JP2720547B2 - イオウ含有アクリル化合物の製造方法 - Google Patents
イオウ含有アクリル化合物の製造方法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオウ含有アクリル化合物を、高収率、高
純度に製造する方法に関する。本発明の方法により得ら
れるイオウ含有アクリル化合物は、光学レンズ、プリズ
ム等に用いられる高屈折率な重合体の原料として有用で
ある。
純度に製造する方法に関する。本発明の方法により得ら
れるイオウ含有アクリル化合物は、光学レンズ、プリズ
ム等に用いられる高屈折率な重合体の原料として有用で
ある。
従来よりイオウ含有アクリル化合物の重合体が、ND＝
1.6以上の高屈折率を持つレンズ樹脂となることが知ら
れていることから、イオウ含有アクリル化合物及びそれ
らの製造方法に関する種々の技術が公開されている。
（特開昭60−26010号、61−72748号、62−195357号公報
等） イオウ含有アクリル化合物の一般的な製造方法として
は、イオウ含有ポリオールと（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸エス
テル等のアシル化剤とを、適当な溶媒中、エステル化反
応させる方法が用いられている。
1.6以上の高屈折率を持つレンズ樹脂となることが知ら
れていることから、イオウ含有アクリル化合物及びそれ
らの製造方法に関する種々の技術が公開されている。
（特開昭60−26010号、61−72748号、62−195357号公報
等） イオウ含有アクリル化合物の一般的な製造方法として
は、イオウ含有ポリオールと（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸エス
テル等のアシル化剤とを、適当な溶媒中、エステル化反
応させる方法が用いられている。
しかしながら、これらの製造方法では、エステル化反
応の際に、目的生成物の一部が重合してゲル状となる問
題があつた。
応の際に、目的生成物の一部が重合してゲル状となる問
題があつた。
一般に、ビニル単量体を製造する際に、重合禁止剤と
して、ヒドロキノン系やニトロソ系化合物を加える方法
が知られている。
して、ヒドロキノン系やニトロソ系化合物を加える方法
が知られている。
本発明において目的とする化合物を製造する際に、上
記の重合禁止剤を用いた場合、ゲル化を抑制するのは難
しく、特に重合禁止効果を高い化合物を併用することが
必要であつた。しかし、ゲル化を抑制できた場合も、目
的化合物の着色が著しく、レンズ等の光学材料樹脂の原
料として使用できなかつた。
記の重合禁止剤を用いた場合、ゲル化を抑制するのは難
しく、特に重合禁止効果を高い化合物を併用することが
必要であつた。しかし、ゲル化を抑制できた場合も、目
的化合物の着色が著しく、レンズ等の光学材料樹脂の原
料として使用できなかつた。
本発明は、従来方法の問題点を克服し、無色で保存安
定性に優れた、液状のイオウ含有アクリル化合物を、高
収率で得ることを目的としている。
定性に優れた、液状のイオウ含有アクリル化合物を、高
収率で得ることを目的としている。
本発明は、イオウ含有ポリオールとアクリル酸メチル
又は／及びメタクリル酸メチルを一般式（Ｉ）で表され
る化合物の存在下に反応させることを特徴とするイオウ
含有アクリル化合物の製造方法である。
又は／及びメタクリル酸メチルを一般式（Ｉ）で表され
る化合物の存在下に反応させることを特徴とするイオウ
含有アクリル化合物の製造方法である。
（式中、R1及びR2は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を
示す） 本発明において用いられるイオウ含有ポリオールは、
分子中にイオウ原子を含有するポリオールであれば何で
もよいが、末端ポリオールが好ましく、具体的には、一
般式（II）で表されるものが好ましい。
示す） 本発明において用いられるイオウ含有ポリオールは、
分子中にイオウ原子を含有するポリオールであれば何で
もよいが、末端ポリオールが好ましく、具体的には、一
般式（II）で表されるものが好ましい。
（式中、R3及びR4は、炭素数１〜12の炭化水素基、R5は
炭素数２〜12のオキシジアルキレン基または炭素数６〜
20のアラルキレン基、Ｘはフツ素を除くハロゲン原子を
示し、ｌ及びｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数、ｐ
は平均オリゴマー化度を表す10以下の数である） このような化合物は、一般に、α，α′−ジクロロ−
ｐ−キシレン，α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン，
α，α′2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン，α，
α′，β，β′−テトラクロロ−ｐ−ジエチルベンゼン
等のポリハロゲン化合物と、1,2−ジメルカプトエタ
ン、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ジ（２−メ
ルカプトエチル）スルフイド、α，α′−ジメルカプト
−ｐ−キシレン等の水酸基含有メルカプタン化合物及
び、２−メルカプトエタノール,3−メルカプトプロパノ
ール,2−メルカプト−１−メチルエタノール,6−メルカ
プトヘキサノール等のジメルカプタン化合物を反応させ
ることにより得られる。（特開昭62−195357号、特開平
１−254655号公報） 具体例としては、 等が挙げられる。
炭素数２〜12のオキシジアルキレン基または炭素数６〜
20のアラルキレン基、Ｘはフツ素を除くハロゲン原子を
示し、ｌ及びｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数、ｐ
は平均オリゴマー化度を表す10以下の数である） このような化合物は、一般に、α，α′−ジクロロ−
ｐ−キシレン，α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン，
α，α′2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン，α，
α′，β，β′−テトラクロロ−ｐ−ジエチルベンゼン
等のポリハロゲン化合物と、1,2−ジメルカプトエタ
ン、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ジ（２−メ
ルカプトエチル）スルフイド、α，α′−ジメルカプト
−ｐ−キシレン等の水酸基含有メルカプタン化合物及
び、２−メルカプトエタノール,3−メルカプトプロパノ
ール,2−メルカプト−１−メチルエタノール,6−メルカ
プトヘキサノール等のジメルカプタン化合物を反応させ
ることにより得られる。（特開昭62−195357号、特開平
１−254655号公報） 具体例としては、 等が挙げられる。
上記のイオウ含有ポリオールと（メタ）アクリル酸メ
チルとを反応させる際に共存させる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例としては、N,N−ジメチルヒドロキ
シルアミン、N,N−メチルエチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジ−ｎ−プロ
ピルヒドロキシルアミン、N,N−ジ−ｎ−ブチルヒドロ
キシアミン、N,N−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ジ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して用いられる。その中でも、N,N−ジエチルヒドロキ
シルアミンを用いるのが好ましい。
チルとを反応させる際に共存させる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例としては、N,N−ジメチルヒドロキ
シルアミン、N,N−メチルエチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジ−ｎ−プロ
ピルヒドロキシルアミン、N,N−ジ−ｎ−ブチルヒドロ
キシアミン、N,N−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ジ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して用いられる。その中でも、N,N−ジエチルヒドロキ
シルアミンを用いるのが好ましい。
本発明の方法では、イオウ含有ポリオール１モルに対
して、（メタ）アクリル酸メチルを当量以上、一般には
２〜10モル、好ましくは３〜８モルを用いてエステル化
反応させる。この際に共存させる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物の量は、イオウ含有ポリオール100重量部
に対して、0.01〜20重量部、好ましくは、0.1〜５重量
部である。
して、（メタ）アクリル酸メチルを当量以上、一般には
２〜10モル、好ましくは３〜８モルを用いてエステル化
反応させる。この際に共存させる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物の量は、イオウ含有ポリオール100重量部
に対して、0.01〜20重量部、好ましくは、0.1〜５重量
部である。
また、公知の重合禁止剤、例えばヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル等を適宜併用することもで
きる。
ロキノンモノメチルエーテル等を適宜併用することもで
きる。
エステル化反応は、触媒として、チタンブトキサイ
ド、カリウムブトキサイド等の金属アルコキサイド類を
用いる。触媒の使用量は、イオウ含有ポリオール１モル
に対して、0.01〜0.5モルである。
ド、カリウムブトキサイド等の金属アルコキサイド類を
用いる。触媒の使用量は、イオウ含有ポリオール１モル
に対して、0.01〜0.5モルである。
本反応は、溶媒を用いずに行うことも可能であるが、
好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を、イオ
ウ含有ポリオール100重量部に対して、10〜500重量部、
好ましくは、100〜200重量部を用いる。
好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を、イオ
ウ含有ポリオール100重量部に対して、10〜500重量部、
好ましくは、100〜200重量部を用いる。
エステル化反応の反応温度は、60〜120℃、好ましく
は80〜110℃の範囲で行われる。また、圧力は、通常常
圧で行われる。
は80〜110℃の範囲で行われる。また、圧力は、通常常
圧で行われる。
反応時間は、５〜30時間、好ましくは、６〜20時間の
範囲である。
範囲である。
反応は、生成するメタノールを反応系外に除去しなが
ら行う。
ら行う。
また、反応を始めとする全ての操作は、不活性ガスの
雰囲気下で行うのが好ましい。
雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後、反応溶液から過剰の（メタ）アクリル酸
メチルを反応系外に除去した後、反応溶液を酸またはア
ルカリ水溶液で洗浄し、更に水洗する。続いて脱水・脱
色処理を行い、その後、溶媒等を減圧留去して、目的と
するイオウ含有アクリル化合物を得る。留去の際には、
ヒドロキノン系化合物等の公知の重合禁止剤を加えるこ
とが好ましい。
メチルを反応系外に除去した後、反応溶液を酸またはア
ルカリ水溶液で洗浄し、更に水洗する。続いて脱水・脱
色処理を行い、その後、溶媒等を減圧留去して、目的と
するイオウ含有アクリル化合物を得る。留去の際には、
ヒドロキノン系化合物等の公知の重合禁止剤を加えるこ
とが好ましい。
以下、実施例及び比較例によつて、本発明をより具体
的に記述する。
的に記述する。
〈実施例１〉 各般機、温度計、冷却管及び分離器を備え付けた１
の四ツ口フラスコ内に、Ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ルチオ）キシリレン200重量部、メタクリル酸メチル620
重量部、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン2.67重量
部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3重量部及びト
ルエン260重量部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80
℃まで昇温したところへ、チタンブトキサイド８重量部
を加えた。その後、更に昇温し、100〜110℃で14時間、
メタノールを留去させながら反応を行つた。
の四ツ口フラスコ内に、Ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ルチオ）キシリレン200重量部、メタクリル酸メチル620
重量部、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン2.67重量
部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3重量部及びト
ルエン260重量部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80
℃まで昇温したところへ、チタンブトキサイド８重量部
を加えた。その後、更に昇温し、100〜110℃で14時間、
メタノールを留去させながら反応を行つた。
反応終了後、過剰のメタクリル酸メチルを除去し、そ
の後、反応溶液を室温まで冷却した。この溶液を、３％
塩酸水溶液、続いて10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、更に中性になるまで水洗した。これを無水硫酸マグ
ネシウムで脱水し、次に活性炭で脱色した後、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル0.3重量部を加え、減圧下でト
ルエンを留去することにより、無色液状のＰ−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを得
た。
の後、反応溶液を室温まで冷却した。この溶液を、３％
塩酸水溶液、続いて10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、更に中性になるまで水洗した。これを無水硫酸マグ
ネシウムで脱水し、次に活性炭で脱色した後、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル0.3重量部を加え、減圧下でト
ルエンを留去することにより、無色液状のＰ−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを得
た。
収量268重量部（収率88％）、純度98％、粘度100CPS
（25℃）。ゲル化は起こらなかつた。また、室温で６ケ
月放置した後の粘度は、100CPSであり、色相の変化は認
められなかつた。
（25℃）。ゲル化は起こらなかつた。また、室温で６ケ
月放置した後の粘度は、100CPSであり、色相の変化は認
められなかつた。
〈実施例２〉 実施例１において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンの量を0.8重量部とする以外は実施例１と同様の操作
を行つた。
ンの量を0.8重量部とする以外は実施例１と同様の操作
を行つた。
その結果、無色液状のＰ−ビス（β−メタクリロイル
オキシエチルチオ）キシリレンを得た。
オキシエチルチオ）キシリレンを得た。
収量260重量部（収率85％）、純度97％、粘度150CPS
（25℃）。ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は150CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
（25℃）。ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は150CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
〈実施例３〉 実施例１において、Ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレンを、ｍ−ビス（β−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレンとし、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行つ
た。
チオ）キシリレンを、ｍ−ビス（β−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレンとし、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行つ
た。
その結果、無色液状のｍ−ビス（β−メタクリロイル
オキシエチルチオ）キシリレンを得た。
オキシエチルチオ）キシリレンを得た。
収量290重量部（収率95％）、純度98％、粘度80CPS
（25℃）、ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は、80CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
（25℃）、ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は、80CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
〈実施例４〉 実施例１において、Ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレン200重量部を、Ｐ−ビス（β−ヒドロ
キシエチルチオ）−2,3,5,6−テトラクロルキシリレン3
07重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行つ
た。
チオ）キシリレン200重量部を、Ｐ−ビス（β−ヒドロ
キシエチルチオ）−2,3,5,6−テトラクロルキシリレン3
07重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行つ
た。
その結果、無色液状のＰ−（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）−2,3,5,6−テトラクロルキシリレンを
得た。
シエチルチオ）−2,3,5,6−テトラクロルキシリレンを
得た。
収量371重量部（収率90％）、純度97％、粘度130CPS
（25℃）。ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は、130CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
（25℃）。ゲル化は起こらず、室温で６ケ月放置後の粘
度は、130CPSであり、色相の変化は認められなかつた。
〈実施例５〉 実施例１において、Ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレン200重量部を、次式（ａ）で表される
イオウ含有ポリオール230重量部とした以外は、実施例
１と同様の操作を行つた。
チオ）キシリレン200重量部を、次式（ａ）で表される
イオウ含有ポリオール230重量部とした以外は、実施例
１と同様の操作を行つた。
その結果、下記（ｂ）で表される無色液状のイオウ含
有アクリル化合物を得た。
有アクリル化合物を得た。
収量318重量部（収率95％）、純度95％、粘度150CPS
（25℃）。室温で６ケ月放置後の粘度は、155CPSであ
り、色相の変化は認められなかつた。
（25℃）。室温で６ケ月放置後の粘度は、155CPSであ
り、色相の変化は認められなかつた。
〈比較例１〉 実施例１において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてエス
テル化反応を行つたが、反応温度を100〜110℃に保ち、
約10時間経過した時にゲル化が起こり、目的のイオウ含
有アクリル化合物を得ることはできなかつた。
ンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてエス
テル化反応を行つたが、反応温度を100〜110℃に保ち、
約10時間経過した時にゲル化が起こり、目的のイオウ含
有アクリル化合物を得ることはできなかつた。
〈比較例２〉 実施例４において、N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを使用しないこと以外は、実施例４と同様に操作し
た。
ンを使用しないこと以外は、実施例４と同様に操作し
た。
その結果、前記式（ｂ）で表されるイオウ含有アクリ
ル化合物を得た。
ル化合物を得た。
収量381部（収率88％）、純度80％、粘度330CPS（25
℃）。部分的にゲル状になつており、また、室温で放置
し３日後には黄変が認められ、全体的にゲルとなつて使
用不可能になつた。
℃）。部分的にゲル状になつており、また、室温で放置
し３日後には黄変が認められ、全体的にゲルとなつて使
用不可能になつた。
本発明の方法によつて、高収率かつ高品質で、長期に
わたる保存安定性に優れたイオウ含有アクリル化合物を
得ることができる。
わたる保存安定性に優れたイオウ含有アクリル化合物を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】イオウ含有ポリオールと（メタ）アクリル
酸メチルを一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に反
応させることを特徴とするイオウ含有アクリル化合物の
製造方法。 （式中、R1及びR2は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を
示す） - 【請求項２】イオウ含有ポリオールが、一般式（II）で
表される特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （式中、R3及びR4は、炭素数１〜12の炭化水素基、R5は
炭素数２〜12のオキシジアルキレン基または炭素数６〜
20のアラルキレン基、Ｘはフツ素を除くハロゲン原子を
示し、ｌ及びｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数、ｐ
は平均オリゴマー化度を表す10以下の数である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1283446A JP2720547B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | イオウ含有アクリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1283446A JP2720547B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | イオウ含有アクリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03145457A JPH03145457A (ja) | 1991-06-20 |
| JP2720547B2 true JP2720547B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=17665652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1283446A Expired - Lifetime JP2720547B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | イオウ含有アクリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2720547B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-31 JP JP1283446A patent/JP2720547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03145457A (ja) | 1991-06-20 |
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