CN104231898A - 一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料及其制备方法，属于化工材料领域。本发明采用六官能度引发剂、浓度低至100ppm的铜盐络合物为催化剂进行丙烯酸酯单体的共聚制备低粘度六臂含羟基星形丙烯酸酯树脂。六臂含羟基星形丙烯酸酯树脂与异氰酸酯固化剂复配得到满足施工粘度要求的固含量70%的高固体分涂料，比常规的丙烯酸酯聚氨酯涂料固含量高10~20%，大大降低了使用过程中有机溶剂的排放量，减少了对环境的污染。同时，该种高固体分涂料干燥速度快，力学性能优良。

Description

一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及到电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合，即Activators regenerated by electron transfer atom transfer radicalpolymerization(ARGET-ATRP)合成一种低粘度的六臂星形丙烯酸酯树脂，并制备基于此树脂的高固体分丙烯酸酯聚氨酯双组分涂料。

背景技术

随着人们环保意识的增强，涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放问题引起了世界各国的关注。目前，降低涂料中有机溶剂含量的办法主要是大力发展高固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和水性涂料。其中高固体分涂料除了可降低涂料用量和减少生产中的溶剂排放量外，还能利用现有的生产设备，并可与现有涂料体系相匹配，成为传统溶剂型涂料升级换代的主要发展方向。

异氰酸酯(聚氨酯)固化含羟基丙烯酸酯双组份涂料是最常用的面漆品种之一。传统的羟基丙烯酸酯树脂是经常规自由基聚合得到的线性聚合物，在浓度高于50％时分子间缠结严重，粘度大，流动困难。固含量高于60％，且综合性能良好的丙烯酸酯聚氨酯双组份面漆是丙烯酸酯涂料的重要发展方向。

近年来，针对聚氨酯丙烯酸酯双组份高固体分涂料有一些研究和报道，中国专利CN101173030B公开了一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，其采用甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯基类单体共聚，得到粘度小、高固含量的接枝结构羟基丙烯酸树脂。但该专利制备的丙烯酸树脂的应用性能，如干燥速度、耐老化性能等不理想。文献《高固低粘羟基丙烯酸树脂的合成及性能》(江南大学学报2003,10(02)：403-405)报道，以过氧化二叔基为自由基引发剂、巯基乙醇为链转移剂，合成了高固体分、低粘度的羟基丙烯酸树脂。但该文献采用的链转移剂巯基乙醇没有完全反应，残留下刺激性气味，造成污染，且硫醇用量大会使得涂膜的耐水性、耐候性等变差。文献《热固性高固体分丙烯酸酯树脂的合成和改性研究》(华南师范大学学报2009，2(01)：82-84)报道，采用偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在引发剂质量分数分别为2.5％和8.0％时合成了羟基丙烯酸酯树脂，并用丙烯酸环氧酯改性，其分子量分布在1.7-4.5之间，分子量分布较宽，影响最终涂料的性能。

从树脂合成的聚合机理分析，传统的自由基聚合对聚合物的分子量和分子结构的调控能力有限，不能满足进一步降低树脂粘度、提高涂料固含量的需要。在满足低粘度方面，星形聚合物具有天然的优势。星形聚合物是指多条支链连接在同一个核上而形成的一种结构最简单的支化聚合物。在溶液中，星形聚合物分子呈球形，分子内和分子间几乎没有链缠绕，相对于同等分子量的线形聚合物溶液，溶液粘度大大降低。

采用多官能团引发剂的原子转移自由基聚合(ATRP)是制备星形聚合物的一种常用方法。但ATRP聚合体系中低价态过渡金属催化剂用量较大，在本体聚合中摩尔浓度通常接近单体的1％，大量催化剂的使用不仅提高了成本，而且催化剂的脱除和再生也是一个问题，大大限制了ATRP聚合的工业化进程。

电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在体系中只加入少量的(占单体摩尔数的几到几百ppm)高价过渡金属化合物/配体络合物(M_t ⁿ⁺¹X/L)的情况下，引入一种还原剂，将M_t ⁿ⁺¹X/L持续地还原为低价过渡金属卤化物/配体络合物(M_t ⁿX/L),保证较大的[M_t ⁿX/L]/[M_t ⁿ⁺¹X/L]值，从而保证体系的聚合速率。只采用高氧化态的M_t ⁿ⁺¹X/L盐也可以避免催化剂易被氧化的问题。它是ATRP催化剂改进方面的一个重要进展，具有里程碑的意义，为长久以来ATRP聚合需催化剂量过大，脱除困难等问题的解决提供了一个很有前途的方向。采用ARGET-ATRP合成含羟基的星形丙烯酸酯聚合物并用于制备高固体分涂料尚未见相关报道。

本发明制备得到的双组份高固体分涂料比常规丙烯酸酯聚氨酯双组份涂料在施工粘度下的固含量高10％-20％。该双组份涂料所采用的星形丙烯酸酯树脂采用ARGET-ATRP法制备，具有分子量及分子量分布可控的特点，所采用的铜盐催化剂用量低至100ppm，聚合结束后不需要进行脱除催化剂的后处理，可直接使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高固体分涂料及其制备方法。它是采用六官能度ATRP引发剂引发丙烯酸酯单体共聚得到低粘度星形羟基丙烯酸酯树脂，再与异氰酸酯固化剂复配得到高固体分涂料。

一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料，由下列质量份数的组分组成：

固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液100份，即为甲组分。

异氰酸酯固化剂16～24份，即为乙组分。

其中甲组分的六臂星形聚合物具有如下分子结构，其数均分子量范围为4000～10000。

其中代表由三种丙烯酸酯结构单元构成的星形聚合物的臂，结构如下：

其中，x＝23～70,y＝9～14,z＝3～8。

上述一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)其中甲组分的星形丙烯酸酯树脂的制备：

将丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂依次加入四口烧瓶，将反应体系先抽真空，然后充入氩气，在60-70℃条件下反应至各单体转化率达90％以上结束反应，得到羟值为30～45mgKOH/g，分子量范围为4000～10000，固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液。

其中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟丙酯三种的混合物；甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为(6:1:1)～(9:4:1)。

其中所述的引发剂为双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)。

其中所述的催化剂为CuBr₂；配体为三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)。

其中所述的还原剂为抗坏血酸(AA)。

其中所述的溶剂为二甲苯：醋酸丁酯＝7:3质量比的混合物。

其中所述的混合单体与引发剂的摩尔比为(40:1)～(91:1)。

其中所述的催化剂与混合单体的摩尔比为(0.01:100)～(0.02:100)。

其中所述的催化剂与配体的摩尔比为1:10。

其中所述的催化剂与还原剂的摩尔比为1:10；溶剂占单体和反应体系总质量的43％。

(2)其中乙组分即异氰酸酯固化剂，固含量为65～67.5％，异氰酸酯基团占固体质量的15.6％～20％。

(3)将甲乙组分搅拌混合均匀，得到高固体分涂料。

有益效果：本发明制备得到的双组份高固体分涂料比常规丙烯酸酯聚氨酯双组份涂料在施工粘度下的固含量高10％-20％，且干燥时间短，力学性能优良。该双组份涂料所采用的星形聚合物采用ARGET-ATRP法制备，具有分子量及分子量分布可控的特点，所采用的铜盐催化剂用量低至100ppm，聚合结束后不需要进行脱除催化剂的后处理，可直接使用。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例的对应聚合物GPC曲线，

图2为在25℃，剪切速率为300s^-1时，实施例4和对比例对应树脂的粘度

与固含量的关系。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中所采用的引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)为实验室合成。市售1号异氰酸酯固化剂固含量67.5％，异氰酸酯基团含量为15.6％，2号异氰酸酯固化剂固含量65％，异氰酸酯基团含量为20％。市售羟基丙烯酸酯树脂固含量为60％，羟值为45mgKOH/g。

实施例1

一种六臂星形丙烯酸酯树脂的制备方法，具有如下制备步骤：

(1)理论数均分子量为4500的六臂星形丙烯酸酯树脂的制备，(聚合配方，单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂＝100:2.2222:0.02:0.1:0.1，以各物质摩尔比计)

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(BA)4.0000g，甲基丙烯酸甲酯(MMA)5.0000g，丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)1.0000g，引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)2.5511g(0.002222mol，纯度80％)，混合溶剂二甲苯3.01g和醋酸丁酯1.29g(总质量的43％)，催化剂(CuBr₂)0.0040g，(0.00002mol)，配体(Me₆TREN)0.0230g，(0.0001mol)，还原剂AA(0.0176g)(0.0001mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氩气，在60℃下反应15h，至单体转化率大于90％，得到固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液。测试其粘度见表1所示。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝4000，重均分子量M_w＝5000,分子量分布PDI＝1.25。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

以上述制得的固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液为甲组份，每100份甲组份加入20份1号异氰酸酯固化剂混合均匀(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比，下同)，得到高固体份清漆。将高固体分清漆用25μ线棒按照均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如表2所示。

实施例2

理论数均分子量为6500的六臂星形丙烯酸酯树脂的制备。(聚合配方，单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂＝100:1.8389:0.02:0.2:0.2，以各物质摩尔比计)

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(BA)1.8390g，甲基丙烯酸甲酯(MMA)7.4460g，丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)1.0659g，引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)1.8389g(0.001602mol，纯度80％)，混合溶剂二甲苯3.2313g和醋酸丁酯1.3848g(总质量的43％)，催化剂(CuBr₂)0.0045g，(0.00002mol)，配体(Me₆TREN)0.0461g，(0.0002mol)，还原剂AA(0.0352g)(0.0002mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氩气，在70℃下反应13h至单体转化率大于90％，得到固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液。测试其粘度见表1所示。进行GPC测试，得到六臂星形丙烯酸酯树脂实际数均分子量M_n＝6600，重均分子量M_w＝9200,分子量分布PDI＝1.39。

将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

以上述制得的固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液为甲组份。每100份甲组份中加入23份1号异氰酸酯固化剂，混合均匀，得到高固体份清漆。将高固体分清漆用25μ线棒均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如表2所示。

实施例3

理论数均分子量为8500的六臂星形丙烯酸酯树脂的制备，聚合配方为单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂＝100:1.4143:0.01:0.1:0.1，以各物质摩尔比计)

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(BA)1.8390g，甲基丙烯酸甲酯(MMA)7.4460g，丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)1.0659g，引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)1.4143g(0.001232mol，纯度80％)，混合溶剂二甲苯3.2313g和醋酸丁酯1.3848g(总质量的43％)，催化剂(CuBr₂)0.0022g，(0.00002mol)，配体(Me₆TREN)0.0230g，(0.0002mol)，还原剂AA(0.0176g)(0.0002mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氩气，在70℃下反应18h至单体转化率大于90％，得到固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液。测试其粘度见表1所示。进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，测得实际数均分子量M_n＝8500，重均分子量M_w＝11200，分子量分布PDI＝1.32。

将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄膜。进一步测试上述星形丙烯酸酯树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

以上述制得的固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液为甲组份。每100份甲组份中加入16份2号异氰酸酯固化剂，混合均匀，得到高固体份清漆。将高固体分清漆用25μ线棒均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如表2所示。

实施例4

理论数均分子量为10000的六臂星形丙烯酸酯树脂的制备，(聚合配方，单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂＝100:1.0653:0.01:0.1:0.1)

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(BA)1.8390g，甲基丙烯酸甲酯(MMA)7.7460g，丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)1.0659g，引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)1.2230g(0.00107mol，纯度80％)，混合溶剂二甲苯3.2313g和醋酸丁酯1.3848g(总质量的43％)，催化剂(CuBr₂)0.0022g，(0.00001mol)，配体(Me₆TREN)0.0230g，(0.0001mol)，还原剂AA(0.0176g)(0.0001mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氩气，在70℃下反应24h至转化率大于90％，得到固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液，测试其粘度见表1所示。进行GPC测试，得到六臂星形丙烯酸酯树脂数均分子量M_n＝9700，重均分子量M_w＝12700,分子量分布PDI＝1.31。

将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄膜。进一步测试上述星形丙烯酸酯树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

将得到的星形丙烯酸酯树脂70％固含量溶液用混合溶剂稀释成60％、50％、40％的溶液，测试其粘度如图2所示。

以上述制得的固含量为70％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液为甲组份，每100份甲组份中加入24份1号异氰酸酯固化剂，混合均匀，得到高固体份清漆。将高固体分清漆用25μ线棒均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如表2所示。

对比例

采用市售的羟基丙烯酸酯树脂进行对比，其固含量为60％，理论羟值为45mgKOH/g，测得数均分子量M_n＝6300，重均分子量M_w＝13000，分子量分布PDI＝2.06，与实施例4对应的星形聚合物M_w大小相当，实施例1-4和对比例1的GPC曲线如图1所示。

将市售的羟基丙烯酸酯树脂加入一定量溶剂，直接配制成固含量为50％和40％的溶液。为了制备固含量为70％的市售树脂溶液，先将60％的市售树脂溶液铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄膜。再将透明树脂薄膜用混合溶剂溶解配制成固含量为70％的溶液。分别测试对比例和实施例4对应不同固含量溶液的粘度，如图2所示。

将固含量为60％的市售羟基丙烯酸酯树脂100份与21份1号异氰酸酯固化剂混合制备清漆，将清漆用25μ线棒均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如表2所示。

表1  实施例和对比例丙烯酸酯树脂性能

^a为丙烯酸酯树脂羟值含量，按GB/T-12008.3-2009用滴定分析法测定

从表1可见，各树脂的羟值在37到47mgKOH/g之间，玻璃化转变温度在13-20℃之间，较为接近。随着分子量的提高，树脂的粘度逐渐提高，但明显低于对比例1的粘度。

表2  实施例和对比例涂料的性能

试样编号	表干时间(min)	附着力a	耐冲击性能b/cm	铅笔硬度c
					实施例1	42	1级	40	2H
实施例2	37	1级	40	2H
					实施例3	25	1级	45	3H
实施例4	20	1级	50	3H
					对比例	70	1级	50	3H

^a为漆膜附着力，按ISO2409-1974测定，按格阵图形并穿透，以级表示；^b为漆膜耐冲击性能，按GB/T1732-93测定，规定了以固定质量的重锤落于测试板上而不引起漆膜破坏的最大高度(cm)表示；^c为漆膜铅笔硬度，按GB/T6739-2006/ISO15184:1998测定。

从表中数据来看，所有涂料的性能达到丙烯酸酯聚氨酯双组份面漆的要求。采用星形丙烯酸酯树脂实施例对应涂料的表干时间明显短于采用线形聚合物的对比例。当分子量变大时，涂膜的抗冲性能和铅笔硬度逐步提高，表干时间变短。

图1为实施例1-4和对比例的对应聚合物GPC曲线，由测试结果可以看出，六臂星形丙烯酸酯树脂的数均分子量与设计目标分子量接近，分子量分布较窄(<1.4)，比普通自由基聚合得到的360A树脂的分子量分布明显更窄。体现了ARGET-ATRP聚合在控制涂料用树脂的分子量及分布方面巨大的优势。分子量分布窄也是对应树脂粘度较低的原因。

图2为在25℃，剪切速率为300s^-1时，实施例4和对比例对应树脂的粘度与固含量的关系。可见，在固含量为40％时，两者的粘度接近。随着固含量的提高，实施例4对应树脂的粘度，明显低于对比例1。在固含量为70％时，对比例对应树脂的粘度为6169mPa·S，实施例4对应树脂的粘度为2575mPa·S，降低了58.3％。可见，本发明所提出来的采用星形聚合物树脂在高固含量时具有明显的降低粘度的效果。

不同的施工方法对涂料的粘度要求不一样。对于普通喷涂，涂料粘度一般要求在300mPa·S以下(此处以300mPa·S为准)，对于高压无气喷涂，可以采用粘度为1000mPa.S左右的漆料。根据以上数据，可以得出针对不同的施工方法，在满足粘度要求的前提下，对比例和实施例可以达到的最高固含量如下表所示。

表3  不同施工方式下实施例和对比例可以达到的最高固含量

可见，无论对于哪一种施工方式，本发明所制备的涂料都可以比常规涂料的固体份提高10-20％，这样就显著降低了VOC的排放和涂料成本。

Claims (8)

1.一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料，其特征在于由下列质量份数的组分组成：

固含量为70%的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液 100 份，即为甲组分；

异氰酸酯固化剂16 ~24份，即为乙组分。

2.根据权利要求1所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料，其特征在于其中甲组分的六臂星形聚合物具有如下分子结构，其数均分子量范围为4000~10000；

                                                   ，其中代表由三种丙烯酸酯结构单元构成的星形聚合物的臂，结构如下：

其中，x= 23~70, y=9~14, z= 3~8。

3.上述权利要求1所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）甲组分的星形丙烯酸酯树脂的制备：

将丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂依次加入四口烧瓶，将反应体系先抽真空，然后充入氩气，在60-70℃条件下反应至各单体转化率达90%以上结束反应，得到羟值为 30～45 mgKOH/g，分子量范围为4000～10000，固含量为70%的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液；

其中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟丙酯三种的混合物；甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为（6:1:1）～（9:4:1）；

其中所述的引发剂为双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)；

其中所述的催化剂为CuBr-₂-；配体为三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(Me₆TREN)；

其中所述的还原剂为抗坏血酸(AA)；

其中所述的溶剂为二甲苯：醋酸丁酯=7:3质量比的混合物；

其中所述的混合单体与引发剂的摩尔比为（40:1）～（91:1）；

其中所述的催化剂与混合单体的摩尔比为（0.01:100）～（0.02:100）；

其中所述的催化剂与配体的摩尔比为1:10；

其中所述的催化剂与还原剂的摩尔比为1:10；溶剂占单体和反应体系总质量的43%；

（2）其中乙组分即异氰酸酯固化剂，固含量为65~67.5%，异氰酸酯基团占固体部分质量的15.6%~20%；

（3）将甲乙组分搅拌混合均匀，得到高固体分涂料。

4.根据权利要求3所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

其中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟丙酯三种的混合物；甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为（6:1:1）～（9:4:1）。

5.根据权利要求3所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

其中所述的引发剂为双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)。

6.根据权利要求3所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

其中所述的催化剂为CuBr-₂-；配体为三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(Me₆TREN)。

7.根据权利要求3所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

其中所述的还原剂为抗坏血酸(AA)；

其中所述的溶剂为二甲苯：醋酸丁酯=7:3质量比的混合物。

8.根据权利要求3所述的一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

其中所述的混合单体与引发剂的摩尔比为（40:1）～（91:1）；

其中所述的催化剂与混合单体的摩尔比为（0.01:100）～（0.02:100）；

其中所述的催化剂与配体的摩尔比为1:10；

其中所述的催化剂与还原剂的摩尔比为1:10；溶剂占单体和反应体系总质量的43%。