽出蒸留塔４の場合と同様、これらを図示省略する。第１放散塔６の形態としては、棚段塔であっても、充填塔であってもよい。
【００５９】
第２抽出蒸留塔８は、ライン８ａを通じて供給される第２留出分の第２段目の抽出蒸留を行い、第３留出分および第３缶出分を取り出すための塔であり、後述する第２放散塔９とライン８ｄにより接続している。第２抽出蒸留塔８の上段近傍には、ライン８ｆを通じた重合禁止剤を供給すべきライン９ｂが接続してある。ライン８ｆ上には、重合禁止剤の供給量を調整するための供給量調整バルブ８ｇが設けてあり、制御装置１０から送出される出力信号に基づき、重合禁止剤の供給量を調整可能としてある。第２抽出蒸留塔８は、本実施形態では、上述した第１抽出蒸留塔４と同様の構成を採用してあるが、本発明では特に限定されない。なお、図１中の符号「８ｅ」は、還流ドラム（図示省略）から、第３留出分が抜き出されるラインである。
【００６０】
第２放散塔９は、ライン８ｄを通じて供給される第３缶出分の蒸留を行い、第４留出分および第４缶出分を取り出すための塔である。第２放散塔９の塔底近傍には、第４缶出分を回収可能なライン９ｃが接続してあり、このライン９ｃは、循環可能なライン９ａ，９ｂに接続してある。第２放散塔９は、本実施形態では、上述した第１放散塔６と同様の構成を採用してあるが、本発明では特に限定されない。なお、図１中の符号「９ｄ」は、還流ドラム（図示省略）から、第４留出分が抜き出されるラインである。
【００６１】
作用
本実施形態に係る分離精製システム２は、以下の作用を奏する。
【００６２】
第１抽出蒸留塔４には、ライン４ａを通じてＣ４炭化水素留分が供給される。第１抽出蒸留塔４に対するＣ４炭化水素留分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。Ｃ４炭化水素留分の供給とともに、ライン４ｂから抽出溶媒を供給し、ここにライン４ｃを通じて重合禁止剤を供給し、ライン４ｂの途中で、重合禁止剤を抽出溶媒と混合させた後、第１抽出蒸留塔４に供給させる。これらの供給とともに、第１抽出蒸留塔４の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して第１段目の抽出蒸留を行う。第１抽出蒸留塔４内の圧力は、特に限定されないが、通常１〜１０気圧であり、塔底温度は、好ましくは１００〜１６０℃である。蒸留塔４の塔頂近傍からは、ブタンやブテンなどを多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第１留出分としてライン６ｂを通じて取り出される。その一方、蒸留塔４の塔底からは、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を多く含むブタジエン留分が第１缶出分として取り出され、この第１缶出分はライン６ａを通じて第１放散塔６へ供給される。
【００６３】
第１放散塔６に対する第１缶出分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第１缶出分の供給ともに、第１放散塔６の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第１放散塔６内の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点である。放散塔６の塔底からは、重合禁止剤および抽出溶媒を含む混合溶媒（以下、単に、「混合溶媒」という場合がある）が第２缶出分として取り出され、この第２缶出分はライン８ｃ，９ａ，４ｂを通じて第１抽出蒸留塔４へ、あるいはライン８ｃ，９ａ，９ｂを通じて第２抽出蒸留塔８へそれぞれ循環され、再使用に供される。その一方、放散塔６の塔頂からは、ブタジエン、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第２留出分として取り出され、この第２留出分はライン８ａを通じて第２抽出蒸留塔８へ供給される。
【００６４】
第２抽出蒸留塔８に対する第２留出分の供給位置は、特に限定されず、通常、下段近傍である。第２留出分の供給とともに、ライン８ｆを通じてライン９ｂに重合禁止剤を供給し、ライン９ｂの途中で、重合禁止剤を混合溶媒と混合させた後、第２抽出蒸留塔８に供給させる。これらの供給とともに、第２抽出蒸留塔８の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して第２段目の抽出蒸留を行う。第２抽出蒸留塔８内の圧力は、特に限定されないが、通常１〜１０気圧であり、塔底温度は、好ましくは１００〜１６０℃である。蒸留塔８の塔頂からは、ブタジエンを多く含む留分が取り出され、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第３留出分としてライン８ｅを通じて取り出される。ライン８ｅから取り出された第３留出分は、その後、蒸留塔（図示省略）に供給され、ここでさらなる蒸留処理が施され、ブタジエンが高度に濃縮された形で取り出され、最終的には、高純度のブタジエンとしてポリブタジエンなどの原料に供される。その一方、蒸留塔８の塔底からは、混合溶媒を多く含む留分が第３缶出分として取り出され、この第３缶出分はライン８ｄを通じて第２放散塔９へ供給される。なお、図示省略してあるラインを通じて、第２抽出蒸留塔８の塔頂近傍からジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）などの重合禁止剤を所定量添加することとしてもよい。これにより、第２抽出蒸留塔８内におけるポップコーンポリマーの発生を効果的に防止できる。
【００６５】
第２放散塔９に対する第３缶出分の供給位置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第３缶出分の供給ともに、第２放散塔９の塔底に配置してある再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第２放散塔９内の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点である。所定時間経過後に、放散塔９の塔頂からは、廃棄物を多く含む留分が第４留出分として取り出される。その一方、放散塔９の塔底からは、前述した第１放散塔６と同様、重合禁止剤および抽出溶媒を含む混合溶媒が第４缶出分として取り出され、この第４缶出分は前記第２缶出分と混合され、ライン９ｃ，９ａ，４ｂを通じて第１抽出蒸留塔４へ、あるいはライン９ｃ，９ａ，９ｂを通じて第２抽出蒸留塔８へそれぞれ循環され、再使用に供される。
【００６６】
本実施形態では、ライン９ａ上には、ライン９ａを流れる混合溶媒（第２缶出分および第４缶出分）に含まれる重合禁止剤の濃度を測定するための液体クロマトグラフ分析装置（測定装置）１２が設けてある。測定された重合禁止剤の濃度は、出力信号（濃度値）として制御装置１０に送出され、ここで、この濃度値と基準範囲（所定範囲内の濃度）とが比較される。ここで基準範囲の濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。その結果、実測された濃度値が基準範囲との比較で高すぎると判断される場合には、制御装置１０は、第１抽出蒸留塔４および第２抽出蒸留塔８に対する前記重合禁止剤の供給量を減少させるような信号をバルブ４ｄ，８ｇに対して送出する。逆に、ライン９ａを流れている混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度が基準範囲との比較で低すぎると判断される場合には、制御装置１０は、第１抽出蒸留塔４および第２抽出蒸留塔８に対する前記重合禁止剤の供給量を増加させるような信号をバルブ４ｄ，８ｇに対して送出する。本実施形態では、以上のようにして、ライン９ａを流れる混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度を基準範囲内におさめるようにオンオフ制御しているが、他の制御アルゴリズム、たとえば比例制御、比例積分制御、比例積分微分制御、ファジー制御、適応制御などによって制御してもよい。なお、分析装置（測定装置）１２はライン上にある必要はなく、ラインから混合溶媒を少量抜きだし、この抜き出しサンプルをオフラインで測定し、その測定結果を制御装置１０に入力して制御してもよい。
【００６７】
本実施形態に係る分離精製システム２によれば、ゴム状物質の生成を抑制するために必要な重合禁止剤を過不足なく供給でき、ゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制できる。また、Ｃ４留分の供給量が増減しても、それに対応して重合禁止剤量がコントロールされるので、システムの操業条件変化があっても安定して操業できる。その結果、ライン９ｄを通じて分離されたブタジエンをより多く含む留分を用いて、さらなる蒸留処理を施すことにより、従来より低いコストで高純度のブタジエンを分離精製できる。
【００６８】
また、本実施形態では、ライン９ａを流れる混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度測定を液体クロマトグラフ分析装置１２を用いて行うことにより、簡易かつ効率的に重合禁止剤の濃度測定を行うことができる。
【００６９】
なお、本実施形態では、制御装置１０に対して分析装置１２からの出力信号が連続的に送出されるようにしているので、制御装置１０内での上記動作も連続して行われている。しかし、経済性と測定の煩雑さを低減するために、測定間隔を数時間〜数日、好ましくは８時間〜１０日にして、デジタル制御を行う方が好ましい。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、Ｃ４炭化水素留分からＣ４の炭化水素化合物を分離しブタジエンを精製することとしているが、Ｃ５炭化水素留分からＣ５の炭化水素化合物を分離しイソプレンを精製することとしてもよい。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、装置内におけるゴム状物質の生成を効率よく、安定的に抑制でき、しかも過剰の重合禁止剤が共役ジエン類に残存しないようにできる共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る分離精製装置を用いた分離精製システムの一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
２… 分離精製システム
４… 第１抽出蒸留塔
４ａ〜４ｃ… ライン
４ｄ… 供給量調整バルブ
６… 第１放散塔
６ａ〜６ｂ… ライン
８… 第２抽出蒸留塔
８ａ、８ｃ〜８ｆ… ライン
８ｂ… コンプレッサー
８ｇ… 供給量調整バルブ
９… 第２放散塔
９ａ〜９ｄ… ライン
１０… 制御装置（制御手段）
１２… 液体クロマトグラフ分析装置（測定装置）

Claims

共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留塔にて、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る工程と、
前記第１缶出分を放散塔にて蒸留して第２缶出分を得る工程と、
前記第２缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する工程と、
前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する工程と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御工程とを有する
共役ジエン類の分離精製方法。
共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、亜硝酸塩およびジ低級アルキルヒドロキシルアミンのいずれかを少なくとも含有する重合禁止剤が存在する環境下で抽出蒸留して第１缶出分を得る抽出蒸留塔と、
前記第１缶出分を蒸留して第２缶出分を得る放散塔と、
前記第２缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する第１の供給系と、
前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定する測定手段と、
前記重合禁止剤を新たに前記抽出蒸留塔に供給する第２の供給系と、
前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて前記抽出蒸留塔に対する重合禁止剤の供給量を変化させて、前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する制御手段とを有する
共役ジエン類の分離精製装置。