CN102531824B - 一种含丁烯的液化气制丙烯和乙烯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种含丁烯的液化气制丙烯和乙烯的工艺方法。其特点在于固定床反应器上段装填具有烯烃叠合功能的叠合催化剂，下段装填使大分子烃裂解成低碳烯烃的裂解催化剂。原料液化气在反应器上段叠合催化剂的作用下，发生叠合反应放出大量的热，使油气温度升高；高温油气混合物在反应器下段迅速发生裂解反应。反应产物经后续分离系统得到丙烯、乙烯和芳烃油。反应器上段催化剂床层入口温度200～500℃，床层温升50～200℃，重量空速0.3～3.0h-1；反应器下段催化剂床层反应温度500～650℃，重量空速0.5～5.0h-1；反应压力为0.1～0.6MPa。本发明充分利用了反应热，得到较高的丙烯、乙烯和芳烃油产率。
Description
技术领域
本发明涉及含丁烯的液化气的综合利用，可有效提升液化气的经济价值。具体地说是一种将液化气中的丁烯转化为高附加值的丙烯、乙烯和汽油的方法，反应产生的尾气中烯烃含量很少，性能更稳定，更适合用作工业、民用、内燃机燃料。
背景技术
丙烯、乙烯是现代石油化工领域最基础最重要的原料之一，近年来，在全球范围内丙烯、乙烯的需求量正飞快增长，但是传统的蒸汽裂解以及催化裂化装置得到的丙烯数量有限，丙烯、乙烯的产能量与需求量之间差距很大，还需要其他专有工艺技术来填补丙烯乙烯产量的空缺，近几年来，这些专有工艺技术所生产的丙烯量在全球丙烯总产量中所占份额已经从2005年的5％增大到2011年的12％，专有工艺技术正受到各国研究人员越来越多的重视。
目前研究最多的专有工艺技术主要有丙烷脱氢技术、低碳烯烃歧化技术、甲醇制烯烃、低碳烯烃裂解技术等。其中，低碳烯烃裂解技术和低碳烯烃歧化技术由于其原料容易获得、原料的低附加值等特点而备受关注。但是，低碳烯烃歧化技术中存在为获得丙烯需消耗高附加值乙烯等问题，而液化气制丙烯技术是以附加值较低的液化气为原料，在催化剂的作用下液化气中的碳四烯烃裂解反应生成高附加值的丙烯、乙烯和高辛烷值的汽油。该技术不仅生产了丙烯、乙烯和汽油，而且提升了原料液化气的附加值，具有广阔的应用前景。
另外，随着炼油工业的不断发展，世界范围内有数量相当可观的液化气，其中含有丰富的C4烯烃原料。目前大部分炼厂将液化气作为燃料销售，这显然造成了资源的巨大浪费。而液化气制丙烯技术能有效地利用这部分低附加值的液化气，生产出高附加值的丙烯、乙烯和高辛烷值的汽油，能较大程度地提高炼厂的经济效益。
CN1490287A中公开了一种以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中，在350～500℃的温度，0.6～1.0Mpa的压力和1～10h-1的重时空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法，在反应的100h内碳四烯烃转化率大于65％，丙烯收率30％左右，乙烯收率最高约10％。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要是指单烯烃总含量＞60％的碳四馏分、碳五馏分或将碳四馏分除去全部丁二烯所得到的碳四抽余液1，另外该文献中还存在目的产物收率较低的问题。
CN101844960A公开了一种液化气催化裂解生产丙烯的方法。该方法将普通民用液化气经过脱丙烷、萃取蒸馏等预处理后，与反应产物换热后加热至500～600℃，在反应压力0.4MPa、质量空速0.8h-1的条件下进行裂解反应；反应产物换热冷却后，经过气液分离得到高辛烷值汽油组分和丙烯，丙烯收率36％，高辛烷值汽油组分11.4％，催化剂单程寿命120h。不足之处在于该方法的原料民用液化气需要先经过脱丙烷、萃取蒸馏等预处理手段分离、萃取出丙烷和丁烷， 才能在给定的工艺条件下达到理想的丙烯收率和催化剂单程寿命，而且该方法的汽油组分和丙烯的收率偏低。
US20080033223A1公开了一种碳四原料经过羰基化反应和歧化反应先后制得戊醛和丙烯的方法。该方法的碳四原料主要来自石脑油或其他烃类的蒸汽裂解装置、FCC装置等，成分包括丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯，其中1，3-丁二烯的量不超过1000ppm。该方法首先通过选择性加氢除去碳四物料中约25％的1，3-丁二烯；在催化剂的作用下碳四物料中的1-丁烯与H2和CO发生选择性羰基化作用生成戊醛和富含2-丁烯的丁烷，1-丁烯的转化率为85％，另有约4％的1-丁烯转化为2-丁烯；分离出的富含2-丁烯的丁烷物料与乙烯发生歧化反应，在催化剂的作用下生成丙烯，丙烯收率能达到羰基化后碳四物料总量的47％。该方法制取丙烯是以消耗高附加值的乙烯和丁烯为代价的，并不经济。
Equistar公司的专利WO0026163公开了一种以C4和/或C5烯烃混合物为原料，采用一种特殊孔道结构的分子筛催化剂制备乙烯、丙烯的方法。所述原料中C4和/或C5烯烃的重量至少为60％，所述催化剂为中孔沸石如ZSM-23、ZSM-57、AlPO4-11、AlPO4-18的Na型或H型催化剂，并经过Pt和Pd改性。反应条件为：固定床反应器，温度200～750℃、压力0.05～1.0MPa、重时空速0.5～1000h-1。该方法存在丙烯收率不理想、所用催化剂易积炭失活、稳定性差的问题。
本发明在液化气制丙烯乙烯的工艺技术中采用两段或多段催化剂床层，使原料液化气先后与两种或多种催化剂接触，先后发生叠合反应和裂解反应，大大提高了原料液化气的转化率和丙烯乙烯的选择性，不仅达到了增产丙烯乙烯的目的，还能提供供不应求的汽油产品。本发明一方面可以利用相对过剩附加值较低的液化气中的C4烯烃和部分烷烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯乙烯产品和更具吸引力的汽油产品，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种含丁烯的液化气制丙烯、乙烯和汽油的工艺方法，能利用较低附加值的液化气生产出高附加值的丙烯、乙烯和汽油，而且反应后的尾气中烯烃含量少，是优质的车用液化气，这有效地提高了液化气的经济价值，提高了炼油企业的经济效益。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤：
(1)液化气与反应后的油气混合物换热和/或直接加热达到预热温度150～450℃；
(2)液化气从反应器顶部进入反应器上段，在叠合催化剂的作用下，液化气中的烯烃组分发生叠合反应生成大分子烃，同时由于反应放热使油气温度升高；
(3)叠合反应生成的油气混合物进入反应器下段，在裂解催化剂的作用下发生裂解反应，生成含有目标产物丙烯、乙烯的烃类混合物，烃类混合物从反应器底部流出，进入后续分离系统，回收反应生成的丙烯、乙烯和芳烃油。
本发明将两个反应，即液化气中丁烯叠合反应和叠合产物裂解制丙烯乙烯的反应，在同一个反应器中进行，裂解反应充分利用叠合反应放出的热量，同 时使反应的转化率提高。具体过程为：在反应器的上段装填叠合反应催化剂用于丁烯叠合的反应，此反应是放热反应。之后叠合反应产物进入反应器下段，反应器的下段装填裂解催化剂用于丁烯叠合反应产物的裂解制丙烯、乙烯的反应，此反应是吸热反应。本发明充分利用了反应热，节约能源的同时得到了较高的丙烯、乙烯和芳烃油产率。
本发明所提到的液化气主要是指炼油厂、乙烯厂、煤加工中所产生的液化气，液化气中丁烯总质量百分率在30％～95％。其中炼油厂的液化气是指催化裂化液化气、焦化液化气、减粘裂化液化气、热裂化液化气。丁烯组分包括正丁烯、反丁烯、顺丁烯、异丁烯，另外液化气中还含有正丁烷、异丁烷和极少量的丙烯、丙烷。
本发明所述的反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，反应器上段装填叠合催化剂，反应器下段装填裂解催化剂。由于叠合催化剂具有独特的选择性和活性，在反应器上段只进行丁烯的叠合反应，同时由于裂解催化剂也具有独特的选择性和活性，在反应器下段只进行丁烯叠合产物的裂解反应。
本发明中，原料液化气与反应后的油气混合物换热和/或加热到预热温度，预热温度为150～450℃。反应器上段的反应条件为：反应器上段催化剂床层入口温度200～500℃，床层温升50～200℃，重量空速0.3～3.0h-1；反应器下段的反应条件为：反应器下段催化剂床层反应温度500～650℃，重量空速0.5～5.0h-1；反应压力为0.1～0.6MPa。
反应生成的油气混合物从反应器底部流出，经换热器和原料换热，进入冷凝器用水冷却降温后进入闪蒸罐进行分离。从闪蒸罐顶部流出的含丙烯和干气的液化气进入吸收塔，塔顶气体经压缩机后进入分离罐，干气从分离罐顶部流出，经脱甲烷塔、脱乙烷塔等的进一步分离得到目标产物乙烯，含丙烯的液化气从分离罐底部流出，经分离塔、脱丙烷塔等的进一步分离得到丙烯和不含烯烃的C4。闪蒸罐底部的液体进入吸收塔，从塔底部流出的液体进入分馏塔，分离出目标产物汽油和柴油。柴油可以作为吸收塔的吸收液使用，也可以作为产物回收。不含烯烃的C4可以直接作为车用液化气。
本发明所用的叠合催化剂和裂解催化剂均为改性金属的分子筛催化剂，催化剂包括0.1～10％的改性金属氧化物，40～90％分子筛，10～50％氧化铝。所用的分子筛优选HZSM-5、HZSM-11、丝光沸石、USY分子筛中的一种、两种或两种以上，更优选的是HZSM-5、丝光沸石或二者的混合物。分子筛和氧化铝粘结剂共同作为金属的载体，金属采用浸渍法载到催化剂上。叠合催化剂和裂解催化剂组分的不同之处主要在于改性金属氧化物的不同。在反应器上段用于烯烃叠合反应的催化剂是本公司自行研制开发的催化剂，见专利ZL200810084129X，其中的金属氧化物是Ni、Zn、Cr、La、Ce、Ti、P的氧化物中的一种或它们的混合物，优选Ni、Zn、P、La的氧化物或二者的混合物。在反应器下段用于叠合反应产物裂解的催化剂的金属氧化物是Zr、Cr、La、Ce、Ti的氧化物中的一种或它们的混合物，优选Zr、Cr、La的氧化物或二者的混合物。
本发明中催化剂的成型方法是本领域技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。将分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后的催化剂在室温～150℃的条件下干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～600℃的温度下，空气或蒸气氛围中焙烧1～12h，即得到本发明的催化剂。
本发明具有以下效果：
(1)液化气中C4烯烃转化率高，C4烯烃转化率高于95％；
(2)丙烯、乙烯和汽油的收率高，丙烯收率可达到25％，乙烯收率可达到8％，汽油收率18％以上，根据所需的目的产物的收率合理调节反应条件；
(3)汽油辛烷值高，RON大于97，汽油和分馏得到的少量柴油中硫含量很低，是优质的清洁燃料油；
(4)反应后的尾气中烯烃含量少，可以直接作为车用液化气；
附图说明
图1为含丁烯的液化气制乙烯和丙烯的工艺流程示意图。
本技术的工艺流程为：原料液化气经过换热器和加热炉加热后，进入反应器上部，在叠合催化剂的作用下，液化气中的烯烃发生叠合反应生成大分子烃，生成的油气混合物进入反应器下部，在裂解催化剂的作用下大分子烃裂解成低碳烯烃，生成含有目标产物丙烯、乙烯的烃类混合物，烃类混合物从反应器底部流出，进入后续分离系统，回收反应生成的丙烯、乙烯和芳烃油。
具体实施方式
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
原料规格
(1)原料液化气为燕山醚后碳四液化气，其组成见表1。
(2)叠合催化剂A，型号LTG-3，外观为Φ1.8mm、长3～10mm的条状。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含78.2％ZSM-5、2.2％NiO、0.3％La2O3及余量的Al2O3。ZSM-5分子筛的硅铝比为38。
(3)裂解催化剂B，型号CC-1，外观为2.1mmX3.2mm蝶形截面的条状，长4～10mm。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含56.8％ZSM-5、1.5％P2O5、5.6％La2O3、0.46％Cr2O3及余量的Al2O3。ZSM-5分子筛为原位晶化法合成，硅铝比为45。
本实例说明含丁烯的液化气制丙烯、乙烯和汽油反应的工艺效果。
含丁烯的原料液化气用计量泵打入预热炉，然后从反应器的上部进入固定床反应器中，反应生成的油气混合物经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的液体，液体经过蒸馏切割得到汽油，气体经过气相色谱分析，得到气体组成，并计算收率。
试验装置采用300ml固定床反应器，反应器内径40mm，反应器由电加热控制以模拟工业绝热反应。反应器上部装填叠合催化剂A 30g，下部装填裂解催化 剂B 60g。所用原料为燕山醚后碳四液化气，其组成见表1，液化气流量为30g/h。液化气预热温度为390℃，上段床层平均温度423℃；下段床层平均温度520℃，整个反应器的压力0.15MPa(表压)。连续反应7天，每天取两次数据(裂化气的体积和组成分析、液体的质量和组成分析)。表2是7天的平均数据，液体(C5+汽油)收率18.55％，柴油收率1.25％，乙烯产率6.8％，丙烯产率22.6％。汽油性质见表3，汽油辛烷值RON达到97.5。
表1原料液化气的组成
| 组分 | 碳四液化气 |
| 乙烷 | 0.25 |
| 乙烯 | 0.36 |
| 丙烷 | 2.10 |
| 丙烯 | 0.82 |
| 正丁烷 | 12.14 |
| 异丁烷 | 38.55 |
| 正丁烯 | 16.57 |
| 异丁烯 | 1.95 |
| 顺丁烯 | 15.26 |
| 反丁烯 | 12.00 |
| 总计 | 100 |
表2试验条件及产品分布
| 试验编号 | 2009-10-9 |
| 叠合催化剂 | LTG-3 |
| 裂解催化剂 | CC-1 |
| 叠合平均反应温度，℃ | 423 |
| 裂解平均反应温度，℃ | 520 |
| 叠合反应空速，1/h | 1.0 |
| 裂解反应空速，1/h | 0.5 |
| 总反应压力，MPa | 0.15 |
| 收率，m％ | |
| 氢气 | 0.03 |
| 甲烷 | 1.62 |
| 乙烷 | 2.18 |
| 乙烯 | 4.32 |
| 丙烷 | 7.68 |
| 丙烯 | 23.53 |
| 异丁烷 | 24.89 |
| 正丁烷 | 9.92 |
| 丁烯-1 | 2.49 |
| 异丁烯 | 3.52 |
| C5+汽油 | 18.55 |
| 柴油 | 1.27 |
| 合计 | 100 |
表3产物汽油的性质
| 名称 | 汽油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.7266 |
| 辛烷值RON | 97.5 |
| MON | 86.7 |
| 硫含量，μg·g-1 | 36 |
| 烷烃含量，ω％ | 23.3 |
| 烯烃含量，ω％ | 15.8 |
| 芳烃含量，ω％ | 60.9 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏 | 38 |
| 10％ | 79 |
| 50％ | 135 |
| 90％ | 175 |
Claims (1)
1.一种在固定床反应器中含丁烯的液化气制丙烯和乙烯的工艺方法，包括以下步骤：
(1)液化气与反应器底部流出的反应后的油气混合物换热和/或直接加热达到预热温度150～450℃；
(2)液化气从反应器顶部进入反应器上段，在叠合催化剂的作用下，液化气中的烯烃组分发生叠合反应生成大分子烃，同时由于反应放热使油气温度升高；
(3)叠合反应生成的油气混合物进入反应器下段，在裂解催化剂的作用下发生裂解反应，生成含有目标产物丙烯、乙烯的烃类混合物，烃类混合物从反应器底部流出，进入后续分离系统，回收反应生成的丙烯、乙烯和芳烃油；液化气是指炼油厂、乙烯厂、煤加工中所产生的含丁烯的液化气；液化气中的丁烯总质量百分率在30％～95％；反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，反应器上段装填具有烯烃叠合功能的叠合催化剂，反应器下段装填使大分子烃裂解成低碳烯烃的裂解催化剂；两个反应，即液化气中烯烃的叠合反应和叠合反应产物裂解制丙烯和乙烯的反应，在同一个反应器中进行，裂解反应充分利用叠合反应放出的热量；原料液化气与反应后的油气混合物换热和/或直接加热达到预热温度，预热温度为150～450℃；反应器上段的反应条件为：反应器上段催化剂床层入口温度200～500℃，床层温升50～200℃，重量空速0.3～3.0h-1，反应压力为0.1～0.6MPa；反应器下段的反应条件为：反应器下段催化剂床层反应温度500～650℃，重量空速0.5～5.0h-1，反应压力为0.1～0.6MPa。
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