CN1558886A - 共轭二烯的分离精制方法与分离精制装置 - Google Patents

共轭二烯的分离精制方法与分离精制装置 Download PDF

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Abstract

共轭二烯的分离精制方法,其包括:使用低沸蒸馏塔14在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的工序;使用高沸蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液与馏分的工序;测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂浓度的工序;根据上述测定的第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂的浓度改变对上述低沸蒸馏14和/或高沸蒸馏塔16的阻聚剂供给量控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂的浓度的控制工序;测定上述馏分中所含阻聚剂的浓度的工序;根据上述测定的馏分中所含的阻聚剂的浓度改变对上述高沸蒸馏塔16的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。采用该方法可以有效并且稳定地抑制装置内生成米花状聚合物。

Description

共轭二烯的分离精制方法 与分离精制装置
技术领域
本发明涉及从石油馏分中分离精制高纯度的异戊二烯、丁二烯等共轭二烯时,可有效地抑制精制装置内部产生米花状聚合物的共轭二烯的分离精制方法与分离精制装置。
技术领域
作为不饱和烃的1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯在液相、气相两相中容易偶然地产生多孔不溶性的聚合物、所谓的米花状聚合物。尤其是,工业蒸馏中,存在适当的操作温度、高的单体纯度、气相与液相的共存、水分的混入及铁锈的存在等容易引起端聚(ポツプコン)的诸条件。该米花状聚合物一旦生成,则以该聚合物为核呈指数函数地增殖,会使装置内迅速地堵塞。另外,该聚合物是不溶于任何的已知溶剂,即使加热也不熔融的强韧性聚合物。除去这种聚合物除了采用机械方法清扫外没有好的方法,为了进行这种清扫必须暂时停止装置运转,不免有经济上的损失。
并且,由于机械性的清扫没有彻底除去聚合物,再开始操作时,则以没除净的微量聚合物为核再开始增殖。作为防止分离精制装置内共轭二烯聚合的方法已有种种提案。例如,特开昭50-112304号公报中,公开了在二低级烷基羟胺的存在下蒸馏C5烃的方法,记载了采用此法抑制异戊二烯蒸馏时发生米花状聚合物。
另外,特开昭56-81526号公报中,公开了使萃取溶剂中存在糠醛与糠醛缩合物进行萃取蒸馏的方法。此外,特公昭45-19682号公报中,公开了在萃取溶剂中添加阻聚剂或聚合链转移剂对共轭二烯烃进行萃取蒸馏的方法,那时也公开了可在萃取溶剂中添加阻聚剂或聚合链转移剂的宗旨。
然而,这些公报所述的方法,有时为了抑制装置内生成米花状聚合物添加大于所需量的阻聚剂,结果存在分离精制成本增高的倾向。
发明内容
本发明的目的是提供可有效地、稳定地抑制装置内生成米花状聚合物的共轭二烯的分离精制方法与分离精制装置。
(1)为了达到上述目的,第1观点涉及的共轭二烯的分离精制包括以下工序:使用蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的工序,和测定上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的工序,及
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制工序。
第1观点涉及的分离精制方法中,优选以下所示的第2观点涉及的分离精制方法。
第2观点涉及的共轭二烯的分离精制包括以下工序:使用低沸蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到第1塔底排出液的工序,和使用高沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液的工序,及
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度的工序,与
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制工序。
(2)为了达到上述目的,第3观点涉及的共轭二烯的分离精制包括以下工序:使用蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到馏分的工序,和
测定上述馏分所含阻聚剂浓度的工序,及
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述馏分所含阻聚剂浓度的控制工序。
第3观点涉及的分离精制方法中,优选以下所示第4观点涉及的分离精制方法。
第4观点涉及的共轭二烯的分离精制包括以下工序:使用低沸蒸馏塔对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的工序,和
使用高沸蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下,对上述塔底排出液进行蒸馏得到馏分的工序,
测定上述馏分所含阻聚剂浓度的工序,与
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。
(3)第1~4观点涉及的分离精制方法中,更优选以下所示的第5观点涉及的发明。
第5观点涉及的共轭二烯的分离精制包括以下工序:使用低沸蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的工序,和
使用高沸蒸馏塔在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液与馏分的工序,及
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度的工序,与
根据上述所测定的第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度,改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制工序,和
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的工序,和
根据上述所测定的馏分中所含的阻聚剂浓度,改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。
(4)为了达到上述目的,第1观点涉及的共轭二烯分离精制装置包括:在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的蒸馏塔,和
测定上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的测定装置,及
重新向上述蒸馏塔供给阻聚剂的供给系统,与
根据上述所测定的阻聚剂浓度,改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置。
第1观点涉及的分离精制装置中,优选以下所示的第2观点涉及的分离精制装置。
第2观点涉及的共轭二烯的分离精制装置包括:在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的低沸蒸馏塔,和
在阻聚剂存在的环境下对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液的高沸蒸馏塔,及
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度的测定装置,与
重新向上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔供给阻聚剂的供给系统,和
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置。
(5)为了达到上述目的,第3观点涉及的共轭二烯的分离精制装置包括:在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到馏分的蒸馏塔,和
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,与
对上述蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的供给系统,及
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
第3观点涉及的分离精制装置中,优选以下所示的第4观点涉及的分离精制装置。
第4观点涉及的共轭二烯的分离精制装置包括:对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的低沸蒸馏塔,和
在阻聚剂存在的环境下,对上述塔底排出液进行蒸馏得到馏分的高沸蒸馏塔,与
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,及
对上述高沸蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的供给系统,和
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
(6)第1~4观点涉及的分离精制装置中,更优选以下所示的第5观点涉及的分离精制装置。
第5观点涉及的共轭二烯的分离精制装置包括:在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的低沸蒸馏塔,和
在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液与馏分的高沸蒸馏塔,与
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度的测定装置,及
对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔重新供给阻聚剂的第1供给系统,和
按照上述所测定的第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度,改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置,与
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,和向上述高沸蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的第2供给系统,及
按照上述所测定的馏分中所含的阻聚剂浓度,改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
(7)本发明中,测定阻聚剂的浓度时,优选使用离子色谱、液相色谱、气相色谱等分析装置。
本发明中,作为改变对蒸馏塔的阻聚剂供给量的方法,例如,上述所测定的阻聚剂浓度超过标准范围的上限值时,可以减少对上述蒸馏塔的上述阻聚剂的供给量,上述所测定的阻聚剂浓度低于标准范围的下限值时,可以增加对上述蒸馏塔的上述阻聚剂的供给量。本发明改变对蒸馏塔的阻聚剂供给量的装置,可以手动控制,也可以自动控制。
本发明中,作为改变对蒸馏塔的阻聚剂供给段的方法,例如,上述所测定的阻聚剂浓度超过标准范围的上限值时,可以降低对上述蒸馏塔的上述阻聚剂的供给段,上述所测定的阻聚剂浓度低于标准范围的下限值时,可以升高对上述蒸馏塔的上述阻聚剂的供给段。本发明改变对蒸馏塔的阻聚剂供给段的装置,可以手动控制,也可以自动控制。
(8)可适用于本发明的含共轭二烯的烃混合物,通常是裂解石脑油,分离乙烯及丙烯等C2与C3烃而得到的含有C4和C4以上共轭二烯的烃混合物,优选是C4烃馏分或C5烃馏分,更优选是含有丁二烯的C4烃馏分或含有异戊二烯的C5烃馏分。
可适用于本发明的含共轭二烯的烃混合物,是预先通过萃取蒸馏等提高共轭二烯含量(浓度)的烃混合物。这种情况的烃混合物中所含的共轭二烯通常是80%或以上,优选是90%或以上,更优选是95%或以上。
(9)本发明可使用的阻聚剂,只要是可以抑制装置内生成米花状聚合物,则没有特殊限制。
具体地,通过利用稳定自由基捕捉自由基而阻止或抑制聚合的阻聚剂,可列举1,1-二苯基-2-苦基肼基(ピクリルヒドラジル)、1,3,5-三苯基フエルダジル、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己烷二烯-1-イリデン-对-甲苯氧基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧基、N-(3-N-氧基(オキシ)苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)-苯胺氧化物、2-(2-氰基丙基)-フエルダジル;作为利用链转移反应阻止或抑制聚合的阻聚剂,可列举例如二苯基苦基肼、二苯胺、二乙基羟胺、二甲基羟胺、甲基乙基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、二戊基羟胺这些有活性NH键的化合物;如对苯二酚、叔丁基邻苯二酚之类有酚性OH键的化合物;二硫代苯甲酰基二硫化物、对,对′-二甲苯基三硫化物、对,对′-二甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、二硫代四乙基秋兰姆;作为利用加成反应阻止或抑制聚合的阻聚剂,可列举氧、硫、蒽、1,2-苯并蒽、丁省(テトラセン)、氯醌、对苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌等苯醌衍生物、糠叉丙二腈(フルフリデンマロノニトリル)、间二硝基苯之类的硝基化合物;如亚硝基苯、2-甲基-2-亚硝基丙烷之类的亚硝基化合物;还可列举氯化铁、溴化铁之类的金属盐等。
这些阻聚剂中,优选利用链转移反应阻止或抑制聚合的阻聚剂,最优选低级烷基羟胺,具体优选二乙基羟胺。
再者,这些阻聚剂可以分别单独使用,还可以两种以上组合使用。以含共轭二烯的烃混合物的量为基准,阻聚剂的量通常是0.1~200ppm,阻聚剂的使用方法没有特殊限制,可以使共轭二烯,或含共轭二烯的烃混合物与该阻聚剂接触。
发明作用及效果
使用第1~2观点涉及的分离精制装置的共轭二烯分离精制方法中,测定蒸馏后抽出的塔底排出液中所含阻聚剂的浓度,根据该浓度改变对蒸馏塔的阻聚剂供给量。因此,为了抑制装置内生成米花状聚合物可以适量地供给所需的阻聚剂,可以有效且稳定地抑制米花状聚合物的生成。结果可以比过去降低共轭二烯的分离精制成本。
使用第3~4观点涉及的分离精制装置的共轭二烯分离精制方法中,测定蒸馏后抽出的馏分中所含阻聚剂的浓度,根据该浓度改变对蒸馏塔的阻聚剂供给段。因此,为了抑制装置内生成米花状聚合物可以在最佳位置供给所需的阻聚剂,可以有效且稳定地抑制米花状聚合物的生成。结果可以比过去降低共轭二烯的分离精制成本,而且可将精制共轭二烯中的阻聚剂浓度抑制到低水平。
使用第5观点涉及的分离精制装置的共轭二烯分离精制方法中,可以更加有效且更加稳定地抑制米花状聚合物的生成。结果,可以比过去大幅度地降低共轭二烯的分离精制成本。
附图简述
图1是表示使用本发明分离精制装置的分离精制系统之一例的方块图。
2...分离精制系统
3...萃取蒸馏塔
8d~8e,8h...管线
82a...回流管
8i...供给量调节阀
14...低沸蒸馏塔
16...高沸蒸馏塔
16a~16d,16f...管
162a...回流管
163a...冷凝器
16e...供给量调节阀
22a,22b...控制装置(控制装置)
18a,18c...液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)
发明的最佳实施方案
以下,根据附图所示的实施方案详细地说明本发明的共轭二烯分离精制方法与分离精制装置。本实施方案中,作为共轭二烯分离精制装置的一个例子,采用从预先萃取蒸馏等提高丁二烯浓度的C4烃馏分中,为精制高度浓缩的丁二烯而使用的分离精制装置为例进行说明。
分离精制系统2
如图1所示,本实施方案的分离精制系统2有低沸蒸馏塔14和高沸蒸馏塔16。低沸蒸馏塔14,是进行预先提高丁二烯浓度的C4烃馏分的蒸馏,取出第1馏分与第1塔底排出液用的塔,通过管16a与后述高沸蒸馏塔16连接。管16a上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18a,用来测定流过此处的第1塔底排出液中所含阻聚剂的浓度,所测定的阻聚剂浓度以设定的输出信号送往控制装置(控制装置)22a。本实施方案,在设于萃取蒸馏塔8的塔顶附近的回流管82a中,连接用于供给阻聚剂的管8h。
管8h上设置调节阻聚剂供给量用的供给量调节阀8i,根据控制装置22a输出的输出信号,可以调节阻聚剂的供给量。
低沸蒸馏塔14,一般有塔主体和冷却并液化该塔主体塔顶所排出的蒸气的冷凝器,及贮存该冷凝器液化的馏分的回流槽,把回流槽中贮存的一部分馏分再供给塔主体的塔顶附近的回流管,和配置在塔主体的塔底的再沸器,但本实施方案对这些均省去了图示。蒸馏塔的形态,例如可以是用许多水平塔板分隔塔主体内,使液体与蒸气之间的接触分段地进行的塔板塔,为了高效率地进行异相间的物质移动,还可以是在塔内填充填料的填充塔等任何一种形态。蒸馏精度(分离沸点相近馏分的能力)是塔板数愈多愈好,但塔板数太多时由于成本增大,故考虑能力与成本平衡后而选择。
再者,图1中的符号“8d”是从萃取蒸馏塔8的塔底抽出萃取溶剂的管,符号“16f”是从回流槽(省去图示)抽出第1馏分的管。
高沸蒸馏塔16是进行通过管16a而供给的第一塔底排出液的蒸馏,取出第2馏分与第2塔底排出液用的塔。高沸蒸馏塔16的上段附近连接用于供给阻聚剂的管16d。即本实施方案中,管16d不与从高沸蒸馏塔16塔顶抽出的第2馏分的回流管162a相连接。另外,本实施方案中,管16d相对于高沸蒸馏塔16的连接位置,即使对高沸蒸馏塔16的阻聚剂供给位置在接收来自控制装置22的输出信号后上下活动自由,在管16d上设置调节阻聚剂供给量用的供给量调节阀16e,可以根据控制装置22a送出的输出信号调节阻聚剂的供给量。
在高沸蒸馏塔16的塔顶附近连接取出第2馏分的管16c。管16c上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18c测定流过此处的第2馏分中所含阻聚剂的浓度,所测定的阻聚剂浓度以设定的输出信号送给控制装置(控制装置)22b。在高沸蒸馏塔16的塔底附近连接取出第2塔底排出液的管16b。管16b上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18b测定流过此处的第2塔底排出液中所含阻聚剂的浓度,所测定的阻聚剂浓度以设定的输出信号送到控制装置(控制装置)22a。作为高沸蒸馏塔16的形态,如上所述可以是塔板塔,也可以是填充塔。使用塔板塔时的塔板数与上述低沸蒸馏塔14的情况一样。
作用
本实施方案所涉及的分离精制系统起以下的作用。
预先提高丁二烯浓度的C4烃馏分,通过设于萃取蒸馏塔8塔顶附近的回流管82a与管8e供给低沸蒸馏塔14。另外,通过管8h的阻聚剂在回流管82a的途中与上述C4烃馏分混合后,通过管8e供给低沸蒸馏塔14。对低沸蒸馏塔14供给上述C4烃馏分与阻聚剂的位置没有特殊限定,通常是大约中间段。再者,优选阻聚剂在回流管82a的冷凝器之前与上述C4烃馏分混合,但也可以从其他的位置,例如从管8e供给,还可以将管8h直接与低沸蒸馏塔14相连,与C4烃馏分分开供给。与上述C4烃馏分与阻聚剂的供给的同时,通过配置在低沸蒸馏塔14塔底的再沸器(省去图示)加热并进行蒸馏。低沸蒸馏塔14内的压力没有特殊限定,通常是4~6个大气压,塔底温度是该压力下的沸点。从低沸蒸馏塔14的塔顶取出含大量甲基乙炔等的馏分,该馏分在冷凝器(省去图示)被冷凝,其中一部分回流,返回低沸蒸馏塔14的塔顶,同时其余的部分作为第1馏分通过管16f取出。另一方面,从低沸蒸馏塔14的塔底取出含大量丁二烯、顺式-2-丁烯或戊烯等的馏分作为第1塔底排出液,该第1塔底排出液通过管16a供给高沸蒸馏塔16。另外,通过管16d向高沸蒸馏塔16供给阻聚剂。
对高沸蒸馏塔16供给第1塔底排出液的位置没有特殊限定,通常是大约中间段,对高沸蒸馏塔16供给阻聚剂的位置优选是上段。
这里使用的阻聚剂混入作为聚丁二烯等原料的高纯度精制丁二烯中不好。供给阻聚剂的位置越高,阻止生成米花状聚合物的效果越高,但存在阻聚剂易混入高纯度的丁二烯中的倾向。供给位置越低,虽然难以混入高纯度的丁二烯中,但存在防止生成米花状聚合物的效果降低的倾向。具体地,例如使用塔板塔作为高沸蒸馏塔16时,优选供给上面第1段的位置。在这些第1塔底流出成分与阻聚剂供给的同时,通过配置在高沸蒸馏塔16塔底的再沸器(省去图示)加热后进行蒸馏。高沸蒸馏塔16内的压力没有特殊限定,通常是4~6个大气压,塔底温度是该压力下的沸点。从高沸蒸馏塔16的塔底取出含大量顺式-2-丁烯或戊烯的馏分作为第2塔底排出液,通过管16b回收该第2塔底排出液。
另一方面,从高沸蒸馏塔16的塔顶取出含大量高度浓缩的丁二烯的馏分,该馏分在冷凝器163a被冷凝,其中一部分通过回流管162a返回高沸蒸馏塔16的塔顶,同时通过管16c取出其余的部分作为第2馏分。从该管16c取出的第2馏分,最后作为高纯度的丁二烯用于聚丁二烯等原料。
本实施方案中,在管16a上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18a,以测定流过此处的第1塔底排出液中所含阻聚剂的浓度。所测定的阻聚剂浓度作为输出信号(浓度值)送到控制装置22a。在此,该浓度值与标准范围(设定范围内的浓度)进行比较。这里标准范围的浓度取决于所使用的阻聚剂的种类,使用二乙基羟胺时优选是1~20ppm,更优选是5~10ppm。结果,实测的浓度值超过标准范围的上限值时,控制装置22a便对阀8i发出使之对低沸蒸馏塔14减少供给上述阻聚剂量的信号。反之,从管16a流出的第1塔底排出液中所含的阻聚剂的浓度低于标准范围的下限值时,控制装置22a便对阀8i发出对低沸蒸馏塔14增加供给上述阻聚剂量的信号。本实施方案如以上这样地双位控制使流经管16a的第1塔底排出液中所含的阻聚剂的浓度处于标准范围内。而其他的控制算法,可以通过比例控制、比例积分控制、比例积分微分控制、模糊控制(フアジ-制御)、适应控制等进行控制。
另外,本实施方案中,在管16b上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18b,以测定流经此处的第2塔底排出液中所含阻聚剂的浓度。所测定的阻聚剂的浓度作为输出信号(浓度值)送到控制装置22a,在此该浓度值与标准范围(设定范围内的浓度)作比较。这里标准范围的浓度取决于所使用的阻聚剂的种类,使用二乙基羟胺时,优选是500~10000ppm,更优选是1500~8000ppm。结果,实测的浓度值超过标准范围的上限值时,控制装置22a便对阀16c发出对高沸蒸馏塔16减少上述阻聚剂供给量的信号。在这样的状态下经过设定时间后,从流经管16b的第2塔底排出液中所含的阻聚剂的浓度低于标准范围的下限值时,控制装置22a便对阀16e发出对高沸蒸馏塔16增加上述阻聚剂供给量的信号。
本实施方案如以上这样地双位控制,使流经管16b的第2塔底排出液中所含的阻聚剂的浓度处于标准范围内,但也可以采用其他的算法。此外,本实施方案在管16c上设置液相色谱或气相色谱分析装置(测定装置)18c,测定流经此处的第2馏分中所含的阻聚剂的浓度。所测定的阻聚剂的浓度作为输出信号(浓度值)送到控制装置22b,在此,该浓度值与标准值作比较。这里标准值优选2ppm以下,更优选1ppm以下。结果,实测的浓度值超过标准值时,控制装置22b便对管16b发出对高沸蒸馏塔16降低上述阻聚剂供给段的信号。本实施方案中,如以上这样地双位控制,使流经管16c的第2馏分中所含的阻聚剂的浓度处于标准值以下,但也可以采用上述其他的算法进行控制。
此外,阻聚剂浓度的测定,如上所述,不一定必须在线进行,也可以脱线操作,即从各管取出少量馏分,在另外的地方测定浓度,采用把该测定结果输入控制装置22a或22b的方法进行。
采用起以上这种作用的本实施方案的分离精制系统2,为了抑制生成米花状聚合物可以适量地供给所需的阻聚剂,可以有效并且稳定地抑制米花状聚合物的生成。结果可以比过去低成本地分离精制高纯度的丁二烯。
另外,本实施方案中,对管16a与流经管16b的第1与第2塔底排出液,及通过管16c取出的第2馏分中所含的阻聚剂的浓度测定,由于均采用液相色谱或气相色谱分析装置18a~18c进行,故可以简单且有效地进行阻聚剂的浓度测定。此外,本实施方案由于分析装置18a、18b对控制装置22a送出的输出信号,及分析装置18c对控制装置22b送出的输出信号,由于分别均是连续地送出,故控制装置22a、22b内的上述动作也连续地进行,但测定间隔经几小时~数日左右,把信号送到控制装置22a或22b的方法(数字控制)是经济性的方法。
以上,对本发明的实施方案进行了说明,但本发明不受这种实施方案的任何限制,当然在不脱离本发明宗旨的范围内可以采用各种方式实施。例如,上述的实施方案,可以从C4烃馏分中分离精制丁二烯,也可以从C5烃馏分中分离精制异戊二烯。

Claims (15)

1.共轭二烯的分离精制方法,包括以下工序:
使用蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到塔底排出液的工序,
测定上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的工序,及
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制工序。
2.共轭二烯的分离精制方法,包括以下工序:
使用低沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到第1塔底排出液的工序,
使用高沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏,得到第2塔底排出液的工序,
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂的浓度的工序,与
根据上述所测定的阻聚剂浓度改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂的浓度的控制工序。
3.共轭二烯的分离精制方法,包括以下工序:
使用蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到馏分的工序,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的工序,及
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。
4.共轭二烯的分离精制方法,包括以下工序:
使用低沸蒸馏塔对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到塔底排出液的工序,
使用高沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对上述塔底排出液进行蒸馏得到馏分的工序,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的工序,与
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。
5.共轭二烯的分离精制方法,包括以下工序:
使用低沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏,得到第1塔底排出液的工序,
使用高沸蒸馏塔,在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏,得到第2塔底排出液与馏分的工序,
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂浓度的工序,
根据上述测定的第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂的浓度,改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制工序,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的工序,及
根据上述测定的馏分中所含的阻聚剂浓度,改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制工序。
6.权利要求1~5所述的分离精制方法,其中共轭二烯浓度为90%或以上。
7.权利要求1~5所述的分离精制方法,其中阻聚剂是低级烷基羟胺。
8.权利要求1~5所述的分离精制方法,其中以含共轭二烯的烃混合物的重量为基准,阻聚剂的量为0.1~200ppm。
9.权利要求1~5所述的分离精制方法,其中含共轭二烯的烃混合物是含C4或C4以上的共轭二烯的烃混合物。
10.共轭二烯的分离精制装置,其包括:
在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的蒸馏塔,
测定上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的测定装置,
向上述蒸馏塔供给新阻聚剂的供给系统,与
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置。
11.共轭二烯的分离精制装置,其包括:
在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的低沸蒸馏塔,
在阻聚剂存在的环境下对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液的高沸蒸馏塔,
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂浓度的测定装置,
对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔重新供给阻聚剂的供给系统,和
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置。
12.共轭二烯的分离精制装置,其包括:
在阻聚剂存在的环境下对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到馏分的蒸馏塔,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,
对上述蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的供给系统,和
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
13.共轭二烯的分离精制装置,其包括:
对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到塔底排出液的低沸蒸馏塔,
在阻聚剂存在的环境下对上述塔底排出液进行蒸馏得到馏分的高沸蒸馏塔,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,
对上述高沸蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的供给系统,和
根据上述测定的阻聚剂浓度改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
14.共轭二烯的分离精制装置,其包括:
在阻聚剂存在的环境下,对含共轭二烯80%或以上的烃混合物进行蒸馏得到第1塔底排出液的低沸蒸馏塔,
在阻聚剂存在的环境下,对上述第1塔底排出液进行蒸馏得到第2塔底排出液与馏分的高沸蒸馏塔,
测定上述第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含阻聚剂浓度的测定装置,
对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔重新供给阻聚剂的第1供给系统,
根据上述测定的第1塔底排出液与第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度,改变对上述低沸蒸馏塔和/或高沸蒸馏塔的阻聚剂供给量,控制上述第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中所含阻聚剂浓度的控制装置,
测定上述馏分中所含阻聚剂浓度的测定装置,
对上述高沸蒸馏塔供给阻聚剂的上下活动自由的第2供给系统,和
根据上述测定的第1塔底排出液和/或第2塔底排出液中各自所含的阻聚剂浓度,改变对上述高沸蒸馏塔的阻聚剂供给段,控制上述馏分中所含阻聚剂浓度的控制装置。
15.权利要求10~14所述的共轭二烯分离精制装置,其中测定上述浓度的测定装置是液相色谱分析装置或气相色谱分析装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108686396A (zh) * 2017-04-12 2018-10-23 横河电机株式会社 聚合抑制系统和聚合抑制方法
CN108727150A (zh) * 2017-04-25 2018-11-02 中国石化工程建设有限公司 一种控制乙腈法丁二烯抽提装置的系统循环溶剂中二聚物含量的方法
CN110563541A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 北方华锦化学工业股份有限公司 一种降低丁二烯装置溶剂自聚物的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100676996B1 (ko) * 2005-01-18 2007-02-01 여천엔씨씨 주식회사 1,3-부타디엔의 중합방지제 및 이것을 투입하는1,3-부타디엔의 중합방지방법
EP1944604A1 (en) 2007-01-09 2008-07-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to monitor formation of a polymer having internal strain by acoustic emission analysis
FR2965208B1 (fr) * 2010-09-23 2012-10-12 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
US9266797B2 (en) * 2013-02-12 2016-02-23 Ecolab Usa Inc. Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization
US9399622B2 (en) 2013-12-03 2016-07-26 Ecolab Usa Inc. Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes
US10341891B2 (en) * 2015-07-02 2019-07-02 Nokia Technologies Oy User equipment adaptation of reporting triggers based on active set size
JP6995048B2 (ja) 2016-02-10 2022-01-14 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ アコースティックエミッション信号を用いて望ましくないポップコーンポリマーの形成を減らす方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5681526A (en) * 1979-12-06 1981-07-03 Nippon Zeon Co Ltd Polymerization prevention of conjugated dienes
CA1227449A (en) * 1984-11-23 1987-09-29 John Link Composition for minimizing fouling of heat exchangers and other hydrocarbon processing equipment
DE3710434A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien
US6395953B1 (en) * 1997-03-11 2002-05-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparing purified conjugated diene
JPH10251662A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン類の精製方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108686396A (zh) * 2017-04-12 2018-10-23 横河电机株式会社 聚合抑制系统和聚合抑制方法
CN108727150A (zh) * 2017-04-25 2018-11-02 中国石化工程建设有限公司 一种控制乙腈法丁二烯抽提装置的系统循环溶剂中二聚物含量的方法
CN108727150B (zh) * 2017-04-25 2021-02-02 中国石化工程建设有限公司 一种控制乙腈法丁二烯抽提装置的系统循环溶剂中二聚物含量的方法
CN110563541A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 北方华锦化学工业股份有限公司 一种降低丁二烯装置溶剂自聚物的方法

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