JPS5939856A - Ｎ，ｎ−ジアルキル−３−オキソ−３−アルキル−１，２−ジフルオロプロペニルアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規で有用なＮ、Ｎ−ジアルキル−３−オキソ
−３−アルキル−１，２−ジフルオロプロペニルアミン
に関する。

一般に、含フツ素化合物は化学的定性や、耐薬品性、耐
候性、撥水撥油性、生理活性作用等の故に多方面で有用
な用途を有している。この中で、炭素−炭素間に不飽和
二重結合を有するものは、特に含フツ素ポリマーの製造
に使用される単量体として有用である。

本発明は、含フツ素不飽和基を有する新規で有用なアミ
ンを提供するものであって、 一般式： （但、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なるアルキル基
である。） で表わされることを特徴とするＮ、Ｎ−ジアルキル−３
−オキソ−３−アルキル−１，２−ジフルオロプロペニ
ルアミンに係るものである。

このプロペニルアミンは、分子内にフッ素原子を有して
いるために含フツ素化合物としての特長を具備している
と同時に、不飽和結合の存在によって付加重合に基く含
フツ素ポリマーの構成単量体として有用である。

本発明においては、上記プロペニルアミンの〜般式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１０以下（望ましくは５
以下）のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等か
らなっていてよい。

以下、本発明による上記の新規化合物をその製造方法に
従って説明する。

例えば、出発原料としての４−クロロ−３，４，４−ト
リフルオロ−２−ブタノン↓に、下記式の如くに２当量
のジエチルアミンを反応させると、ジエチルアミンによ
るメチルトリフルオロビニルケトンｌが中間生成物とし
て得られ、更にこれにジエチルアミンがマイケル付加反
応によって付加する。これによって、目的とするＮ、Ｎ
−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジフル
オロプロペニルアミン：ｌ：、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−
オキソ−３−メチル−１，１，２−）リフルオロプロピ
ルアミン（又はＮ、Ｎ−ジエチル−３−オキノー１、１
．２−）リフルオロブチルアミン）４とが夫々生成する
。

ＣＨ３Ｃ’０ＣＨＦＣＦ２ＣＪ’ ↓ 膚 この反応では、上記生成物Ａ及びＡは↓から８５チの好
収率で得られるが、生成物中では、す（別名はエナミン
）が９９チ以上を占め、凍はごく備蓄しか生成されない
。

この生成物は液状（ｂｐ８２−８３℃／２朋■敷）であ
シ、次の分析データが得られた。

夛（８体）： ＭＲ Ｆ（ＣＯＣＨ３側のＣに結合） ：ケミカルシフト　１０７．５　（ｄ）Ｆ（ＮＣＣ２Ｈ
５）２側のＣに結合） ＝δあ、１　カップリング定数１０３．３　Ｈｚ鼻（２
体）： ＭＲ Ｆ（ＣＯＣＨ３側のＣに結合） ：ケミカルシ７ト９５．５（ｄ、ｑ） カップリング定数　１１．１　Ｈｚ ＣＨ３ＣＯのＨとのカップリング定数 ５．５Ｈｚ Ｆ（ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）２側のＣに結合）：　９．４　ｐ
ｐｍ　（ｄ、ｄ、ｄ） Ｈ（Ｃ０ＣＨ５） ：ケミカルシフトδ２．１２．２．０８カップリング定
数５．５Ｈｚ Ｈ（ＣＨ３） ：ケミカルシフト１．２３ Ｈ（Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２） ：カップリング定数３．８．２．８　Ｈｚなお、出発原
料１は、次式に従って８２％の収率で合成可能でおる。

ＣＦ２−ＣＦＨ 次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含むエナミ
ンｌを用いて、種々のアルコールのフッ素化を試みた。

この結果、上記生成物のうち、４がフッ素化に寄与する
フッ素供給源（フッ素化剤）であることが見出された。

これを以下に詳述する。

フッ素化すべきアルコールとして、ベンジルアルコール
を除く通常の１級アルコールでは、目的とするフッ素化
物は全く得られず、次式の如く不飽和化合物互を定量的
に生成してしまう。これは、従来のフッ素化剤としての
ファー試薬（Ｆ　Ａ、　Ｒ試薬：　（Ｃ２Ｈ５）２　Ｎ
ＣＦ２　ＣＨＦＣ１）と大きく異なる点である。

Ｒ−−ＯＨ＋（Ｃ２Ｈ６）２ＮＣＦ２ＣＨＦ’ＣＯＣＨ
３」 但、Ｒ−ＯＨとしては、Ｃ２Ｈ５０Ｈ，ｎ−Ｃ３ＨＩ７
０Ｈ。

（ＣＨ３）ａ　ＣＣＨ２０Ｈを夫々用いた。

ところが、上記」はベンジルアルコールに対しては、ジ
ベンジルエーテルを副生ずるが、ベンジルアルコールの
フッ素化物（ＰｈＣＨ２Ｆ）を比較的収率良く生成せし
める。また、次表に例示した２級及び３級アルコールに
ついては、上記ｆによって従来のファー試薬と同様に下
記式に従ってフッ素化が生じ、対応するフッ素化物旦が
得られる。

Ｉ＜’−ＯＨ＋（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＦ２ＣＨＦＣＯＣＨ
３ＰｈＣＨ２０ＨＯ，２５６ Ｐ　ｈ　Ｃ１ｌ　（ＯＨ）　Ｃ２Ｈ５１６４ＰｈＣ（Ｏ
Ｈ）（ＣＨ３）２　　　１０　　　　　　　５５ｓｅｃ
−ブチルアルコール　　　　６　　　　　　　４６ｔ　
ｅ　ｒ’ｔ−ブチルアルコール　　　１４　　　　　　
　５１＊　１９ＦＮＭＲ収率 上記フッ素化反応において、２級又は３級アルコールに
ついては副生物としてアルケンが生成する。アルコール
のフッ素化の反応経過を”Ｆ　ＮＭＲスペクトルで追う
ことによって、中間生成物（Ｃ２Ｈ５）２　ＮＣ（ＯＲ
’　）　＝ＣＦＣＯＣＩ（３互を経て反応が進行してい
ることが分った。この場合、上とＡの如く、窒素原子の
隣接炭素原子にフッ素原子が２個結合していることが、
上記中間生成物の生成に寄与し、更にはアルコールのフ
ッ素化を促進しているものと考えられる。

なお、以上の例においては、出発原料である−１のメチ
ル基や、ジエチルアミンのエチル基を他のアルギル基（
特に炭素原子数１０以下のもの：上述した一般式のＲ１
、Ｒ２、Ｒ３に対応）で置き換えることができる。また
、上記フッ素化されるべきアルコールも、他の２級又は
３級アルコールが使用可能である。

以上の例はまた、本発明の技術的思想に基いて種々変形
可能であることが理解されよう。

代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 （命令）手続補正書（方式） ％式％ １゜事件の表示 昭和５７　　年　　　特許願嬉　１５１００５　号事件
との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町３−９−１．７銘木ビル２
階８、補正の内容 タイプ印書した明細書を別紙の通りに補充しまず。

−以−１−− （自発）手続？甫正書 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５７年　　特　許　願第１５１００５号２、発明の
名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　（２８５，）ダイキン工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書箱９負未行の後に下記の記載を加入しま
す。　　　　　　　　　　記 「次に、本発明の具体的な実施例を説明する。

尖胤丑−１ ４−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−２＝ブタノン
（ＣＨ，ＣＯＣ）（ＦＣＦＪＣｌ　）　８．０３ｇ　　
（５０ｍｍｏ＋）をｎ−ヘキサン２００ｍｊ＋に溶かし
た溶液に水浴中でジエチルアミン８．０５　ｇ　（１１
０ｍｍｏ＋　、　２　。

２ｅｑ、）をｎ−ヘキサン１００ｍＩｌに溶かした溶液
を滴下した。水浴をはずし、室温で３０分間攪拌したの
ち、グラスロートを用いて減圧濾過して、副生じたジエ
チルアミンの塩酸塩を反応溶液より取り除いた。濾液よ
りｎ−ヘキサンを留去したのち蒸留して、フルオロアル
キルエナシン（ＣＨ，ＣＯＣＦ　＝　ＣＦ　Ｎ　Ｅ　ｔ
、）　７．４０　ｇ　（４２ｍｍｏｌ、収率８４％）を
得た。

ス差［１ ジグリム５Ｑｍｊ！に４−クロロ−３，４，４−トリフ
ルオロ−２−ブタノン８．０３　ｇ　　（５０ｍｍｏ＋
）を熔かした溶液に、水浴中、トリエチルアミン５．０
６　ｇ（５０ｍｍｏＬ　１．Ｏｅｑ、　）を滴下した。

滴下終了後、室温で３０分間攪拌したのち、減圧下、ア
セトン−ドライアイス浴に生成したメチルトリフルオロ
ビニルケトンＣＨ，Ｃ０ＣＦ＝ＣＦよをトラップした（
途中に蒸留装置を取りつけ、ＥｔオＮを除去する）。

アセトンドライアイス浴にトラップしたＣ　Ｈ，Ｇ　Ｏ
ＣＦ　＝　ＣＦ、　（ｎｅａｔ）にそのまま（−７８℃
）ジエチルアミン（シリンジを用いて）３゜６６ｇ　（
５０ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に室温にもどし、同温度
で２０分間攪拌したのち、蒸留してフルオロアルキルエ
ナシン（ＣＨｊＣＯＣＦ　＝　ＣＦ　Ｎ　Ｅ　ｂ）を１
０〜３０％（ｆ　ｒｏｗＣＨ，Ｃ０ＣＨＦＣＦ、Ｃｊり
（７）収率で得た（副生物ＣＨ，Ｃ０ＣＨＦＣＦ、５０
〜７０％）。」−以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： （但、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なるアルキル基
   である。） で表わされることを特徴とするＮ、Ｎ−ジアルキル−３
   −オキソ−３−アルキル−１，２−ジフルオロプロペニ
   ルアミン。 ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数が１０以下である
   、特許請求の範囲の第１項に記載したプロペニルアミン
   。