CN102285854B

CN102285854B - 增产丙烯、乙烯和丁二烯的方法

Info

Publication number: CN102285854B
Application number: CN2010102044222A
Authority: CN
Inventors: 李蔚; 付啸; 刘小波; 周先锋; 郝雪松; 王国清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102285854A

Abstract

本发明涉及一种提高蒸汽裂解工艺中乙烯、丙烯和丁二烯产量的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以蒸汽裂解工艺中产生的碳四馏分为原料的催化裂解系统，通过该催化裂解系统将碳四烯烃和烷烃混合物全部或者部分转化成富含有乙烯、丙烯和丁二烯的裂解气，而目的产物的分离提纯主要由蒸汽裂解工艺中的分离系统完成。本发明的特点在于充分挖掘蒸汽裂解中的分离(回收)系统的潜力，仅仅增加由裂解碳四催化裂解单元、混合烯烃和烷烃催化裂解单元、碳四催化脱氢单元以及简单的分离设备构成的催化裂解系统，增加了乙烯、丙烯和丁二烯的产量，有利于企业经济效益的提高。

Description

增产丙烯、乙烯和丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种增产丙烯、乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及其分离(回收)系统提高丙烯和乙烯产量的方法。

背景技术

目前，世界上乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解/热裂解，蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离(回收)系统两部分构成。在蒸汽裂解工艺中，裂解原料和水蒸汽混合物在裂解炉中被加热到高温进行热裂解反应，生成富含乙烯、丙烯和丁二烯的裂解气，然后将此裂解气送入分离(回收)系统中以进行分离提纯，得到乙烯、丙烯和丁二烯等裂解产品。

近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的市场需求越来越大，国内乙烯、丙烯和丁二烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯。为缓解国内丙烯、乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、三轮乙烯工业的改扩建工程。综合各种报道，至2010年，我国将出现十几家规模在80～120万吨乙烯/年的烯烃厂。在可预见的未来，国内丙烯、乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将得到缓解。值得注意的是，这些规模在80～120万吨乙烯/年的烯烃厂所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，而与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，可能造成传统的裂解原料短缺或者裂解原料品质下降，从而使蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此，如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。

首先引起关注的是，在蒸汽裂解工艺过程的裂解产物中，除了主要的目的产品乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃外，一般还含有4～10(重量)％的碳四烯烃和烷烃混合物，其中大约70(重量)％以上为丁烯。对于这部分碳四烯烃和烷烃混合物，往往作为城市民用燃料液化石油气使用，经济价值相对较低。随着国家“西气东输”工程的逐步实现，城市民用燃料液化石油气也将被价格更加便宜的天然气所取代，因此裂解产物中这部分碳四烯烃和烷烃混合物急需寻找新的、附加值更高的利用途径。针对上述情况，世界上各大石化公司纷纷投入力量来开发利用碳四及碳四以上低值烯烃烷烃生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺及催化剂，并且已经取得了比较满意的结果。由中国专利CN1915933A可知，在碳四烯烃和烷烃混合物催化裂解过程中，产物主要是氢气、甲烷、碳二、碳三、碳四，其余为C5-C12链式烷烃和烯烃及1％(重量)以下的芳烃。可见，碳四烯烃和烷烃混合物催化裂解过程的产物组成和分布与蒸汽裂解工艺中的产物组成分布基本一致，可以采用与蒸汽裂解工艺中相同的分离(回收)系统进行分离提纯得到裂解产品。而另一方面，碳四催化脱氢制丁二烯的过程已有工业应用实例。

发明内容

本发明为了缓解国内乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加以裂解碳四馏分为原料制乙烯、丙烯和丁二烯的系统以提高乙烯、丙烯和丁二烯产量的方法。

本发明提供的方法，结合蒸汽裂解工艺过程和催化裂解过程的优势，充分挖掘现有蒸汽裂解工艺中分离(回收)系统的潜力，在现有蒸汽裂解工艺外增加一个催化裂解系统，以蒸汽裂解工艺中产生的裂解碳四馏分(经过丁二烯抽提工艺，富含碳四烯烃并含有少量碳四烷烃)为原料，通过催化裂解反应把以上这些主要为碳四烯烃和烷烃混合物料转化生成富含丙烯、乙烯的催化裂解气，然后对催化裂解气进行简单分离后，其中的碳四馏分经过碳四催化脱氢单元至少部分地转化成丁二烯，最后将催化裂解系统得到的碳三以下馏分和碳四馏分送回蒸汽裂解装置的分离(回收)系统。这样就可以通过增加一个以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物料为原料的催化裂解系统，提高蒸汽裂解工艺中乙烯、丙烯和丁二烯的产量。

具体技术方案如下：

本发明提供的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，在蒸汽裂解及分离装置中，增加以乙烯厂自产的裂解碳四为原料的催化裂解系统，该系统包括裂解碳四催化裂解单元、混合烯烃和烷烃催化裂解单元和碳四催化脱氢单元，所述方法包括以下步骤：

(1)裂解碳四催化裂解：将乙烯厂经过丁二烯抽提、加氢和分离后的含有丁烷和80摩尔％～98摩尔％丁烯的碳四产物引入催化裂解系统，将所述碳四产物至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；

(2)混合烯烃和烷烃催化裂解：从步骤(1)得到的催化裂解气中分离为碳三以下馏分A1和碳四以上馏分B1，将碳四以上馏分B1送入混合烯烃和烷烃催化裂解单元，将所述碳四以上馏分B1至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；

(3)碳四催化脱氢：从步骤(2)得到的催化裂解气中分离出碳三以下馏分A2和碳四馏分B2，将碳四馏分B2引入到碳四催化脱氢单元，使其至少部分地转化为为富含丁二烯的混合物料；

(4)产物回收：将步骤(1)得到的碳三以下馏分A1和和步骤(2)得到的碳三以下馏分A2送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，从步骤(3)得到的富含丁二烯的混合物料中分离出碳四馏分并将其送入蒸汽裂解及分离装置中丁二烯抽提单元的入口管道中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯、乙烯和丁二烯的产量。

优选地，所述催化裂解系统产生并分离出碳五以上馏分，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。

优选地，催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～100℃，优选0～40℃。

优选地，所述裂解碳四催化裂解单元和混合烯烃烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氯化物或铵盐。

优选地，碳四催化脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁和镍中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。

优选地，所述裂解碳四催化裂解的反应温度为400～600℃，反应压力为0.07～0.50MPa，液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450～650℃，反应压力为0.07～0.50MPa，液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10。

优选地，所述碳四催化脱氢单元的反应温度为520～680℃，反应压力为0.01～0.07MPa，液时体积空速为1～100h^-1。

碳四催化脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体(如氧化铝、氧化硅、多孔沸石、球形硅胶、高岭土、ZSM-5或SAPO-34分子筛)上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、镍等金属中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。

本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。

综上所述，在蒸汽裂解工艺中添加以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，将该催化裂解系统中的催化裂解产物进行初步分离，碳四馏分经过碳四催化脱氢单元部分转化为丁二烯，通入蒸汽裂解装置的分离(回收)系统的相应位置，增加丁二烯产量，而将分离得到的碳三以下产物通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统的相应位置，提高乙烯和丙烯的产量，增加企业的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

比较例1

某100万吨/年乙烯的烯烃厂，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，一台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1，乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及产量见表2。

表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量

原料	石脑油	HVGO	循环乙烷	循环丙烷
					投料量，万吨/年	228.00	90.00	19.35	2.66

表2 100万吨烯烃厂主要产物收率和产量

	总产量，万吨/年	总收率，wt％
			乙烯	100.262	30.97
丙烯	50.722	15.67
			丁烷	0.637	0.20
丁烯	15.286	4.72
			丁二烯	15.175	4.82

由表1和表2可知，这些裂解原料经过裂解炉热裂解生成混合裂解气，混合裂解气经过分离系统分离提纯后，每年可生产出：

(1)全厂乙烯总年产量为100.262万吨，全厂乙烯总收率为30.97％；

(2)全厂丙烯总年产量为50.722万吨，全厂丙烯总收率为15.67％；

(3)全厂丁烷总年产量为0.637万吨，丁烯总产量为15.286万吨。

(4)碳四烯烃烷烃混合物(不含双烯烃)中丁烯含量为95.9％，丁烷含量为4.1％；

(5)全厂丁二烯产量为15.175万吨，全厂丁二烯总收率为4.82％。

实施例1

在比较例1的基础上，增加一个以蒸汽裂解工艺中的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，该催化裂解系统主要由烯烃催化裂解反应器、混合烯烃和烷烃催化裂解反应器以及碳四烯烃催化脱氢反应器组成，具体如下：

(1)首先将比较例1中的丁烷和丁烯混合物通入催化裂解反应器1(烯烃催化裂解反应器)中，原料中的碳四烯烃与烯烃催化裂解催化剂接触并在反应温度550℃、反应压力(表压)0.15MPa、空速为3h^-1条件下进行催化裂解反应，该催化剂将进料中70％的碳四烯烃催化裂解成富含有丙烯和乙烯的物流1，物流1中丙烯含量为30.7％，乙烯含量为9.6％。该烯烃催化裂解催化剂为以磷和/或碱土金属改性的小晶粒(粒径小于800nm)ZSM-5分子筛型催化剂，催化剂的组成为：5wt％P、2wt％La、64wt％ZSM-5分子筛(硅铝比为100，粒径为500nm)、29wt％氧化硅，由北京化工研究院生产。

(2)将物流1冷却到20℃，进行分离，得到物流2和物流3，其中物流2为碳五以下组份，物流3为含有少量碳五的碳六以上组份。

(3)将物流2通入该催化裂解系统中的精馏塔1中进行分离，得到物流4和物流5，物流4为碳三以下组份，物流5为碳四碳五烯烃烷烃混合物。

(4)将物流3与物流5混合，得到物流6，物流6组成如下：

1)未参与反应的丁烷，其含量为7.56％；

2)未反应的碳四烯烃，其含量为52.47％；

3)含量为25.25％的由碳四烯烃转化形成的链烯烃(主要是碳五到碳八)；

4)碳五到碳八烷烃，其含量为11.80％；

5)芳烃，其含量为1％。

(5)将物流6通入催化裂解反应器2(混合烯烃和烷烃催化裂解反应器)中。在催化裂解反应器2中，物流6与混合烯烃和烷烃裂解催化剂接触并在反应温度600℃、反应压力(表压)0.10MPa、空速为3h^-1的条件下进行催化裂解反应，该催化剂将物流6中大部分烯烃催化裂解成富含有丙烯、乙烯的物流7，其中物流7中丙烯含量为22.5％，乙烯含量为7.0％。该催化剂的组成为：4wt％P、3wt％La、2wt％Ca、2wt％Ag、60wt％ZSM-5分子筛(硅铝比为140，粒径为400nm)、29wt％氧化硅，由北京化工研究院生产。

(6)将物流7经冷却到20℃，得到物流8和物流9，物流8为碳五以下组分，物流9为含有少量碳五的碳六以上组份。

(7)将物流8在催化裂解系统中的精馏塔2中进行分离，得到物流10和物流11，其中物流10碳三以下馏分，物流11为含有15％碳五馏分的碳四馏分。

(8)将物流11通入碳四催化脱氢反应器3中。在碳四催化脱氢反应器中，物流11与碳四催化脱氢催化剂接触在反应温度为520～680℃，反应压力为0.01～0.07MPa，液时体积空速不小于为1h^-1的条件下进行烷烃脱氢反应，该催化剂将物流11中烷烃部分地转化为丁二烯，得到富含丁二烯的物流12，其中丁二烯含量为40.8％。该催化剂组成为负载了10％氧化铬的氧化铝。

(9)将物流10和物流4混合后，将其温度控制在240℃范围内、压力大于0.7MPa条件下，通入蒸汽裂解工艺的分离(回收)系统中油洗塔中的裂解气管道中。

(10)将物流12通入蒸汽裂解工艺的分离(回收)系统中丁二烯抽提的入口管道中。

计算结果表明，在增加一个以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统之后，全厂乙烯总收率为31.64％，丙烯总收率为17.83％，丁二烯总收率5.04％。如前所述，原有蒸汽裂解工艺的全厂乙烯总收率为30.97％，全厂丙烯总收率为15.67％，丁二烯总收率4.82％。而增加催化裂解系统后，全厂乙烯总收率增加0.67％，丙烯总收率增加2.16％，丁二烯收率增加了0.22％。

由此可见，在原有的蒸汽裂解工艺过程中，增加以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，在增加少量催化裂解反应器的情况下，全厂乙烯、丙烯和丁二烯产率得到了明显提高，有利于企业提高经济效益。

Claims

1.一种增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及分离装置中，增加以乙烯厂自产的裂解碳四为原料的催化裂解系统，该系统包括裂解碳四催化裂解单元、混合烯烃和烷烃催化裂解单元和碳四催化脱氢单元，所述方法包括以下步骤：

（1）裂解碳四催化裂解：将乙烯厂经过丁二烯抽提、加氢和分离后的含有丁烷和80摩尔%～98摩尔%丁烯的碳四产物引入催化裂解系统，将所述碳四产物至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；

（2）混合烯烃和烷烃催化裂解：从步骤（1）得到的催化裂解气中分离为碳三以下馏分A1和碳四以上馏分B1，将碳四以上馏分B1送入混合烯烃和烷烃催化裂解单元，将所述碳四以上馏分B1至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；

（3）碳四催化脱氢：从步骤（2）得到的催化裂解气中分离为碳三以下馏分A2和碳四以上馏分B2，将碳四以上馏分B2引入到碳四催化脱氢单元，使其至少部分地转化为为富含丁二烯的混合物料；

（4）产物回收：将步骤（2）得到的碳三以下馏分A1和步骤（3）得到的碳三以下馏分A2送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，从步骤（3）得到的富含丁二烯的混合物料中分离出碳四馏分并将其送入蒸汽裂解及分离装置中丁二烯抽提单元的入口管道中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯、乙烯和丁二烯的产量。

2.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，所述催化裂解系统产生并分离出碳五以上馏分，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。

3.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～100℃。

4.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～40℃。

5.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，所述裂解碳四催化裂解单元和混合烯烃烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素为磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氯化物或铵盐。

6.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，碳四催化脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分是铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁和镍中的一种或多种，或是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。

7.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，所述裂解碳四催化裂解的反应温度为400～600℃，反应压力为0.07～0.50MPa，反应液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450～650℃，反应压力为0.07～0.50MPa，反应液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10。

8.如权利要求1所述的增产乙烯、丙烯和丁二烯的方法，其特征在于，所述碳四催化脱氢单元的反应温度为520～680℃，反应压力为0.01～0.07MPa，反应液时体积空速为1～100h^-1。