CN101274875A - 一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂 - Google Patents

Abstract

一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂，涉及一种提纯及精制丁二烯过程中，为防止丁二烯聚合而添加的阻聚剂，由对于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物组成，哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比为0.2～10∶1，阻聚剂由上述混合物与C3～C5饱和一元醇配制而成，C3～C5饱和一元醇与哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物的质量配比为2～10∶1，本复合型阻聚剂与使用单一种类哌啶氮氧自由基化合物作为阻聚剂相比，成本显著降低，同时阻聚效果良好。

Description

一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂

技术领域

本发明涉及一种提纯及精制丁二烯过程中，为防止丁二烯聚合而添加的阻聚剂，特别涉及一种复配的阻聚剂。

背景技术

众所周知，丁二烯的共轭双键非常活泼，极易发生各种类型的聚合反应，因此，为防止丁二烯在精制过程中的聚合，可应用各种不同的阻聚方法。

作为上述阻聚方法之一，一直沿用羟胺类化合物，例如日本特开昭66-223003，公开了二乙羟胺(DEHA)作为丁二烯提纯及聚合过程用的阻聚方法。

另外，美国专利US4714793及US4596655指出在丁二烯分离及提纯中单独使用叔丁基邻苯二酚(TBC)的阻聚方法。在杂志《扬子石油化工》94，9(1)P10～12中提到叔丁基邻苯二酚与二乙羟胺的混用。

还有，美国专利US 4404413公开了白磷和羰基二硫化物的混用来防止丁二烯端聚物的生成。

但上述阻聚方法在阻聚效果及后处理方面存在问题，即在提纯丁二烯的过程中，各萃取蒸馏塔、直接蒸馏塔的塔盘、再沸器、回馏线等设备都出现爆米花状聚合物和粘性聚合物。另外，随着聚合级丁二烯产品质量标准的提高，要求脱除这些有阻聚作用的物质以消除对后续聚合产品的影响。

也就是说，常用的酚类、醌类物质较重，在丁二烯抽提系统各塔的液相阻聚效果较好，但在塔顶的气相部分往往没有效果，同时，这种芳烃型的物质因较难脱除，它的存在会影响各种丁二烯产品的合成反应，增加引发剂的用量，使聚合产物的分子量分布不均匀，降低各种树脂、塑料产品的质量。

羟胺类物质如DEHA在常规用量下效果不明显，即使添加用量也不能满足装置长周期运转的要求，同时DEHA在暴露于空气的情况下，极易变色储存不够稳定。

羰基二硫化物类在常规用量下没有发现阻聚效果，并且，羰基的存在对丁二烯合成顺丁橡胶的镍系催化剂有毒害，会造成反应转化率的降低。

中国专利CN1185188C公开了一种易脱除的丁二烯抽提精制过程中所用的阻聚方法。要点在于：采用一种或两种稳定的水溶性N-氧基化合物，N-氧基化合物可选用自4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。

首先对丁二烯抽提精制过程及阻聚原理进行了研究，众所周知，丁二烯聚合都遵循自由基链反应机理，不论聚合物的分子量大小。链增长包括两步：一步为加成，一步为链转移；链终止包括两种方式：即双基结合和双基歧化。双基结合是指两个自由基化合成一个自由电子都成对的非自由基的稳定分子，仅需少量活化能或不需活化能。双基歧化是指β位的氢原子转移到另外一个自由基上，形成一分子烯和一分子烷烃，双基歧化会生成两根键，要求有较高活化能和温度。双基结合和双基歧化是一对竞争反应，但在大多数情况下，双基结合往往占优势。影响自由基反应的因素在于反应产物的稳定性，即反应产物越稳定，反应越易进行。传统阻聚剂(例如TBC)的作用在于阻止链增长的过程。这类物质往往带有活泼的α氢原子，在反应过程中，一个正在生长的自由基可以从阻聚剂分子上夺取这个氢原子，从而将阻聚剂分子变成自由基形式，这个新生成的自由基稳定性很好，失去了引发聚合反应的能力，就会发生缓聚或阻聚。而自由基捕获剂型的阻聚剂会与系统中存在的活泼自由基反应成键，生成稳定的化合物，它可作用于链反应的各个过程，迅速终止不期望的聚合反应。

这种类型的阻聚方法以稳定的氮氧基化合物为代表，俄罗斯专利RU 1139722、欧洲专利EP 178168、美国专利US4670131、美国专利US 5616753、美国专利US 5844025分别指出了这类化合物作为丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯单体、不饱和硅烷、苯乙烯类单体的阻聚方法，本发明人发现，如果将哌啶氮氧基化合物用于丁二烯抽提系统可获得显著的效果，同时，由于这类化合物水溶性极好，同传统油溶性阻聚剂相比，在丁二烯抽提系统的水洗塔能自然脱除，不必另行添加碱洗或吸附设备，因此，对后续产品加工没有影响。

在中国专利CN1185188C所公开的阻聚方法中，显示良好阻聚效果的稳定的氮氧基化合物是指那些有被完全取代、没有与氢原子相连的α位碳原子的2，2，2，2-四甲基哌啶化合物，可以从以下水溶性的物质中优选一种或两种混合用作为阻聚剂：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。

在中国专利CN1185188C中的所公开的阻聚方法可用于烯烃类化合物，适用于共轭二烯烃类化合物，特别使用于丁二烯的提纯过程，以二甲基甲酰胺工艺为例进行说明，则在包括原料罐、第一萃取蒸馏塔、第二萃取蒸馏塔、直接精馏塔、二甲胺脱除塔等工艺过程中均可使用上述阻聚方法。

在中国专利CN1185188C中的所公开的阻聚方法可直接应用到上述各工艺过程，添加方法并无特别限定，可将上述一种或两种阻聚成分采用固体或粉末形式直接添加即可，以有机溶液的形式也可以，例如在前述丁二烯提纯时的蒸馏过程中，可将阻聚成分溶解在溶剂进料线或塔顶回馏线中进入上述各过程。关于添加时间无特别限定，可根据工艺的实际操作情况来决定是连续加入还是间歇加入。

在中国专利CN1185188C中的所公开的阻聚方法中的阻聚成分的使用量可根据操作条件来做适当的调整，并无特别的限定，但总用量可为各塔负荷的1～2000ppm(重量)，合适的用量为5～1500，特别适用的量为10～1000ppm，这里塔负荷可以是液相负荷，也可以是气相负荷，其中，不论是使用单一阻聚成分，还是使用合用的两种阻聚成分，各种氮氧化合物的用量如下：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基为1～500ppm，4-羟基-2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基为1～500ppm，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基为1～200ppm，4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物为1～200ppm。两组分之间的配比并无特殊规定，可根据实际情况做相应的调整。

在中国专利CN1185188C中的所公开的阻聚方法在丁二烯的输送及储运过程中也能发挥良好的阻聚效果。

在中国专利CN1185188C中的所公开的阻聚方法中所采用的阻聚剂，为没有被完全取代的、没有与氢原子相连的α位碳原子的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物作为阻聚剂，虽然阻聚时间较长，阻聚效果好，但是单一的氮氧自由基类化合物作为阻聚剂，缺少不同类化合物之间的协同效应，并且成本较高。

发明内容

由于单一种类的哌啶氮氧自由基化合物作为丁二烯阻聚剂，虽然阻聚时间较长，阻聚效果较好，但是缺少不同种类化合物之间的协同效应，并且成本较高。

我们发现由于哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物之间存在的协同效应，使得形成的复配阻聚剂对丁二烯的阻聚效果有明显提高，并且在溶剂的作用下，更容易均匀地分散于丁二烯中，发挥阻聚作用。

本发明的一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂是通过在单一种类的哌啶氮氧自由基化合物的基础上，添加了受阻酚类化合物作为复配组分，按一定配比混合配制成的复合型阻聚剂，配制过程中可加入醇类溶剂。

一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂，由对于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物组成，哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比为0.2～10∶1，阻聚剂由上述混合物与C3～C5饱和一元醇配制而成，C3～C5饱和一元醇与哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物的质量配比为2～10∶1。

所述哌啶氮氧自由基化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物中的一种或任意配比几种的混合物。

所述受阻酚类化合物为对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一种或任意配比几种的混合物。

所述C3～C5饱和一元醇为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或者异戊醇中的一种或任意配比几种的混合物。

哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比优选0.8～6∶1。哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物与所述一元醇的质量配比优选1∶3～8。

复合型阻聚剂的加入量为1～500ppm。用于丁二烯提纯及精制过程或者丁二烯的输送及储运过程。

由于哌啶氮氧自由基化合物的成本价格较高，约为40000元/吨～65000元/吨，而受阻酚类化合物的成本价格约为30000元/吨～40000元/吨，醇类溶剂的成本价格约为10000元/吨～15000元/吨，在复合型阻聚剂中添加的低成本受阻酚类化合物和溶剂，成本与使用单一种类哌啶氮氧自由基化合物作为阻聚剂相比，显著降低，同时阻聚效果良好。

具体实施方式

实施例1～34：

取一定量的粗丁二烯装入不锈钢瓶中(装入量为总量的80％)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚剂，把钢瓶防入恒温水浴中，在60℃下放置2分钟后，取出并立刻用氧气冲压至1.0Mpa。在60℃下反应至体系压力保持恒定。取出冷却至室温后放出丁二烯，将体系中的聚合物取出，称重，得到如表2所示记过。

采用上部具有回馏管，中间部分具有原料供应管、萃取剂供应管的填料塔，进行粗丁二烯的萃取蒸馏，供给的原料为含丁二烯44％～47％的裂解碳四，萃取剂为二甲基甲酰胺，塔顶温度为41℃，塔底温度为135℃，塔的操作压力为3.5kg/cm²，把表1、表2所示单一种类的哌啶氮氧自由基化合物阻聚剂与复合型阻聚剂的量的阻聚剂溶解在塔顶回馏线中，阻聚成分的用量是相对于塔顶负荷，采用部分回馏方式，经10小时连续运转，把塔内产生的聚合物减压干燥恒重后测定聚合物的重量，其结果见表1和表2。另外，在以下各例中，各种化合物名称简写如下：

P0：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基

4H-P0：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基

4D-P0：4-酮基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基

T-P0：4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物

TBC：对叔丁基邻苯二酚

TBHQ：叔丁基对苯二酚

DNPC：2，6-二硝基对甲酚、

DNBP：2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚

BHQ：2，5-二叔丁基对苯二酚

THQ：邻甲基对苯二酚

由表1和表2可以看出，实验NO.9～NO.45是采用本发明的由两种不同种类化合物，即哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物为主要成份组成的复合型阻聚剂，哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物之间的协同阻聚效应，使生成的丁二烯聚合物的量明显减少，显示出复合型阻聚剂优良的阻聚效果，并且在溶剂的作用下，复合型阻聚剂更容易均匀地分散于丁二烯中，发挥阻聚作用。此外，由于复合型阻聚剂中添加了低成本的受阻酚类化合物(价格约为30000元/吨～40000元/吨)和醇类溶剂(价格约为10000元/吨～15000元/吨)，按哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比为0.8∶1配制的复合型阻聚剂的成本约为31000元/吨～46000元/吨，按上述的哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物与溶剂的质量配比为1∶2配制的复合型阻聚剂成本约为17000元/吨～25000元/吨，比单一哌啶氮氧自由基化合物阻聚剂的成本(约为40000元/吨～65000元/吨)降低了很多。

表1

表2

Claims (8)

1. 一种用于丁二烯提纯及精制过程中的复合型阻聚剂，由对于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物组成，其特征在于：哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比为0.2～10∶1，阻聚剂由上述混合物与C3～C5饱和一元醇配制而成，C3～C5饱和一元醇与哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物的质量配比为2～10∶1。

2. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述哌啶氮氧自由基化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物中的一种或任意配比几种的混合物。

3. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述受阻酚类化合物为对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一种或任意配比几种的混合物。

4. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述C3～C5饱和一元醇为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇中的一种或任意配比几种的混合物。

5. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚类化合物的质量配比优选0.8～6∶1。

6. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述的哌啶氮氧自由基化合物与受阻酚类化合物的混合物与所述一元醇的质量配比优选1∶3～8。

7. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述的复合型阻聚剂的加入量为1～500ppm。

8. 根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述的复合型阻聚剂用于丁二烯提纯及精制过程或者丁二烯的输送及储运过程。