CN104370730A - 一种三元复合型阻聚剂及其在丙烯酸生产过程中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元复合型阻聚剂及其在丙烯酸生产过程中的应用，本发明以取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐类化合物为原料，通过复配得到三元复合型的阻聚剂，并应用于丙烯酸生产过程中。本发明的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用可有效提高阻聚效果，减少聚合物的产生，聚合反应的诱导期由90天延长至180天左右，用量由常规的1500ppm降低到1000ppm以下，可有效降低丙烯酸生产过程中的生产成本，提高产品的市场竞争力，适于推广应用。

Description

一种三元复合型阻聚剂及其在丙烯酸生产过程中的应用
技术领域
本发明涉及一种三元复合型阻聚剂及其在丙烯酸生产过程中的应用。
背景技术
丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸与丙烯酸酯可以均聚或共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业领域。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，与淀粉接枝共聚可制得超强吸水剂，制备丙烯酸树脂，橡胶合成，涂料，并可用于制药工业。
丙烯酸的生产过程存在大量极易聚合的乙烯基单体，高温、光照、引发剂(如：过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐等)等因素皆会导致丙烯酸的快速聚合，聚合后会产生大分子量、高度不溶、橡胶状的聚合物，这些聚合物堵塞管道、塔板、泵体等设备，降低生产效率，甚至可能引起生产停车。为保证生产顺利进行，通常须在生产过程中添加一定量的阻聚剂。
丙烯酸及其酯生产中的阻聚剂通常有四种类型：自由基型、金属盐型、酚类化合物(如氢醌、氢醌单甲醚)、胺类(如吩噻嗪、二苯胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺)，以及由自由基型与酚或胺的复合阻聚剂等。上述类型的阻聚剂在丙烯酸及其酯的生产过程中有一定效果，但尚存在阻聚时间短或缓聚、阻聚剂用量大、对环境有影响等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合型阻聚剂及其在丙烯酸生产过程中的应用，该三元复合型阻聚剂可有效提高阻聚效果，减少聚合物的产生，聚合反应的诱导期由90天延长至180天左右，阻聚剂的用量由常规的1500ppm降低到1000ppm，可有效降低丙烯酸生产过程中的生产成本，提高产品的市场竞争力，适于推广应用。
本发明的技术构思是这样的：
本发明以取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐为原料通过复配得到三元复合型的阻聚剂，并应用于丙烯酸生产工艺流程，达到阻聚效果，延长阻聚反应的诱导期。
本发明的技术方案如下：
一种三元复合阻聚剂，其为取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐类化合物通过复配得到的复合型阻聚剂。该三种组分按照配比，通过机械搅拌混合制得三元复合型阻聚剂。
进一步，所述的取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐类化合物的质量比为50～90:1～30:1～20，g/g。
优选地，所述的取代苯酚类化合物的取代基为供电子基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种或多种；取代位置为苯酚上1～5号位中的一个或多个；如对甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
优选地，所述的有机胺类为芳香胺类化合物，如吩噻嗪、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或N-苯基-β-萘胺中的一种
优选地，所述的长链有机铜盐类化合物碳链中碳原子个数为6～12，如环烷酸铜、油酸铜或烯基丁二酸铜中的一种。
本发明的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用，在丙烯酸反应和分离阶段添加所述的三元复合型阻聚剂。总添加量为100～1000ppm。
进一步，所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸反应过程中添加量与丙烯酸分离过程中的添加量的质量比为60:40，g/g。
本发明的三元复合型阻聚剂中的三种化学物质在阻聚过程中可以组合作用，丙烯酸生产过程中的溶解氧与取代苯酚类化合物作用，将酚类物质氧化成相应的醌，醌与自由基结合终止链反应，从而起到阻聚作用。在酚类阻聚剂的存在下，过氧化自由基很快终止，确保在单体中有足够量氧，可以延长阻聚期。有机铜盐是通过电荷转移而起阻聚作用，采用有机铜盐是为了提高阻聚剂在丙烯酸中的相容性，提高作用效率。由于有机胺与醌类化合物相互作用可以转移电荷，所以在酚类和铜盐的复配中添加有机胺，可以有效提高丙烯酸生产过程中产生的胶质物质的电荷转移，从而减少聚合。因此，采用取代酚类、有机胺和有机铜盐三组分复配，三者相互作用，延长诱导时间，从而提高阻聚效果，减少聚合物的产生。
试验结果表明，使用上述三种物质复配的阻聚剂，将丙烯酸生产过程中聚合反应的诱导期由90天延长至180天左右，用量由常规的1500ppm降低到1000ppm以下，有效降低了丙烯酸生产过程中的生产成本，提高产品的市场竞争力。
本发明的有益效果在于：
本发明的三元复合型阻聚剂具有使用量少、成本低、对丙烯酸产品质量影响少的优点。在现有技术中：使用单组份阻聚剂，12小时胶质含量一般为10～15mg/100ml；使用双组分阻聚剂，12小时胶质含量约为3～5mg/100ml；而采用本发明的三组分阻聚剂，12小时胶质含量均低于2mg/100ml，大大提高了阻聚效果，减少聚合物的产生；有效降低了丙烯酸生产过程中的生产成本，提高产品的市场竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
表1为实施例1～12中阻聚剂的组分及配比(表中数据均为质量份数)
三种组分按照配比，通过机械搅拌混合制得三元复合型阻聚剂。
表1
其中：
酚类：A1为对甲苯酚；A2为2,6-二叔丁基苯酚；A3为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；A4为4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚；
胺类：B1为吩噻嗪；B2为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；B3为N-苯基-β-萘胺；
有机铜盐：C1为N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜；C2为环烷酸铜；C3为油酸铜；C4为烯基丁二酸铜。
实施例1 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照650ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12h后，按照GB/T-80192008标准测定胶质含量分别为1.6mg/100ml，1.2mg/100ml。
实施例2 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照650ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12h后，按照GB/T-80192008标准测定胶质含量分别为1.3mg/100ml，1.4mg/100ml。
实施例3 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照650ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12h后，按照GB/T-80192008标准测定胶质含量分别为1.1mg/100ml，1.1mg/100ml。
实施例4 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照700ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.3mg/100ml，1.2mg/100ml。
实施例5 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照700ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为0.9mg/100ml，1.6mg/100ml。
实施例6 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照700ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12h后，按照GB/T-80192008标准测定胶质含量分别为1.7mg/100ml，1.2mg/100ml。
实施例7 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照700ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.4mg/100ml，1.1mg/100ml。
实施例8 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照800ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12h后，按照GB/T-80192008标准测定胶质含量分别为1.3mg/100ml，1.4mg/100ml。
实施例9 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照800ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.4mg/100ml，1.4mg/100ml。
实施例10 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照800ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.0mg/100ml，1.2mg/100ml。
实施例11 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照800ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.2mg/100ml，1.3mg/100ml。
实施例12 阻聚剂应用评价试验：
将阻聚剂按照800ppm加入到评价原料中(评价原料分别是丙烯酸生产原料和精制原料)，在90℃，2.5MPa条件下，经过12小时后，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量分别为1.2mg/100ml，1.5mg/100ml。
阻聚剂生产应用性试验：
实施例13
将表1中实施例3复配得到的三元复合型阻聚剂按照100ppm加入到丙烯酸生产过程中(丙烯酸反应阶段添加60ppm，分离阶段添加40ppm)，生产后丙烯酸成品，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量为1.85mg/100ml。
实施例14
将表1中实施例3复配得到的三元复合型阻聚剂按照650ppm加入到丙烯酸生产过程中(丙烯酸反应阶段添加390ppm，分离阶段添加260ppm)，生产后丙烯酸成品，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量为1.64mg/100ml。
实施例15
将表1中实施例3复配得到的三元复合型阻聚剂按照1000ppm加入到丙烯酸生产过程中(丙烯酸反应阶段添加600ppm，分离阶段添加400ppm)，生产后丙烯酸成品，按照GB/T-8019 2008标准测定胶质含量为1.27mg/100ml。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种三元复合型阻聚剂，其特征在于，其为取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐类化合物通过复配得到的复合型阻聚剂。 
2.根据权利要求1所述的三元复合型阻聚剂，其特征在于，所述的取代苯酚类、有机胺类和长链有机铜盐类化合物的质量比为50～90:1～30:1～20，g/g。 
3.根据权利要求1或2所述的三元复合型阻聚剂，其特征在于，所述的取代苯酚类化合物的取代基为供电子基团，所述供电子基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种或多种；取代位置为苯酚上1～5号位中的一个或多个。 
4.根据权利要求3所述的三元复合型阻聚剂，其特征在于，所述的取代苯酚类化合物为对甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的一种。 
5.根据权利要求1或2所述的三元复合型阻聚剂，其特征在于，所述的有机胺类为芳香胺类化合物，为吩噻嗪、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基-β-萘胺中的一种。 
6.根据权利要求1或2所述的三元复合型阻聚剂，所述的长链有机铜盐类化合物的碳链中碳原子个数为6～12，为环烷酸铜、油酸铜、烯基丁二酸铜中的一种。 
7.权利要求1或2所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用。 
8.根据权利要求7所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用，其特征在于，所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸反应和分离阶段添加。 
9.根据权利要求8所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用，其特征在于，所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中总添加量为100～1000ppm。 
10.根据权利要求9所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸生产过程中的应用，其特征在于，所述的三元复合型阻聚剂在丙烯酸反应过程中添加量与丙烯酸分离过程中的添加量的质量比为60:40，g/g。 
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