CN102234543A

CN102234543A - 延长裂解气混合相加氢催化剂寿命的方法

Info

Publication number: CN102234543A
Application number: CN2010101506436A
Authority: CN
Inventors: 黄龙; 田保亮; 唐国旗; 戴伟; 彭晖
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明公开的延长裂解气混合相加氢催化剂寿命的方法，属于乙烯工厂中高不饱和烃加氢技术领域，为解决现有技术中裂解气混合相加氢催化剂上由于烯烃聚合反应导致的积碳失活，提出了在裂解气混合相加氢反应器液相中添加微量阻聚剂。通过该方法可以抑制烯烃聚合和减少催化剂表面积碳，从而实现催化剂寿命的大幅延长，而且该阻聚剂还可以减少后续脱丙烷塔、脱丁烷塔和脱戊烷塔等单元以及连接管线中的积碳量。

Description

延长裂解气混合相加氢催化剂寿命的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种延长加氢催化剂操作周期的方法。

背景技术

混合相高不饱和烃加氢是在前脱丙烷或者前脱乙烷上游对裂解气进行选择性加氢，将高不饱和烃(炔烃和二烯烃)转化为单烯烃。通过该技术可减少加氢装置的数量、减少进入深冷装置的氢气量、降低前脱丙烷或前脱乙烷中二烯烃的含量，从而达到减少能耗、降低塔釜结焦量、节约设备投资和生产成本。该技术如果成功配套中国石化已有裂解分离和催化加氢技术，将产生巨大的经济效益。

阻聚剂在乙烯生产领域中的精馏分离中已经得到了广泛的应用，包括裂解碳五分离工艺、脱丙烷塔、脱丁烷塔等中都通过添加一定量的阻聚剂实现了大幅减少塔釜结焦和降低双烯烃损失。双烯烃聚合阻聚剂新品种的研究和开发报道很多，但未见在加氢反应器中应用阻聚剂的公开文献和专利技术。

裂解气混合相加氢中为了减少催化剂表面积碳和反应热的及时移出，在原有的工艺中一般会引入一定量的液相。现有裂解气混合相加氢使用的液相(脱丙烷塔塔釜液、脱戊烷塔塔釜液、加氢或不加氢的裂解汽油)和原料气都含有较高量的双烯烃，加氢反应中双烯烃容易聚合，从而使催化剂表面积碳而逐步失活；催化剂稳定性已经成为该工艺成功的关键，而目前对催化剂寿命的工艺改进较少。

发明内容

为了解决现有技术中裂解气混合相加氢的操作周期和双烯烃损失的问题，经过仔细研究和大量试验验证，提出了延长裂解气混合相加氢催化剂的操作周期的方法。

研究发现催化剂的稳定性是该技术实现工业化的关键因素。裂解气混合相加氢中为了减少催化剂表面积碳和反应热的及时移出，在原有的工艺中引入一定量的液相。本发明提出在裂解气混合相加氢的液相中加入一定量的阻聚剂，以抑制催化剂的表面积碳，从而提高其催化剂稳定性的手段，实现该技术的稳定运行。

具体技术方案如下：

本发明的延长裂解气混合相加氢催化剂寿命的方法，是将裂解制乙烯装置产生的裂解气与一液相物流混合后进入装有选择性加氢催化剂的加氢反应器，在加氢反应器中进行选择性加氢以将裂解气中二烯烃和炔烃的至少一部分选择性加氢为单烯烃，其特征是，在所述液相物流中添加阻止烯烃聚合的阻聚剂，或在裂解气与液相物流混合后注入阻止烯烃聚合的阻聚剂。

根据本领域的技术人员的常识看，所述阻聚剂可以为任何具有阻聚效果的阻聚剂。优选地，所述阻聚剂为有机胺、酚类、硝基化合物、亚硝基化合物和氮氧自由基中的一种以上。所述阻聚剂可以为单一种类的阻聚剂，从工业应用的实际情况看，更多地使用复合阻聚剂。不同种类的组合，各组分的比例也不同，因此这里不给出具体组合及其具体组分比例。

优选地，所述阻聚剂在所述液相物流中的重量百分比含量为0.001％～1％。

优选地，所述阻聚剂在所述液相物流中的重量百分比含量为0.01％～0.3％。

所述有机胺可以为常用的作为阻聚剂的有机胺，例如二乙羟胺。二乙羟胺与酚类、胺类等组成的复合阻聚剂的阻聚效果高，可能与二乙羟胺在阻聚反应中生成了稳定的二乙胺氧自由基(实质就是稳定氮氧自由基的形成)，以及二乙羟胺与酚、醌之间存在着协同效应有关。苯二胺(氮原子上必须至少有一个氢原子)与硝基氧化物的组合可以起到协同作用，它们可以抑制含活性轻质烯烃运输和处理过程中的过早聚合，这些组合物的使用可防止在处理、加工、纯化和储存期间设备和产品发秽臭。

优选地，所述酚类为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚中的一种以上。多元酚及取代酚是二烯烃分离中用途较广、效果良好的阻聚剂。酚类化合物的阻聚效果是通过酚类化合物与自由基进行氢原子转移反应而实现的，反应生成的是带有共轭作用的自由基，所以比较稳定，不能引发新链，而是进一步与活性自由基发生双基终止。对苯二酚是工业生产中常用的阻聚剂。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚或者2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚与其它阻聚剂的组合物可以有效地抑制异戊二烯早期的聚合，防止了单体在制造、纯化、储存和运输中聚合反应的发生。2，6-二硝基对甲酚具有毒性低，溶解性高，单耗低，产率高和副产焦油少的优点，降低成本显著。对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚可以作为烯属不饱和烃的阻聚剂，并采用氨基苯酚与苯二胺或羟胺化合物之一的组合体来抑制烯属不饱和烃在加工和储存条件下的聚合，其中邻-氨基苯酚的阻聚效果最好，而且邻-氨基苯酚和二乙羟胺对于抑制烯属不饱和烃聚合有协同作用。

所述硝基化合物有硝基苯、间硝基氯苯、间二硝基苯、三硝基苯等。所述亚硝基化合物为亚硝酸钠，亚硝酸钠来源容易、价廉效果较好。

所述氮氧自由基由于它的孤对电子在氮氧键之间产生离域效应使其非常稳定，可以长久保存而不变质。它作为自由基捕捉体，不但不与单体产生活性链，还能分解过氧化物以及有效捕捉活性链上的自由基生成无活性分子，新生成的分子稳定性显然比传统阻聚剂反应生成的自由基稳定性高得多，从而起到较好的阻聚作用。据称在少量的空气或氧气存在的情况下，可显著地增强硝酰化合物的抑制活性，从而使稳定的氮氧自由基的阻聚效果更好。稳定氮氧自由基作为二烯烃的阻聚剂具有毒性小、对皮肤刺激作用小、稳定性好、活性高等优点。

优选地，所述液相物流为脱丙烷塔釜液、脱丁烷塔釜液、脱戊烷塔釜液和裂解汽油中的一种以上。

优选地，所述裂解气为经四段压缩的裂解气或经五段压缩且经干燥的裂解气。

优选地，所述加氢反应器中进行选择性加氢的反应条件为：催化剂床层入口温度25～120℃、反应压力1.0～5.0MPa，裂解气的气相体积空速2000～30000h^-1和液相物流的液体体积空速0.5～6h^-1。

优选地，所述选择性加氢催化剂的主活性组分为Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；助剂选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种以上，助剂的含量占催化剂总重量的0wt％～20wt％；载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC和高岭土中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

本发明的特征是在液相进入加氢反应器前配入少量的阻聚剂，抑制双烯烃聚合产生胶质和催化剂表面积碳，从而延长催化剂的使用寿命。同时少量的阻聚剂在离开反应器后进入各分离塔，还能抑制后续管线和分离塔中的结焦，维持系统的稳定。

具体实施方式

下面以实施例的具体方式进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。

以下实施例中的裂解气来源于燕山石化化工一厂，其组成(vol％)大致如下：

以下实施例中混合相加氢反应器的工艺条件如下：裂解气气体空速5000h^-1、以甲苯为冲洗相、液体空速5h^-1、入口温度55℃，使用催化剂为BC-L-83A(北京化工研究院生产)。

实施例1

以甲苯为模拟裂解汽油的液相物流，在甲苯中配入0.05wt％的对苯二酚。反应5h后，出口乙炔含量450ppm(体积)，乙烯选择性87.0％，丙炔和丙二烯的总含量为0.241vol％，丙烯选择性90.2％；反应800h后，出口乙炔含量480ppm(体积)，乙烯选择性86.5％，丙炔和丙二烯的总含量为0.239vol％，丙烯选择性90.0％。

实施例2

以甲苯为模拟裂解汽油的液相物流，在甲苯中配入0.1wt％的二乙羟胺。反应5h后，出口乙炔含量550ppm(体积)，乙烯选择性89.2％，丙炔和丙二烯的总含量为0.312vol％，丙烯选择性91.2％；反应800h后，出口乙炔含量560ppm(体积)，乙烯选择性89.0％，丙炔和丙二烯的总含量为0.310vol％，丙烯选择性90.8％。

对比例1

以甲苯为模拟裂解汽油的液相物流，在甲苯中不配入任何的阻聚剂。反应5h后，出口乙炔含量400ppm(体积)，乙烯选择性84.1％，丙炔和丙二烯含量和为0.210vol％，丙烯选择性87.2％；反应800h后，出口乙炔含量780ppm(体积)，乙烯选择性78.9％，丙炔和丙二烯含量和为0.375vol％，丙烯选择性81.1％。

从实施例1、2和对比例1的试验结果可以看出，采用本发明的方法可以延长催化剂的稳定寿命，具有显著的阻聚效果，而且催化剂的活性和选择性没有受到影响。

Claims

1.一种延长裂解气混合相加氢催化剂寿命的方法，将裂解制乙烯装置产生的裂解气与一液相物流混合后进入装有选择性加氢催化剂的加氢反应器，在加氢反应器中进行选择性加氢以将裂解气中二烯烃和炔烃的至少一部分选择性加氢为单烯烃，其特征是，在所述液相物流中添加阻止烯烃聚合的阻聚剂，或在裂解气与液相物流混合后注入阻止烯烃聚合的阻聚剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述阻聚剂为有机胺、酚类、硝基化合物、亚硝基化合物和氮氧自由基中的一种以上。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述阻聚剂在所述液相物流中的重量百分比含量为0.001％～1％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述阻聚剂在所述液相物流中的重量百分比含量为0.01％～0.3％。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述酚类为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚中的一种以上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述液相物流为脱丙烷塔釜液、脱丁烷塔釜液、脱戊烷塔釜液和裂解汽油中的一种以上。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述裂解气为经四段压缩的裂解气或经五段压缩，且经干燥的裂解气。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述加氢反应器中进行选择性加氢的反应条件为：催化剂床层入口温度25～120℃、反应压力1.0～5.0MPa、裂解气的气相体积空速2000～30000h^-1和液相物流的液体体积空速0.5～6h^-1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述选择性加氢催化剂的主活性组分为Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；助剂选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种以上，助剂的含量占催化剂总重量的0wt％～20wt％；载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC和高岭土中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。