JPH01193236A

JPH01193236A - 含フッ素アルコールおよびその製造法

Info

Publication number: JPH01193236A
Application number: JP63017306A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Nakamura; 中村　章宏; Yukiya Yamashita; 行也山下; Midori Kaneko; 金子　みどり
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は文献未記載の新規な含フツ素アルコールとその
製造法に関する。

〈従来の技術〉既知の含フツ素アルコールは、一般式Ｒｆ−（ＣＨ，′ｈ○Ｈ（式中Ｒｆは炭素原子数１〜２
０のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数
）で表わされ、分子中にペルフルオロアルキル基を一本
の側鎖の型で有する化合物で、撥水。

撥油剤、樹脂改質材、液晶、界面活性剤等の中間体とし
て使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、樹脂表面の撥水、撥油性、および液晶。

界面活性剤の特性の向上が要求されてきており。

そのような用途に前記の既知含フツ素アルコールを中間
体として使用した場合、望ましい効果を出すには。

（１）炭素原子数が１０以上の長鎖、あるいは分枝鎖を
もったペルフルオロアルキル基を有する化合物が望まし
いが、そのような化合物の原料は価格的に高い、（２）炭素数が１０以下のペルフルオロアルキル基を有
する化合物では、大量の添加が必要となり。

分散性が悪く、その沸点が低いことから高温での反応が
利用できないという問題がある。

〔問題解決に係る知見〕

上記の問題点を解決するために本発明者等が鋭意研究し
た結果、分子中に側鎖として２個のペルフルオロアルキ
ル基を有するアルコール型化合物が適することを見出し
た。

すなわち、本発明に係る化合物は、分子中に側鎖の型で
２個のペルフルオロアルキル基を有することにより、そ
の添加量が少なくても１ｍ水、！１油性といったフッ素
化合物特有の性質を付与することが可能となり、また分
子量が増加することにより、沸点も上昇して高温におけ
る反応にも使用することが可能となる。さらに原料とし
て、現在電解フッ素化、あるいはテロメリゼーションに
よって製造されている炭素原子数が１０以下（特に４〜
８）のペルフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を
利用して、本発明に係る化合物中の２個のペルフルオロ
アルキル基の炭素原子数をそれぞれ変えることによって
沸点、および界面活性能。

溶解性等を調整することが可能であるということも見出
された。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式（式中、　Ｒｆ、　Ｒｆ’はそれぞれ炭素原子数１〜２
０のペルフルオロアルキル基＋　ｎ、ｎ’はそれぞれ１
または２の整数）で表わされる新規な含フツ素アルコー
ルを提供する。

本発明はまた一般式％式％）（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアル
キル基、ｎは１または２の整数）で表わされるエポキシ
化合物と一般式％式％（）（式中、Ｒｆ’は炭素原子数１〜２０のペルフルオロア
ルキル基、ｎ′は１または２の整数）で表わされるアル
コールとを、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩および鉱酸からなる群から選ばれる触媒の存在
下で反応させることからなる前記一般式（１）で表わさ
れる含フツ素アルコールの製造法を提供する。

本発明はまたさらに、一般式％式％（）（式中ＸはＣ１，Ｂｒ、または工）で表わされる化合物
と前記一般式（ｍ）で表わされるアルコールとを。

アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
の存在下で反応させることからなる前記−般式（１）で
表わされる含フツ素アルコールのうちＲｆ＝Ｒｆ’かつ
ｎ＝ｎ’である含フツ素アルコールの製造法を提供する
。

本発明に係る含フツ素アルコールは、撥水、撥油剤、４
１脂改質剤、液晶および界面活性剤等の中間体として従
来のものより一層有用な化合物である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素アルコ
ールにおいてＲｆ、　Ｒｆ’は炭素原子数１〜２０のペ
ルフルオロヒドロカルビル基であり、ＲｆとＲｆ’は等
しくても、異なっていても良い、ここでいうペルフルオ
ロヒドロカルビル基は飽和、不飽和のいずれであっても
良く、直鎖型、分枝鎖を有するもののいずれであっても
良い。また適当な置換基を有していても良く、途中にエ
ーテル結合が介在していても良い、またｎ、ｎ’はそれ
ぞれ１または２の整数で等しくても、異なっていても良
い。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素アルコ
ールの製造方法において、一般式（ＩＩ）で表わされる
エポキシ化合物は、一般式％式％（）（式中、Ｒｆ、ｎは一般式（１）に同じ）で表わされる
化合物とエビクロロビリンとをアルカリ金属水酸化物の
存在下反応させることにより容易に得られる。（米国特
許３，３６１，６８５号、同３，４１７，０３５号明細
書等参照、）また一般式（ＩＩ）または（Ｖ）で表わさ九る化合物は
、フッ素化学工業の原料として一般的な化合物で容易に
入手できる。具体的には。

ＣＦ、ＣＨ２０Ｈ，Ｃ，Ｆ、ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ。

Ｃ，ＦユａＣＨｚＣＨｚＯＨ９Ｃ７Ｆ１ｓＣＨｚＯＨが
例示できる。

また一般式（ｍ）で示される化合物は一般式（ＩＩ）で
示される化合物に対し、１モル当量以上好ましくは１．
５モル当量以上用いる０反応後過剰の一般式（ｍ）で表
わされる化合物は、蒸留により容易に回収できる。

一般式（ｎ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物の反応は、必要に応じて溶媒を使用し、３
０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし９０℃の
温度範囲で加熱攪拌することによって行なわれる。触媒
の使用量は通常一般式（「）で示さ九る化合物に対して
０．０１ないし５重量％で良い。

本発明の製造法によれ−ば、一般式（ｎ）および（ＩＩ
Ｉ）の化合物を適宜用いることにより、一般式（１）の
ＲＬ　Ｒｆ’　Ｔ　ｎ　ｐ　ｎ　’を任意に選択するこ
とができ、その結果界面活性能、溶解性等を調整するこ
とが可能である。

また一般式（ｆ）においてＲｆ＝Ｒｆ’かつｎ＝ｎ’の
場合は、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物とそれに対
し２モル当量以上の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
とを、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属
水酸化物の存在下反応させる方法によって製造すること
ができる。この反応は必要に応じて溶媒を使用し、５０
℃ないし１５０℃、好ましくは７０ないし９０℃の温度
範囲で加熱攪拌することによって行なわれる。アルカリ
金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量
は一般式（ＩＶ）で示される化合物に対して工ないし２
モル当量、好ましくは１．１ないし１．５モル当量用い
る。

（発明の具体的開示）以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１温度計、攪拌装置、還流冷却装置を備えた２００ＩＩＩ
Ｑ三ツロフラスコにＣ，Ｆ、、ＣＨ，０Ｈ（４０，４ｇ、　１００ｍｍｏｌ
）、　ＮａＯＨ（４０ｍｇ、　１ｍｍｏｌ）を入れ、油
浴を用いて系内を８５℃に加熱し５時間攪拌を行なった
。ガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ　：カラム：シリコ
ーン０Ｖ−１（ガスクロ工業株式会社Ｈ）、１０％、１
ｍ；カラム温度１００〜２５０℃、昇温速度２昇温速度
２打キシドの消失と反応生成物の存在を確認した。反応混合
液を減圧蒸留して．未反応のＣ，　Ｆｌ，　Ｃ１１２０
８１７、６ｇを回収するとともに、４３．９ｇの生成物
（粘稠液体）を得た．収率８７．０％．沸点１７０〜１
８０℃／２５＋＋ｎＨｇ、下記のＮＭＲ分析、　ＧＣ−
ＭＳ分析の結果より生成物が（Ｃ，Ｆ、、ｃ少ｏｃＰ、ｃｙｏｙであることを確認した。

）１−ＮＭＲ（測定条件、溶媒：Ｆ−１１３，内部標準
ベンゼン）δ３，６〜４．０（ｍ、　５Ｈ，Ｈｂｃ）　
　δ４．０３（ｔ、　ＪＨＦ：１２Ｈｚ、　４Ｈ，Ｈａ
）４．７３（ｂｓ、　ＩＨ，Ｈｄ）。

ＧＣ−ＭＳ　（測定条件、ガスクロマトグラフ条件：前
記に同じ、イオン化電圧：　７０ｅＶ）（ｍ／ｅｙ相対
強度。

帰属）（２，３％、　Ｍ”−Ｆ）４５７（４，４％、　
Ｍ”−Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２０）４４３（５２，９％、　Ｍ
”−Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２０ＣＨ，）　４１３（１７，９％
。

［Ｃ，Ｆ工、Ｃ）１２０ＣＨ，］”）６９（１８，２％
、　　［ＣＦ、］”）５７（１１，４％。

［Ｃ□Ｈ，Ｃｏ］＋）４３（１００％　、　　［ＣＨ３
ＣＯ］”）。

実施例２実施例１で用いた装置に、Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，０Ｈ（４１，２ｇ、　１０３ｍｍｏｌ
）ＰｈＣＨ，Ｎ’Ｅｔ３”Ｃ１−（Ｐｈはフェニル基、
Ｅｔはエチル基）（２３ｍｇ、　０．１ｍｍｏｌ）を入
れ、油浴を用いて系内を８５℃に加熱し、２０時間攪拌
を行なった。実施例１と同じ条件でガスクロマトグラフ
分析を行なった結果、上記エポキシドの消失と反応生成
物の存在を確認した１反応混合液を減圧蒸留して、未反
応のＣ，Ｆ、、Ｃ）！２０Ｈ１７，Ｏｇを回収するとと
もに、３３．０ｇの生成物（粘稠液体）を得た。収率７
９．６％、沸点１５５〜１６０℃７２３ｍｉａＨｇ、実
施例１と同じ条件でＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳ分析を行なって
生成物がであることを確認した。

Ｘ％４Ｒ；δ２．２〜２．６（ｍ、　２）１．　Ｈｂ）
３．０２（ｂｓ、　ＩＨ，Ｈｅ）３．５〜３．９（ｍ　
、　９Ｈ，Ｈａ、　Ｈｅ、　Ｈｄ、　Ｈｇ）４．０５　
（ｔ、　Ｊ＝１２Ｈｚ、　２Ｈ，Ｈｆ）　、　ＧＣ−Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ、相対強度、帰属）；８２０（０，８％、　
Ｍ”）　８０１（２，９％９Ｍ“−Ｆ）　４８７（０，
３％。

Ｍ“−Ｃ，Ｆ工、ＣＨ，）４５７（２，３％２Ｍ“−Ｃ
，Ｆｉ、ＣＨ，ＣＨ，０）４４３（１４，８％、　Ｍ”
−Ｃ，Ｆｌ、ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ２）　４１３（７，７
％。

Ｃ，Ｆ、ＣＨ，０ＣＨ２”）　３７７Ｃ２３，８％、Ｃ
，Ｆユ３ＣＢ、ＣＨ２０Ｃ）ｌ、”）６９（１９，７％
、　ＣＦ３”）　５７（３４，６％、　［Ｃ２Ｈ４Ｃ０
ＨＩ”）　４３（１００％、　　［ＣＨ，ＣＯＨ］“）
。

実施例３実施例１で用いた装置にＣＦ、ＣＨ２０Ｈ（１０，６ｇ、　　１０６ｍｇ）Ｐｈ
ＣＨ，ＮＥｔ３”ＣＩ−（２３鵬ｇ。

０．１ｍ脂０１）を入れ、油浴を用いて系内を８５℃に
加熱し、１５時間攪拌した。実施例１と同じ条件でガス
クロマトグラフ分析を行なった結果、上記エポキシドの
消失と反応生成物の存在を確認した０反応混合物を蒸留
して未反応のＣＦ、ＣＨ２０Ｈ４，９ｇを回収するとと
もに、　１９．８ｇの生成物（液体）を得た。収率７５
．１％、沸点１２５〜１３０℃、実施例１と同条件でＮ
’ｌＲ，ＧＣ−ＭＳ分析を行なって生成物が■ であることを確認した。

ＮＭＲ；δ２．１〜２．５（ｍ、　２Ｈ，Ｈｂ）２．９
５（ｂｓ、　ＩＨ，Ｈｅ）３−５〜４−１　（ｍ　ｔ　
７Ｈｖ　Ｈａ　＊　Ｈｃ　ｓ　Ｈｄ　ｅ　）Ｉｆ）　ｍ
　ＧＣ−ＭＳ　（ｍ／ｅ　を相対強度、帰属）　５２０
　（２，２％、　Ｍ”）５０３（８，６％。

Ｍ”−ＯＦ＋）４０７（１７，９％、　Ｍ”−ＣＦ、Ｃ
Ｈ２０ＣＨ，）３７７（２０，７％。

Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＯＣＨ，＋）１４３（２９，６％、　
ＣＦ、　ＣＨ，０ＣＨ２ＣゝＨＯＨ）１１３（２８，４
％、　ＣＦ、ＣＨ，０ＣＲ２”）６９（１３，５％、　
ＣＦ３”）５７（３３，１％　、　　［Ｃ，８４ＣＯＨ
］＋）４３（１００％　、　　［ＣＨ，ＣＯＨ］”）一
実施例４実施例１で用いた装置にＣ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，０Ｈ（３６，５ｇ、　０．１ｍ
ｏｌ）ＮａＯＨ（４０ｍｇ、　１．０ｍｍｏｌ）を入れ
油浴を用いて系内を６０℃に加熱し。

２０時間攪拌した。実施例１と同じ条件でガスクロマト
グラフ分析を行なった結果、上記エポキシドの消失と反
応生成物の存在を確認した１反応混合液を減圧蒸留して
未反応のＣ，Ｆ、３ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ１５，６ｇを回収
するとともに、３３．７ｇの生成物（粘稠液体）を得た
。収率８４．６％、沸点１５５〜１５８℃／２７ｍｍＨ
ｇ。

実施例１と同条件でＮＭＲ，ＧＣ−阿Ｓ分析を行なって
。

生成物がであることを確認した。

ＮＭＲ：　δ２．１〜３．０（ｍ、　５Ｈ，’Ｈｂ、　
　Ｈｅ）３．６２（ｄ、　　Ｊ＝５Ｈｚ、　４Ｈ，）Ｉ
ｃ）　３．８３（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　４Ｈ，Ｈａ）、
　ＨｄはＨａＨｃのピークと重なっている。ＧＣ−ＭＳ
（ｍ／ｅ、相対強度、帰属）　７８４（０，７％、　Ｍ
”）　７６５（０，３％、　Ｍ”−Ｆ）４５１（０，９
％、Ｍ”−Ｃ，Ｆ工、ＣＩ、）　４２１（３，２％１Ｍ
＋−ＣＩ　Ｆ、　３ＣＨ２Ｃ）Ｉ、　ｏ　）４０７　（
２７、ｓ％、　Ｃ，Ｆ、　３ＣＨ２ＣＨ，ＱＣ）Ｉ２Ｃ
”ＨＯＨ）３７７（１７，８％、　Ｃ，Ｆｌ、ＣＨ，ｃ
ｏ２０ＣＨ，”）Ｃ９（１０，６％、ＣＦ３”）５７（
２０，４％　、　　［Ｃ２Ｈ４ＣＯＨ］”）４３（１０
０％　、　　［ＣＨ，ＣＯＨ］＋）。

実施例５実施例１で用いた装置に、Ｃ７Ｆ、、ＣＨ，０）Ｉ（９
０，３ｇ。

２２６ｍａ＋ｏｌ）エピクロロヒドリン（５，３０ｇ、
　５７．３ｍｍｏｌ）ＮａＯ）！（３，１５ｇ、　７８
．８ｍｍｏｌ）を入れ、油浴を用いて系内を８５℃に加
熱し、５時間攪拌した。実施例１と同じ条件でガスクロ
マトグラフ分析を行なった結果、エピクロロヒドリンの
消失と、微量のした０反応混合液を減圧蒸留して、未反
応のＣ，Ｆ、、ＣＨ，ＯＨ４２，７ｇを回収するととも
に４１．７ｇの生成物を得た。収率８５．１％、実施例
１と同条件でＮＭＲ，（ｉＣ−ＭＳ分析を行なった結果
、生成物は実施例１で得られた化合物と同一であるとい
うことを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒｆ、Ｒｆ′はそれぞれ炭素原子数１〜２０の
ペルフルオロアルキル基、ｎ、ｎ′はそれぞれ１または
２の整数）で表わされる含フッ素アルコール。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアル
キル基、ｎは１または２の整数）で表わされるエポキシ
化合物と一般式Ｒｆ′（ＣＨ＿２）＿ｎ′ＯＨ（III）（式中、Ｒｆ′は炭素原子数１〜２０のペルフルオロア
ルキル基、ｎ′は１または２の整数）で表わされるアル
コールとを、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩および鉱酸からなる群から選ばれる触媒の存在
下で反応させることからなる請求項１に記載の一般式（
I ）で表わされる含フッ素アルコールの製造法。３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩ）で表わされる化合物
と一般式（III）で表わされるアルコールとを、アルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在
下で反応させることからなる請求項１に記載の一般式（
I ）で表わされる含フッ素アルコールのうちＲｆ＝Ｒ
ｆ′かつｎ＝ｎ′である含フッ素アルコールの製造法。