CN101906010B - 炼厂催化裂化碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炼厂催化裂化碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺。该工艺包括对炼厂催化裂化碳四物料进行以下步骤的处理：步骤a：通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器；步骤b：通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；步骤c：通过装有分子筛的脱水反应器；步骤d：通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；其中，步骤b和步骤c的顺序能互换。通过采用本发明提供的上述工艺，可以使炼厂碳四物料有效地裂解为乙烯和丙烯，可以很好地利用炼厂碳四物料，节约资源，具有较好的经济性和可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类催化裂解制烯烃技术，具体是涉及一种炼厂催化裂化碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺。
背景技术
低碳烯烃的生产方法主要有四种：一是烃类催化裂解制乙烯和丙烯；二是炼厂催化裂化副产丙烯；三是煤经甲醇制烯烃(如：甲醇制烯烃，Methanol to Olefins，MTO和甲醇制丙烯，Methanol to Propylene，MTP)；四是低碳烃催化裂解制乙烯和丙烯。
中国炼厂副产的碳四物料大都以民用燃料销售，其中大量的丁烯资源被严重浪费。如果能够把这一丁烯资源用于催化裂解生产乙烯和丙烯，将能够实现炼厂副产碳四物料的高值利用。
但要把炼厂碳四物料高值利用，主要的技术难点之一是炼厂碳四物料中硫含量比较高，且形态复杂，特别以高硫原油为原料的炼厂，其炼厂碳四物料中的总硫含量有时高达600ppm，且其中的硫具有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等多种形态，非常复杂，而形态复杂且浓度高的硫易使后续的吸附剂及催化剂失活，难以长周期操作，不具有经济性。
中国专利CN1274645C和CN101092326A分别公开了一种利用碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其是采用ZSM-5分子筛作为催化剂实现碳四烯烃的催化裂解，但是上述专利的技术方案并没有公开具体的脱硫工艺，难以在实际生产中应用并达到较好的效果。
中国专利申请CN1360623A中公开了一种富含丙烯的轻质烯烃的催化生产方法，通过使含碳四至碳七烯烃和/或链烷烃的烃原料与含有初始二氧化硅/氧化铝大于约300∶1的ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛和磷的催化剂接触，使该原料转化成轻质烯烃，催化剂中优选添加0.01-5ppm重要的氧化物促进剂如铂、钯、铱、锇、铑、钌、铼及其混合物，可使催化剂在再生条件下促进一氧化碳向二氧化碳的氧化。
寻找一种以炼厂碳四物料为原料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的生产工艺，拓展生产乙烯和丙烯的原料，使炼厂碳四物料得到高值利用是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种炼厂碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，通过对炼厂碳四物料进行一系列吸附处理，脱除其中过量的硫化物，然后通过催化裂解制备得到乙烯和丙烯产品，能够大大提高煤制烯烃生产工艺的经济性。
为达到上述目的，本发明提供了一种炼厂催化裂化碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺，包括对炼厂催化裂化碳四物料进行以下步骤的处理：
步骤a：通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器；
步骤b：通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c：通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器；
步骤d：通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；
其中，步骤b和步骤c的顺序能互换。
本发明所采用的炼厂催化裂化碳四物料可以是炼油厂催化裂化工艺副产的碳四物料，例如异丁烯醚化生产MTBE后获得的碳四物料。
通过在步骤a中采用块碱对碳四物料进行处理，可以脱除碳四中大部分的硫化物和水分，而且费用低。通过精脱硫剂脱除羰基硫需要一定的水分子参与，因此，优选在步骤c进行分子筛脱水之前，先进行碳四物料的精脱硫，即上述工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a：通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器；
步骤b：通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c：通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器；
步骤d：通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器。通过步骤d的反应之后，就可以得到乙烯和丙烯产品。
通过步骤a→b→c的原料净化处理后，能够有效地保证炼厂裂化碳四物料在步骤d中更好地通过催化裂解生成乙烯和丙烯，并且，所采用的ZSM-5分子筛催化剂能够具有更长的寿命和操作周期。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a：使炼厂催化裂化碳四物料通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器，进行粗脱硫和脱水，得到物料A；
步骤b：使物料A进入装有精脱硫剂的精脱硫反应器，进行精脱硫，脱除多种形式的硫化物，使其总硫含量＜3ppm，得到物料B；
步骤c：使物料B通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器，进行脱水处理，使其水含量＜100ppm，得到物料C；
步骤d：使物料C通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器，进行催化裂解反应，得到物料D，该物料D中含有生成的乙烯和丙烯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺还包括以下步骤：
步骤e：使物料D通过蒸馏分离装置，分离得到乙烯和丙烯，剩余的碳四物料可以进行循环利用，也可以直接外送使用。其中，所采用的蒸馏分离装置可以是本领域中所常用的装置。
在本发明提供的上述工艺中，步骤a所采用的块碱可以为氢氧化钠等。
在本发明提供的上述工艺中，步骤b所采用的精脱硫剂优选为活性组分、助剂和载体的组合物，其中，载体可以为分子筛，活性组分可以为过渡金属，助剂可以为碱金属氧化物，并且，活性组分占组合物总重量的10-40％，助剂占组合物总重量的0.1-10％，活性组分和助剂分别以氧化物计。在上述组合物中，作为载体的分子筛可以为NaY型分子筛、13X型分子筛或者二者的组合等，作为活性组分的过渡金属可以为铜和/或镍等，作为助剂的碱金属氧化物可以为钾的氧化物和/或钠的氧化物等。
在本发明提供的上述工艺中，步骤c中所采用的分子筛脱水吸附剂可以为3A型、4A型和13X型分子筛等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述工艺中，步骤d中所采用的炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂可以为ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛的硅铝比(摩尔比，以SiO2/Al2O3计)优选为250-450，并且，该ZSM-5分子筛含有一定量的Na2O，对于其含量应予以控制，以便更好地发挥分子筛的作用，优选地，Na2O的重量占该ZSM-5分子筛总重量的比例控制为0.01-0.05％。另外，所采用ZSM-5分子筛的结晶度优选控制为大于等于90％。
在本发明提供的上述工艺中，优选地，步骤d中的反应条件可以控制为：反应温度为500-600℃，压力为0.01-0.5MPa，重量空速为4-25时-1。
本发明所采用的催化剂失活之后，可以通过在空气中烧焦进行再生。
本发明提供的上述工艺中，对于采用的各种吸附剂的量，如果用某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，吸附剂的量取决于碳四物料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于处理剂吸附杂质的容量(饱和吸附量)。一般而言，吸附剂的量从0.1m3至50m3甚至100m3在工业生产中均是可行的。
炼厂碳四物料中过量的硫化物易使后续的ZSM-5分子筛催化剂失活，硫化物会吸附在ZSM-5分子筛上，在氧化再生时硫化物氧化成硫酸盐，使ZSM-5分子筛发生硫酸盐化而失活，碳四物料中的水也易使ZSM-5分子筛骨架崩塌，造成ZSM-5分子筛催化剂的永久失活。实验表明，只要炼厂催化裂化碳四物料中的总硫含量＜3ppm，水含量＜100ppm，就可以使ZSM-5分子筛催化剂不易失活，使分子筛骨架长期稳定。
通过采用本发明提供的上述工艺，对炼厂催化裂化碳四物料进行一系列吸附剂的处理，在常温下选择性地吸附其中的杂质，脱除碳四物料中各种形式的硫化物和水分，使其总硫含量降低到3ppm以下、水含量降低到100ppm以下，可以使后续的ZSM-5分子筛不易失活，通过上述处理之后的炼厂催化裂化碳四物料能够有效地裂解为乙烯和丙烯。通过采用本发明所提供的工艺可以很好地利用炼厂催化裂化碳四物料，节约资源，具有较好的经济性和可操作性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为实施例1提供的工艺的流程示意图；
图2为实施例2提供的工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例所用炼厂催化裂化碳四物料为异丁烯醚化生产MTBE后获得的碳四物料，其成分组成如表1所示，以碳四物料的总重量计。
表1
| 成分 | wt％ |
| 碳二 | 0.226 |
| 丙烷 | 1.316 |
| 丙烯 | 0.7965 |
| 异丁烷 | 35.877 |
| 正丁烷 | 11.238 |
| 正丁烯 | 余量 |
| 异丁烯 | 2.2105 |
| 碳五 | 0.438 |
| 丁二烯 | 0.203 |
| 总硫 | 500ppm |
| 羰基硫 | 7ppm |
| H2O | 500ppm |
实施例1
本实施例提供了一种炼厂FCC醚化后获得的碳四物料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其流程如图1所示。该碳四物料的流量为7吨/h以上，其成分组成见表1。
本实施例提供的工艺包括以下步骤：
步骤a：使碳四物料通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器，进行粗脱硫和脱水，得到物料A，反应器内装5m3氢氧化钠块碱；
步骤b：使物料A通过装有23m3精脱硫剂的精脱硫反应器，进行精脱硫处理，脱除各种形式的硫化物，其总硫化物含量由500ppm降低至2ppm，得到物料B，其中，所采用的精脱硫剂为CuO担载在NaY型分子筛上得到的组合物，该组合物中添加有K2CO2作为促进剂，其中，以该组合物的总重量计，其具有以下组成：铜(以CuO计)占20％，K2CO2(以氧化钾计)占5％，余为NaY型分子筛；
步骤c：使物料B通过装有20m3 3A型分子筛的脱水反应器，进行脱水处理，物料中水含量从500ppm下降至70ppm，得到物料C，其中，3A型分子筛可装在两个反应器内，一个在线工作，另一个再生，交替进行；
步骤d：使物料C通过装有ZSM-5分子筛催化裂解催化剂的催化裂解反应器，进行催化裂解反应，得到物料D；其中，反应器中装有800kg重、体积为1m3的ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝比(SiO2/Al2O3)为300∶1，Na2O含量为0.01％，结晶度为95％；该步骤的催化裂解工艺条件为：反应温度550℃，压力0.03MPa，重量空速为8.8小时-1；
步骤e：使物料D进入常规蒸馏装置进行分离，得到乙烯和丙烯，剩余碳四用做液化石油气LPG(燃料)外送。
在本实施例提供的工艺中，丁烯单程转化率为50％，丙烯收率25％，乙烯收率11％。
实施例2
本实施例提供了一种炼厂FCC醚化后获得的碳四物料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其流程如图2所示。该碳四物料的流量为5吨/h，其成分组成见表1。
本实施例提供的工艺包括以下步骤：
步骤a：使物料通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器，进行粗脱硫和脱水，得到物料A，反应器内装4m3氢氧化钠块碱，可以装入两个并行的反应器中，一个在线运行，另一个作为备用；
步骤b：使物料A进入装有20m3精脱硫剂的精脱硫反应器，进行精脱硫处理，脱除各种形式的硫化物，其总硫化物含量由500ppm降低至1ppm，得到物料B；其中，所采用的精脱硫剂是镍的氧化物担载在13X分子筛上得到的组合物，该组合物中添加有NaOH作为促进剂，其中，以该组合物的总重量计，其具有以下组成：镍(以氧化镍计)占12％，NaOH(以Na2O计)占2％，余为13X型分子筛；
步骤c：使物料B通过装有15m313X型分子筛的脱水反应器，进行脱水处理，物料B中的水含量从500ppm下降至90ppm，得到物料C，其中，13X型分子筛可装在两个反应器内，一个在线工作，另一个再生，二者交替进行；
步骤d：使物料C通过装有ZSM-5分子筛的催化裂解反应器，进行催化裂解反应，得到物料D；其中，反应器中装有400kg重、体积为0.6m3的ZSM-5分子筛，其硅铝比(SiO2/Al2O3)为250∶1，Na2O含量为0.05％，其结晶度为90％；该步骤的催化裂解工艺条件为：反应温度500℃，压力0.2MPa，重量空速为12.5小时-1；
步骤e：使物料D进入常规蒸馏装置进行分离，得到乙烯和丙烯，剩余碳四循环至催化裂解反应器中继续参与催化裂解反应。
在本实施例提供的工艺中，丁烯单程转化率为45％，丙烯收率23％，乙烯收率12％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种炼厂催化裂化碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺，其包括对炼厂催化裂化碳四物料进行以下步骤的处理：
步骤a：通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器；
步骤b：通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c：通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器；
步骤d：通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；
其中，步骤b和步骤c的顺序能互换；
所述精脱硫剂为活性组分、助剂和载体的组合物，所述载体为分子筛，所述活性组分为过渡金属，所述助剂为碱金属氧化物，所述活性组分占所述组合物总重量的10-40％，所述助剂占所述组合物总重量的0.1-10％，所述活性组分和助剂分别以氧化物计，作为载体的分子筛为NaY型分子筛、13X型分子筛或者二者的组合，作为活性组分的过渡金属为铜和/或镍，作为助剂的碱金属氧化物为钾的氧化物和/或钠的氧化物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a：通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器；
步骤b：通过装有精脱硫剂的精脱硫反应器；
步骤c：通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器；
步骤d：通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器。
3.如权利要求2所述的工艺，其中，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a：使炼厂催化裂化碳四物料通过装有块碱的粗脱硫和脱水反应器，得到物料A；
步骤b：使物料A进入装有精脱硫剂的精脱硫反应器，得到物料B；
步骤c：使物料B通过装有分子筛脱水吸附剂的脱水反应器，得到物料C；
步骤d：使物料C通过装有炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器，得到物料D。
4.如权利要求3所述的工艺，其中，该工艺还包括以下步骤：
步骤e：使物料D通过蒸馏分离装置分离得到乙烯和丙烯。
5.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述块碱为氢氧化钠。
6.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述分子筛脱水吸附剂为3A型、4A型和13X型分子筛中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述炼厂催化裂化碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂为ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛的硅铝比为250-450，并且，该ZSM-5分子筛中含有占其总重量0.01-0.05％的Na2O，其结晶度≥90％。
8.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，在所述步骤d中，反应温度为500-600℃，压力为0.01-0.5MPa，重量空速为4-25时-1。
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