CN1288039A - 磷-硫基防垢剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制与石油或烃原料接触的传热表面结垢的方法,该方法包括用一有效量的热处理磷－硫化合物与传热表面接触;本发明还涉及制备和将热处理的磷－硫化合物与传热表面接触的方法和装置。

Description

磷-硫基防垢剂
本发明涉及一种采用热处理的磷-硫化合物抑制加热或冷却石油或烃原料的传热表面结垢的方法，以及制备这种化合物和将其与传热表面接触的方法和设备。
由于焦炭形成而引起的传热表面的结垢是用于高温处理烃原料的炼油厂设备和热解炉中的一个重要问题。
特别是，在乙烯的制造中需要采用热解炉(也就是蒸汽裂解炉或乙烯炉)将各种气体和液体的石油原料热裂解为乙烯、丙烯和其他有用的产品。
一个典型的热解炉有三个结构单元：对流段、辐射段和输送管线换热器(TLE)。除石油原料外，水蒸汽通常被注入热解炉。对流段是一种热交换装置，以回收排气热并预热进料。石油原料和水蒸汽进入对流段盘管，并在此混合并被预热至所需的400到700℃范围的温度。然后石油原料和水蒸汽的热混合物(下文称“进料”)被送入辐射段。辐射段是一个反应器，在此石油原料在700到1000℃的温度范围内被热裂解。辐射段反应器本身是直径为2到9英寸的镍-铬-铁合金管。流出物以750到870℃的温度流出辐射段，该流出物被立即排入TLE。TLE是一个热交换器，其功能是迅速将辐射段的热流出物急冷至大约250℃。
从TLE的流出物通过油和/或水冷却塔进一步冷却，然后在后续的处理程序中分馏和纯化为所需的产品。
乙烯和丙烯是主要的和最想要的两种产品。
含碳物质，即焦炭，作为裂解反应的副产品在热解炉内形成。由于焦炭的形成，辐射反应器旋管和TLE发生结垢。焦炭形成和结垢常常成为热解炉运行的主要限制。焦炭形成和结垢降低了生产料流的有效截面积，从而增加热解炉的压降。在辐射反应器中形成的压力反过来影响所需产品的产量。一般地，必须降低进料率以补偿增加的压力，从而导致产量的降低。另外，焦炭是一个好的热绝缘体，因此辐射反应器内焦炭的形成需要逐渐增加炉的燃烧以保证热传导，而使裂解反应维持在所需的转化水平。在TLE中的结垢也降低料流的有效截面积，减少TLE的热传导效能或引起压力增加。根据焦炭和结垢的形成速度，热解操作必须周期性的中止以清除焦炭。
从热解炉中去除焦炭是采用不同蒸汽/空气比的蒸汽和空气混合物在热解炉中燃烧焦炭进行的(除焦)。从TLE中去除焦炭经常需要除焦和后续的脱机机械性清除。除了周期性的清除，有时因为热解炉内焦炭的形成导致的危险情况而需要应急性停机。
裂解工作停工、容量减少和乙烯产生减少引起产量损失。焦炭形成和结垢也增加裂解操作的压力并缩短热解炉的寿命。因此，任何可能减少焦炭形成和结垢的方法改进或化学处理都将增加产量和降低保养成本。
焦炭抑制剂是用于处理传热表面以避免焦炭形成和结垢的化学添加剂。含有磷-硫键的有机磷化合物，如单-或双-取代的硫代磷酸酯、phosphorothioties、硫逐磷酸酯(phosphorothioates)、硫代磷酸盐(下文称磷-硫化合物)是已知的防垢剂，可防止炼油厂和石化厂设备传热表面上的焦炭形成和结垢。
美国第3，647，677号专利公开了一种用三乙基硫代亚磷酸盐作为原油添加剂，减缓炼油厂设备上焦炭形成的方法。美国第4，024，048号专利公开了一种用磷酸盐和亚磷酸盐单-和双-硫酯防垢剂处理加氢脱硫设备的方法。美国第4，024，049号专利公开了一种用硫代磷酸盐和亚磷酸盐单-和双-酯处理原油系统中的设备以避免结垢的方法。美国第4，226，700号专利公开了一种方法，该法采用包括硫代二丙酸盐和磷酸盐/亚磷酸盐二酯/硫酯的混合物来避免炼油厂设备上结垢。美国第4，542，253号专利公开了用于减少乙烯炉内结垢和腐蚀的水溶性胺中和的单-和双-基取代的硫代磷酸酯。加拿大第1，205，768号专利公开了吗啉中和的磷酸盐和硫代磷酸酯作为乙烯炉防焦炭形成的防垢剂。美国第5，354，450号专利公开了用于在乙烯炉内抑制焦炭形成的硫逐磷酸酯。美国第5，779，881号专利公开了用于抑制乙烯炉中焦炭形成的磷酸盐/硫代磷酸盐。
在实践中，注入添加剂通常需要一个泵，一个注射器和一个连接泵和注射器的注射管道。注射器基本上是一个插入热解炉旋管的管状管道，其功能是传送添加剂至热解旋管中。注射器可以如一个高合金管道一样简单，或如喷雾器一样复杂。注射器注水口末端位于旋管的外部并与注射管道连接。出口末端位于旋管内部，在出口末端添加剂排出至生产物流中。载体气体经常用来加速添加剂的输送和添加剂在生产流程进料中的分布。如上所述，在注射添加剂的过程中，除了物理输送外，对添加剂未作化学处理或制备。
本发明者已发现在抑制传热表面上焦炭形成和结垢方面，本发明描述的热处理的磷-硫化合物比常规的磷-硫化合物更为有效。
据此，在其原理方面，本发明涉及一种抑制与石油或烃原料接触的传热表面结垢的方法，包括用有效量的热处理磷-硫化合物与传热表面接触。
在另一方面，本发明涉及一种将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管中的方法，包括用泵使磷-硫化合物通过一个微型热反应器，在此，微型热反应器被加热使得从微型热反应器中的流出物包括热处理的磷-硫化合物，并将热处理的磷-硫化合物注射到热解炉旋管中。
在另一方面，本发明涉及一种将热处理的磷-硫化合物注射入热解炉旋管的设备，包括将磷-硫化合物泵送经过微型热反应器的设备，磷-硫化合物在此被转变为热处理的磷-硫化合物，以及将从微型热反应器中流出的热处理磷-硫化合物输送至热解炉旋管中的设备。
图1显示了在三个单独样品上的焦炭形成。在图1中，“a”表示未处理的样品；“b”表示采用s,s,s-硫逐磷酸三丁酯处理的样品；“c”表示用热处理的s,s,s-硫逐磷酸三丁酯处理的样品。
图2显示了一种常规的热解炉注射装置。添加剂流经注射管道到混合区，并在此与载体混合。添加剂/载体混合物然后经注射器运送至裂解旋管中的生产用水蒸汽中。
图3显示了本发明的注射装置，其中常规的热解炉注射装置被改造成与微型热反应器合并。磷-硫化合物流经注射管道进入微型热反应器，在此发生成为热处理磷-硫化合物的热转换。然后来自微型热反应器的流出物在混合区内与载体混合。热处理的磷-硫化合物/载体混合物然后经过注射器被传送至裂解旋管中的生产用水蒸汽中。
图4显示了本发明的注射器装置，它采用水蒸汽作为微型热反应器的加热介质，也作为载体。磷-硫化合物流经内管d1，水蒸汽流经内管d1和外管d2之间的环形空间。两者在沿管道移动同时，磷-硫化合物被水蒸汽加热。在内管末端，来自加热区的热处理磷-硫化合物流出物与水蒸汽相遇并混合，此后水蒸汽即作为载体。热处理的磷-硫化合物/水蒸汽混合物经过注射器前进。在注射器出口，热处理的磷-硫化合物/水蒸汽混合物与热解炉旋管中的原料接触并在其中分散。
图5显示了本发明采用热解炉旋管作为加热装置的注射器装置。在此例中，微型热反应器是围绕在热的裂解炉旋管周围的一个高合金管。磷-硫化合物用来自热解炉旋管的热量加热。加热后，热处理的磷-硫化合物与载体混合，热处理的磷-硫化合物/载体混合物流经注射器并排至热解炉，与热解炉旋管中的原料接触。
图6显示了本发明采用热解炉燃烧室作为加热装置的注射器装置。微型热反应器是位于热解炉燃烧室内的一个高合金管。磷-硫化合物流经此管时被加热，然后与载体混合。混合后，热处理的磷-硫化合物/载体混合物流经注射器并排至热解炉中。
图7显示了本发明采用电加热器作为加热装置的注射器装置。磷-硫化合物和载体通过不同的管道进料并混合。磷-硫化合物/载体混合物在微型热反应器中被加热，该微型热反应器包括一个由电加热器加热的管道。加热后，热处理的磷-硫化合物/载体混合物流经注射器并与热解炉旋管中的原料接触。
本发明使用的下列术语有下列含义。
“磷-硫化合物”表示一种有机磷化合物，它包含一个或多个磷-硫键，如P-S或P=S，并适于热转化为本发明定义的热转变的磷-硫化合物。代表性的磷-硫化合物包括单-或双-取代的硫代磷酸酯，phosphorothioites，硫逐磷酸酯(phosphorothioates)，硫代磷酸盐等。
“热处理的磷硫化合物”表示在本文所述的条件下，如本文定义的由磷-硫化合物热处理所得到的物质。热处理的磷-硫化合物特征在于31P NMR化学位移93-97ppm，它的形成以相应的起始常规磷-硫化合物31P共振为代价，并在大约687cm-1处有强的IR弯曲。
“传热表面”是指用于加热或冷却烃蒸气的装置的与烃蒸气接触的表面。代表性的传热表面包括热解炉内的辐射段和TLE，以及油和/或水冷却塔中的传热表面。
“单-或双-取代的硫代磷酸酯”是指分子式为(RO)aPS(SX)b的化合物，其中X为氢或中和胺，R为烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，只要a+b=3，a和b分别为1或2。代表性的单-和双-取代的硫代磷酸酯包括(乙基)己基硫代磷酸酯和双(乙基)己基硫代磷酸酯，其中(乙基)己基是指一个被乙基取代的n-己基基团，如2-乙基己基，硫代磷酸辛酯、硫代磷酸丁酯、壬苯基硫代磷酸酯、苯基硫代磷酸酯、t-丁苯基硫代磷酸酯、苄基硫代磷酸酯、丁苯基硫代磷酸酯、(乙基)己苯基硫代磷酸酯、辛苯甲基硫代磷酸酯等。
“中和胺”是指一种用来中和本文定义的单-和双-取代的硫代磷酸酯中的酸性-SH基的胺类，其中X是H。代表性的中和胺包括C12-C14伯和仲烷基胺以及环状胺，如吗啉。
“phosphorothioite”是指分子式为(R1Y1)cP(Y2R2)d的化合物，其中R1和R2独立地为烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基或类似基团，或当c或d为2或3时，任何2个R1或R2组合在一起可形成杂环基；Y1和Y2分别为氧或硫，只要至少Y1和Y2之一为硫；c和d分别为0，1，2或3，只要c+d=3。代表性的phosphorothioites包括s,s,s-三丁基phosphorothioite、s,s,s-三苯基phosphorothioite、o-乙基，s,s-二丙基phosphorothioite、o-乙基己基，s,s-丁基phosphorothioite等。
“硫逐磷酸酯(phosphorothioates)”是指分子式为(R1Y1)aPZ(Y2R2)b的化合物，其中Z为氧或硫，Y1，Y2，R1，R2，a和b如上所述，只要Y1，Y2和Z中至少一个为硫。代表性的硫逐磷酸酯包括s,s,s-三丁基硫逐磷酸酯、s,s,s-三苯基硫逐磷酸酯、o-乙基，s,s-二丙基硫逐磷酸酯、o-乙基己基，s,s-硫逐磷酸丁酯、o,o-乙基己基，s-硫逐磷酸丁酯、o,o,o-三乙基硫逐磷酸酯、o,o,o-三苯基硫逐磷酸酯等。
“硫代磷酸盐”是指一个分子式为(R1Y1)2P(Z)R2的化合物，其中R1，R2，Z和Y1如上所述。代表性的硫代磷酸盐包括s,s-乙基己基乙基hexykl二硫代磷酸盐、o-乙基己基，s-丁基硫代磷酸盐等。
“烷基”是指由含有1到大约30个碳原子的直链或支链饱和烃去掉一个氢原子衍生的单价基团。优选的烷基含有3到大约15个碳原子。代表性的烷基包括乙基、n-和异丙基、n-，仲-，异-和叔-丁基等。
“亚烷基”是指由含有1到大约30个碳原子的直链和支链饱和烃去掉两个氢原子衍生的双价基团。优选的亚烷基含有3到大约15个碳原子。代表性的亚烷基包括亚甲基、乙烯基、丙烯基、异丁烯基等。
“氨基”是指分子式为Y2Y3N-的基团，如本文所述其中Y2和Y3分别为氢、烷基、芳基、杂环基或芳烷基。代表性的氨基包括氨基(-NH2)、甲氨基、乙氨基、异丙氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、哌啶基等。
“芳基”是指大约有6到20个碳原子，优选大约6到10个碳原子的芳香单环或多环系统。芳基可选择性地被一个或多个羟基、烷氧基、氨基或硫基取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或取代的苯基或取代的萘基。
“亚芳基”是指由本文定义的芳基去掉两个氢原子衍生的芳香单环或多环系统。
“芳基烷基”是指芳基-亚烷基-基团，其中芳基和亚烷基如本文所述。代表性的芳基烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基、左旋-萘甲基等。
“烷基芳基”是指烷基-亚芳基-基团，其中烷基和亚芳基如本文所述。代表性的烷基芳基包括甲苯基、乙苯基、丙苯基、壬苯基等。
“杂环基”是指大约3到10个环原子，优选大约5到10个环原子的芳香或非芳香单环或多环系统，其中环状系统中的一个或多个原子是碳以外的元素，如氮、氧或硫。优选的环系统中环的大小包括约5到6个环原子。杂环基选择性地被一个或多个羟基，烷氧基，氨基或硫基取代。代表性的饱和杂环基环包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。代表性的芳香杂环基环包括吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、异恶唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基等。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及在热裂解烃原料过程中，一种抑制热解炉内焦炭形成的方法，该方法包括向热解炉中注入有效量的热处理的磷-硫化合物。热处理的磷-硫化合物其特征在于93-97ppm处有主31P NMR共振及在大约687cm-1处有IR弯曲。
一般地，把大约1到1000ppm，优选从大约10到100ppm的热处理磷-硫化合物注射入热解炉中。
热处理的磷-硫化合物是按本文所述通过对磷-硫化合物加热制备而成的，加热条件为在大约160-500℃的温度范围内加热数秒到数小时。通过在原材料31P NMR共振减弱的情况下，在约93-97ppm处测量31p NMR共振随时间的表现，监测磷-硫化合物原材料转变成热处理磷-硫化合物的程度。
高的处理温度导致快的转变速率，因此在较高温度下达到给定转变程度所需的时间较少。可以理解，当以批量方式制备热处理的磷-硫化合物时，可预期在较低温度下，转变时间将高达数小时；而当采用本发明所述的设备进行联机(on-line)制备热处理的磷-硫化合物时，转变时间一般为数秒到数分钟，因此需要更高的温度。
为进行联机转变，微型热反应器的温度最好使得从微型热反应器中流出的原料温度大约为200到500℃。
在成批生产中，热转变优选在大约180到大约280℃的温度范围内，更优选在大约200到大约260℃温度范围内进行。优选的转变时间为从大约30分钟到大约2小时。热转变最好在一个无氧和无水的环境中，如惰性气体环境中进行。如果常规的磷-硫化合物为液体则不需要溶剂。如果需要溶剂的话，则具有高沸点的烃溶剂为优选。
优选的磷-硫化合物原材料选自单-或双-取代的硫代磷酸酯、phosphorothioites、硫逐磷酸酯(phosphorothioates)和硫代磷酸盐。
更优选的磷-硫化合物原材料是三取代的硫逐磷酸酯。
其他更优选的磷-硫化合物原材料是单-和双-取代的硫代磷酸酯。
还有更优选的磷-硫化合物原材料是s,s,s-三烷基硫逐磷酸酯。
其他更为优选的磷-硫化合物原材料是单-或二-烷基硫代磷酸酯。
还是更为优选的磷-硫化合物原材料是s,s,s-三丁基硫逐磷酸酯，(乙基)己基硫代磷酸酯和硫代磷酸辛酯。
用热处理的磷-硫化合物处理在结垢条件下(如热解炉中的焦炭形成和结垢)用来加热或冷却石油原料的传热表面。传热表面用预处理或持续处理或两者结合的方法与热处理的磷-硫化合物接触。
“预处理”指在加工石油原料(加热或冷却)前处理。预处理可联机或脱机进行。脱机预处理的方法之一是用热处理的磷-硫化合物湿化传热表面。
“持续处理”指在加工石油原料过程中添加热处理的磷-硫化合物。
在前述方法的一个优选方案中，热处理的磷-硫化合物在加工烃原料之前被注入到热解炉内。
在前述方法的另一个优选方案中，热处理的磷-硫化合物在加工烃原料之前约30分钟到约24小时被注入到热解炉内。
在前述方法的另一个优选方案中，热处理的磷-硫化合物与烃原料同时加入热解炉内。
在另一个优选方案中，本发明涉及一种将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管内的方法，由此提供了联机和使用时将磷-硫化合物转变为更具活性的热处理磷-硫化合物的实用方法，这样消除了任何异位和脱机转变、处理、贮存和运输热处理的磷-硫化合物过程中相关的费用和不便。
总之，本注入方法包括以一个可控速率将磷-硫化合物通过注射管泵入微型热反应器中，这样在微型热反应器内达到磷-硫化合物转变成热处理的磷-硫化合物的所需转换程度。最佳地，对微型热反应器加热使热处理的磷-硫化合物在约200到约500℃的温度流出反应器。流出微型热反应器的热处理磷-硫化合物然后被传送到安装在热解炉旋管上的一个注射器。热处理的磷-硫化合物进入注射器的入口，离开注射器的出口并进入热解炉旋管。在热解炉旋管内，热处理的磷-硫化合物分散在原料中并与炉旋管内壁接触。显著减少了热解炉旋管表面的焦炭形成和结垢。
在更为优选的方案中，磷-硫化合物或热处理的磷-硫化合物在混合区内与一载体混合，该混合区位置是沿着将磷-硫化合物传送到微型热反应器的管道或位于微型热反应器和注射器入口之间。
当混合区位于沿将磷-硫化合物传送到微型热反应器的管道时，载体与磷-硫化合物的混合形成了磷-硫化合物/载体混合物，该混合物经由微型热反应器泵出并被转变为热处理的磷-硫化合物/载体混合物。
当混合区位于微型热反应器和注射器入口之间时，从微型热反应器中流出的热处理磷-硫化合物与载体混合，形成了热处理磷-硫化合物/载体混合物。随后，热处理的磷-硫化合物/载体混合物如上所述注入热解炉旋管内。
代表性的载体包括水蒸汽、惰性气体如氮气、天然气和烃(蒸汽或液体)。
优选的载体是惰性气体。
另一种优选的载体是天然气。
一种更优选的载体是氮气。
还有一种更优选的载体是水蒸汽，因为它容易得到并可作为加热装置的热源。
另一方面，本发明涉及一种将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管的装置。
注射装置由泵垫(泵和焦炭抑制剂贮藏容器)、一个注射管、一个微型热反应器和一个注射器组成。注射管和注射器与目前常规工业所使用的相似。
根据本发明的这个方面，在热解炉上的常规注射装置中添加了微型热反应器。微型热反应器本质上是一个连续流动的反应器，如同安装了加热装置的管或圆筒。当磷-硫化合物流经微型热反应器时，加热装置将其加热到转换出所需程度的热处理磷-硫化合物的温度，这样在流入热解炉前磷-硫化合物持续、联机的转变为热处理磷-硫化合物。
在一个更优选的注射装置中，混合区可以位于如上所述的传送磷-硫化合物到微型热反应器的管道沿线或微型热反应器和注射器之间。混合区与目前工业上常规使用的相似。在混合区内，磷-硫化合物或热处理的磷-硫化合物与一个载体混合。载体可加速磷-硫化合物进入微型热反应器和/或热处理的磷-硫化合物进入注射器的传送。
常规的注射装置如图2所示由一个注射管、混合区和注射器组成。根据本发明，一个优选的注射装置如图3所示由一个注射管、微型热反应器、混合段和注射器组成。
一个优选的加热装置如图5所示，是位于热解炉对流段和辐射段交叉点上的热解旋管。
另一优选的加热装置是如图6所示的热解炉的燃烧室。
另一优选的加热装置是如图7所示的电加热器。
在前述方法的较优选方案中，微型热反应器如图4所示由水蒸汽加热。
前述内容可通过下面的实例更好地理解，这些实例出于说明的目的列出，并不限制本发明的范围。
实例1-7说明磷-硫化合物到热处理磷-硫化合物的热转换。实例8-11说明在原位和使用时转换磷-硫化合物成热处理磷-硫化合物的方法和装置。
实例1
本例说明了常规磷-硫化合物的热转变。
液态s,s,s-硫逐磷酸三丁酯，(C4H9S)3PO，流经一不锈钢管，该管穿过保持在530℃左右的电炉。液体在炉加热带中滞留的时间约5秒左右。在管出口的蒸汽被冷凝并用31P NMR(核磁共振)分析。原材料s,s,s-硫逐磷酸三丁酯有约65ppm的化学位移，而在收集的冷凝物中观察到主要的化学位移在94ppm，表明热处理引起了原材料的化学改变。
实例2
本例说明一个常规磷-硫化合物的混合物的热转换。
单-和二-辛基硫代磷酸酯的混合物流经一个穿过电炉的合金管(Incoloy 800)。管出口温度在400℃左右。混合物在此炉加热带中的滞留时间不足5秒。在管出口的蒸汽被冷凝，液体冷凝物用31P NMR分析。原材料化学位移为110.5，而热处理的终产物除110.5ppm的化学位移外，还在96.5和58.6处见到两个主要化学位移。证明热处理引起了原材料的化学改变。
实例3
本例说明常规硫代磷酸酯的制备及其向热处理的磷-硫化合物的热转变。
常规的硫代磷酸酯通过五硫化磷与酒精反应制备。将224g异辛醇加进500ml的4颈烧瓶中。烧瓶持续地冲以氮气。将酒精溶液加热至85℃，然后将102g P4S10逐渐加入酒精溶液中并不断搅拌。反应混合物在120℃加热1.5小时，再在135℃加热1.5小时。得到淡黄色的清亮溶液。如此制备的产物在86ppm左右有主要31P NMR位移，这是传统硫代磷酸酯的特征性31P NMR峰。因此，此合成过程的产物是辛基硫代磷酸酯。
辛基硫代磷酸酯的热转换是通过简单地将硫代磷酸酯在200℃回流加热约1.5小时完成的。回流加热结束时，产品样本用31P NMR分析。此产品的主要化学位移在93.8ppm，占产品中总磷物质的约88％。此化学位移在94.7ppm处有一侧峰，占总磷的约10％。这两个31P NMR化学位移，93.8ppm和94.7ppm，表示了常规辛基硫代磷酸酯中热转换产物的特性。
进行差示扫描量热仪(DSC)分析以确定热转换过程。常规的辛基硫代磷酸酯及其热转换产物用DSC分析。分析的温度曲线始于50℃，以10℃/min斜上至320℃。在分析过程中，样品保持在氮气环境下。常规的辛基硫代磷酸酯可观察到起始的放热温度在239℃左右，而热转换产物至320℃也没有放热出现。此分析表明在热转换过程中有化学结合的改变。
实例4
本例说明由s,s,s-硫逐磷酸三丁酯制备热处理的磷-硫化合物的一个选择方案。
装有约150g s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的烧瓶持续冲以氮气。液态初始原料加热到220℃并维持在220℃70分钟。热处理原料的样品用31PNMR分析。31P NMR分析显示45％的初始原料得到转换。两个主要产物的特征在于94和118ppm的化学位移。
实例5
本例说明同实例4相比，在较高处理温度下，s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的热转换得到提高。
装有200g s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的烧瓶持续冲以氮气。液态初始原料加热至240℃并维持240℃ 70分钟。处理的原料样品用31P NMR分析。31P NMR分析显示89％的初始原料得到转换。两个主要产物以94和118ppm的化学位移为特征。初始和热转换原料的红外光谱学(IR)显示初始原料在1202和1230cm-1处有一对强弯曲，而热转换的原料没有这些强弯曲，代之以在687cm-1处有一强弯曲。实例6
本例说明同实例5相比，在较高处理温度下，s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的热转换得到改善。
装有150g s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的烧瓶持续冲以氮气。液态初始原料加热至220℃并维持70分钟，然后升至250℃并在250℃维持60分钟。热处理的原料样品用31P NMR分析。31P NMR分析显示初始原料完全得到转换(在化学位移64ppm处没有检测到信号)。主要产物以在94ppm的化学位移为特征。
实例7
本例说明同常规的磷-硫化合物相比，热处理的磷-硫化合物作为焦炭抑制剂的效能。
焦炭抑制效能试验包括工作台规模的实验室测试单位，后者模拟热解炉内的运行情况。此模拟单位的炉反应器由一个不锈钢旋管预热器(对流段)、一个石英管反应器(辐射段)和电光天平组成。一个Incoloy800合金测试样品悬吊在炉反应器的辐射段内，通过电光天平持续记录其重量。在裂解反应过程中重量增加是金属样品上焦炭沉积的衡量指标。电光天平的典型输出结果是焦炭累积对蒸汽时间的曲线。从曲线中得到的两部分信息是在一定时间内总焦炭累积量和在各个时刻的焦炭形成率。焦炭形成率是在给定时刻每单位时间内焦炭累积量的衡量指标，是由焦炭-时间曲线上该时刻的斜率计算的。因此，曲线愈陡焦炭形成率愈高。
在裂解过程中，庚烷和水蒸汽流进裂解设备。水蒸汽对庚烷的重量比例保持在0.4左右。在设备的辐射段，裂解反应带的滞留时间约0.3秒。
焦炭抑制剂的效能由两个不同类型的试验确定。在第一个试验中，一个金属样品在装入炉反应器前浸入待测焦炭抑制剂中处理30分钟。处理的样品在氮氦混合气流中加热至150℃并维持约1小时以使样品干燥。然后，样品在水蒸汽和氮氦混合气流中继续加热至750℃。随后记录此样品经一次裂解试验后被处理样品上焦炭的形成。图1显示了三个不同样品的焦炭形成：未处理(a)，用s,s,s-硫逐磷酸三丁酯处理(b)，和用实例5所述的热处理s,s,s-硫逐磷酸三丁酯处理(c)。与空白组相比在s,s,s-硫逐磷酸三丁酯处理的样品上焦炭累积略有减少，而热处理s,s,s-硫逐磷酸三丁酯样品上焦炭累积量和焦炭形成率均显著减少。
在第二个试验中，烃原料是每一百万份重量中含50份(ppmw)二甲基二硫化物的一个庚烷溶液。焦炭抑制剂以在原料溶液中的方式给予，然后测试原料的焦炭形成倾向。焦炭形成倾向通过在2小时裂解试验(参考渐近焦炭形成率)结束时的焦炭形成率测定。表1列出了两种原料的渐近焦炭形成率：不含焦炭抑制剂的原料，和含150ppm实例5中所述的热处理s,s,s-硫逐磷酸三丁酯的原料。
表1
               原料 焦炭形成率，mg/min
             无焦炭抑制剂含150ppm热处理的s,s,s-硫逐磷酸三丁酯     0.0500.036
如数据所示，热处理的s,s,s-硫逐磷酸三丁酯从渐近焦炭形成率降低方面是一个有效的焦炭抑制剂。
实例8
图4显示了用高温水蒸汽作为热媒介将磷-硫化合物转换为热处理的磷-硫化合物的一个注射器装置。在此装置中，加热器是一管套管的热交换器。磷-硫化合物注射进内管d1，蒸气流在内管dl和外管d2间的环形空间内流动。当磷-硫化合物和水蒸汽一起沿管往下移时，磷-硫化合物被水蒸汽加热并转变为热处理的磷-硫化合物。在内管末端，水蒸汽和热处理的磷-硫化合物流相遇并混合，随后水蒸汽成为载体。热处理的磷-硫化合物/水蒸汽混合物前进到注射器。在注射器出口，热处理的磷-硫化合物/水蒸汽混合物在热解炉旋管内接触到原料并在原料内分散。
实例9
图5显示了用热解炉旋管作为加热设备的一个注射器装置。在此例中，微型热反应器是一高合金管，围绕在热的热解炉旋管周围。磷-硫化合物用热解炉旋管的热量加热。在交叉部分(从对流段到辐射段的过渡部分)的热解炉旋管温度通常在1100°F左右，是此目的的理想温度。加热后，热处理的磷-硫化合物与一载体混合，混合物进入注射器。热处理的磷-硫化合物/载体混合物排入热解炉，并在热解炉旋管内与原料开始接触。
实例10
图6显示了用热解炉燃烧室作为加热设备的一个注射器装置。加热设备为一个高合金管，位于一个热解炉燃烧室内。当磷-硫化合物流经此管时被加热，得到的热处理的磷-硫化合物与一载体混合。混合后，热处理的磷-硫化合物/载体混合物进入注射器，然后进入热解炉内。
实例11
图7显示了用一个电加热器作为加热设备，以氮气作为载体的一个注射器装置。磷-硫化合物和载体氮气经不同的管道流入并混合。磷-硫化合物/氮气混合物在围以电加热器的管道内加热。电加热器是一圆柱形电加热炉或加热带。离开加热管后，得到的磷-硫化合物/氮混合物进入注射器，在注射器出口，添加剂/氮混合物开始与热解炉旋管内的原料接触。

Claims (18)

1．一种抑制与石油或烃原料接触的传热表面结垢的方法，其特征在于，包括用有效量的热处理的磷-硫化合物与传热表面接触。
2．权利要求1所述的方法，其特征在于所述结垢是在烃原料热裂解过程中在热解炉内的焦炭形成。
3．权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理的磷-硫化合物是通过在160至500℃的温度下加热磷-硫化合物而制备的。
4．权利要求3所述的方法，其特征在于所述磷-硫化合物选自单-或二-取代的硫代磷酸酯、phosphorothioites、硫逐磷酸酯和硫代磷酸盐。
5．权利要求4所述的方法，其特征在于所述磷-硫化合物是s,s,s-硫逐磷酸三丁酯。
6．权利要求4所述的方法，其特征在于所述单-或二-取代的硫代磷酸酯是单-或二-辛基硫代磷酸酯或单-或二-(乙基)己基硫代磷酸酯。
7．权利要求3所述的方法，其特征在于所述磷-硫化合物是在无氧和无水条件下加热的。
8．权利要求2所述的方法，其特征在于包括在加工烃原料前将所述热处理的磷-硫化合物注入热解炉中。
9．权利要求2所述的方法，其特征在于包括将所述热处理的磷-硫化合物与烃同时注入热解炉中。
10．权利要求2所述的方法，其特征在于包括将约1至约1000ppm的所述热处理的磷-硫化合物注入所述热解炉中。
11．一种将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管的方法，其特征在于包括泵送磷-硫化合物经过微型热反应器，其中微型热反应器被加热以使微型热反应器的流出物包括热处理的磷-硫化合物；再将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管中。
12．权利要求11所述的方法，其特征在于微型热反应器的所述流出物的温度为200至500℃。
13．权利要求11所述的方法，其特征在于进一步包括将所述磷-硫化合物或所述热处理的磷-硫化合物与载体混合。
14．权利要求13所述的方法，其特征在于所述载体是选自水蒸汽、惰性气体、氮和天然气的气体或液体。
15．一种将热处理的磷-硫化合物注入热解炉旋管的装置，其特征在于包括泵送所述磷-硫化合物经过微型热反应器的装置和将所述热处理的磷-硫化合物的流出物从所述微型热反应器导入热解炉旋管的装置，在微型热反应器内，磷-硫化合物转化为热处理的磷-硫化合物。
16．权利要求15所述的装置，其特征在于所述微型热反应器是装有加热设备的持续流动反应器。
17．权利要求15所述的装置，其特征在于所述加热设备是从选自热解旋管，该热解旋管位于热解炉的对流段和辐射段的交叉区；热解炉燃烧室和电加热器。
18．权利要求15所述的装置，其特征在于进一步包括将所述磷-硫化合物或所述热处理的磷-硫化合物与载体混合的装置。
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