JP2547381B2 - 不飽和第四アンモニウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents
不飽和第四アンモニウム塩水溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、以下の化学式（Ｉ） （ただし、 Ａは、酸素原子またはNH基であり、 R3は、水素原子またはメチル基であり、 R4は、直鎖状または分枝状の炭素原子を２〜４個含むア
ルキル基であり、 R1とR2は、アルキル基またはアリール基であり、互いに
同じでも異なっていてもよく、 Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、 Ｘは、Cl、Br、Ｉ、−CH3−CO3、−CH3−SO4の中から選
択した基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩（以下第四アン
モニウム塩という）の水溶液の製造方法に関するもので
あり、この第四塩は、以下の化学式（II） H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マー（II）と、化学式RXで表わされる少なくとも１種の
第四塩形成剤（III）とを反応させて製造する。
ルキル基であり、 R1とR2は、アルキル基またはアリール基であり、互いに
同じでも異なっていてもよく、 Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、 Ｘは、Cl、Br、Ｉ、−CH3−CO3、−CH3−SO4の中から選
択した基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩（以下第四アン
モニウム塩という）の水溶液の製造方法に関するもので
あり、この第四塩は、以下の化学式（II） H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マー（II）と、化学式RXで表わされる少なくとも１種の
第四塩形成剤（III）とを反応させて製造する。
従来の技術 上記の第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液は、水処理用
の凝集剤としての機能をもつポリマーを製造するのに用
いられる。
の凝集剤としての機能をもつポリマーを製造するのに用
いられる。
この第四アンモニウム塩（Ｉ）を合成するにあたって
の大きな問題点は、上記の（メタ）アクリル系モノマー
（II）が水と反応しやすいことと、上記反応媒質が反応
容器内で重合したり、第四アンモニウム塩（Ｉ）が保管
中に重合したりする危険性があることである。
の大きな問題点は、上記の（メタ）アクリル系モノマー
（II）が水と反応しやすいことと、上記反応媒質が反応
容器内で重合したり、第四アンモニウム塩（Ｉ）が保管
中に重合したりする危険性があることである。
これら問題点を解決するために、上記の原理に従う第
四アンモニウム塩（Ｉ）の合成方法が多数開発されてい
る。
四アンモニウム塩（Ｉ）の合成方法が多数開発されてい
る。
その第１は、有機溶媒を使用した合成方法である。例
えば、アセトン（日本国特許出願第60/054343号）やケ
トン溶媒（ドイツ連邦共和国特許出願第3,244,274号）
が使用される。これら有機溶媒を用いると、水と（メ
タ）アクリル系モノマー（II）が接触するのを制限する
ことができるだけでなく、場合によっては接触しないよ
うにもできる。従って、（メタ）アクリル系モノマー
（II）が加水分解する割合を小さくすることが可能であ
る。合成操作の最終段階で、例えばデカンテーションに
より第四アンモニウム塩（Ｉ）を含む水相を回収する。
この水相は精製して溶媒を完全に除去する必要がある。
なぜなら、溶媒が残っていると第四アンモニウム塩
（Ｉ）の重合が妨げられるだけでなく、得られたポリマ
ーを特に凝集剤として使用する際の特性が低下する恐れ
があるからである。
えば、アセトン（日本国特許出願第60/054343号）やケ
トン溶媒（ドイツ連邦共和国特許出願第3,244,274号）
が使用される。これら有機溶媒を用いると、水と（メ
タ）アクリル系モノマー（II）が接触するのを制限する
ことができるだけでなく、場合によっては接触しないよ
うにもできる。従って、（メタ）アクリル系モノマー
（II）が加水分解する割合を小さくすることが可能であ
る。合成操作の最終段階で、例えばデカンテーションに
より第四アンモニウム塩（Ｉ）を含む水相を回収する。
この水相は精製して溶媒を完全に除去する必要がある。
なぜなら、溶媒が残っていると第四アンモニウム塩
（Ｉ）の重合が妨げられるだけでなく、得られたポリマ
ーを特に凝集剤として使用する際の特性が低下する恐れ
があるからである。
その第２は、水溶液中でのみ（メタ）アクリル系モノ
マー（II）から第四アンモニウム塩を合成する方法であ
る。例えば、水中の初期濃度が80重量％以上で100重量
％になることもある（メタ）アクリル系モノマー（II）
をこの水溶液中で反応させる方法が提案されている（イ
ギリス国特許第1,538,265号を参照のこと）。確かに、
（メタ）アクリル系モノマー（II）は、濃度がこれだけ
大きいと加水分解が大きく抑制される。しかし、このイ
ギリス国特許第1,538,265号に記載の方法を用いると、
合成時に過飽和の第四アンモニウム塩（Ｉ）が形成され
る。従って、この第四アンモニウム塩（Ｉ）の結晶が析
出して、反応容器の壁面、特に反応熱を放出するための
冷却面に付着する。第四アンモニウム塩（Ｉ）が反応容
器の壁面に付着することにより、主として以下の２つの
問題点が生じる。１つは、先に述べたように、反応混合
物の冷却が妨げられることである。もう１つは、飽和点
を越えるため反応混合物の粘性が大きくなって反応速度
が非常に低下することである。実験室の規模ではこれら
問題点は目立たないが、工業的規模になると、反応容器
の温度が急激に変化して反応温度の抑制がうまくできな
いといった事態が発生する。また、第四アンモニウム塩
（Ｉ）が保管中に重合するため、この第四アンモニウム
塩（Ｉ）を安定に保管することはできない。
マー（II）から第四アンモニウム塩を合成する方法であ
る。例えば、水中の初期濃度が80重量％以上で100重量
％になることもある（メタ）アクリル系モノマー（II）
をこの水溶液中で反応させる方法が提案されている（イ
ギリス国特許第1,538,265号を参照のこと）。確かに、
（メタ）アクリル系モノマー（II）は、濃度がこれだけ
大きいと加水分解が大きく抑制される。しかし、このイ
ギリス国特許第1,538,265号に記載の方法を用いると、
合成時に過飽和の第四アンモニウム塩（Ｉ）が形成され
る。従って、この第四アンモニウム塩（Ｉ）の結晶が析
出して、反応容器の壁面、特に反応熱を放出するための
冷却面に付着する。第四アンモニウム塩（Ｉ）が反応容
器の壁面に付着することにより、主として以下の２つの
問題点が生じる。１つは、先に述べたように、反応混合
物の冷却が妨げられることである。もう１つは、飽和点
を越えるため反応混合物の粘性が大きくなって反応速度
が非常に低下することである。実験室の規模ではこれら
問題点は目立たないが、工業的規模になると、反応容器
の温度が急激に変化して反応温度の抑制がうまくできな
いといった事態が発生する。また、第四アンモニウム塩
（Ｉ）が保管中に重合するため、この第四アンモニウム
塩（Ｉ）を安定に保管することはできない。
酸素が十分に存在していると上記の重合反応が抑制さ
れることが知られている。しかし、現在のところ、工業
規模でこの性質を利用できるには至っていない。従来か
ら知られている上記の各第四塩化方法を用いる場合に
は、第四アンモニウム塩（Ｉ）が製造中または保管中に
重合する可能性がある。このため、適当な大きさ、一般
には10m3未満の容積の反応容器内に第四アンモニウム塩
（Ｉ）水溶液を入れて、反応混合物が重合することによ
る損失を小さくすることが一般に行われている。
れることが知られている。しかし、現在のところ、工業
規模でこの性質を利用できるには至っていない。従来か
ら知られている上記の各第四塩化方法を用いる場合に
は、第四アンモニウム塩（Ｉ）が製造中または保管中に
重合する可能性がある。このため、適当な大きさ、一般
には10m3未満の容積の反応容器内に第四アンモニウム塩
（Ｉ）水溶液を入れて、反応混合物が重合することによ
る損失を小さくすることが一般に行われている。
本発明は、先に示した化学式（Ｉ）で表わされる不飽
和第四アンモニウム塩の水溶液、特にこの第四アンモニ
ウム塩（Ｉ）の濃縮水溶液の製造方法に関するもので、
先に説明した粘性と（メタ）アクリル系モノマー（II）
の加水分解の問題がなく、しかも、合成の際に反応混合
物が重合したり、得られた第四アンモニウム塩（Ｉ）水
溶液が重合したりする恐れのない方法を提供することを
目的とする。得られた水溶液は室温で１年以上安定であ
る。
和第四アンモニウム塩の水溶液、特にこの第四アンモニ
ウム塩（Ｉ）の濃縮水溶液の製造方法に関するもので、
先に説明した粘性と（メタ）アクリル系モノマー（II）
の加水分解の問題がなく、しかも、合成の際に反応混合
物が重合したり、得られた第四アンモニウム塩（Ｉ）水
溶液が重合したりする恐れのない方法を提供することを
目的とする。得られた水溶液は室温で１年以上安定であ
る。
問題点を解決するための手段 本発明は、下記化学式（Ｉ）： （ここで、 Ａは酸素原子またはNH基であり、 R3は水素原子またはメチル基であり、 R4は直鎖または分枝した炭素原子を２〜４個含むアルキ
ル基であり、 R1とR2はアルキル基またはアリール基であり、互いに同
じでも異なっていてもよく、 Ｒはアルキル基またはアリール基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ、CH3−CO3、CH3−SO4の中から選択され
る基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、下記化学式（I
I）： H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2）（I
I） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マーと、下記化学式（III）： RX （III） で表わされる少なくとも１種の第四塩形成剤とを反応さ
せて製造する方法において、 （ａ） 密閉した反応容器内で、反応に必要とされる第
四塩形成剤（III）の全重量の５〜20％を連続的に導入
しながら（メタ）アクリル系モノマー（II）と反応さ
せ、 （ｂ） 次いで、水と残りの量の第四塩形成剤（III）
とを連続的に添加して水中の第四アンモニウム塩の濃度
を所望値とし、 （ｃ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間を通じて温度を30
〜60℃に維持し、 （ｄ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間は、特に反応終点
近くで、反応容器の入口から注入した酸素量に対する反
応容器の出口から排出される全ガスの体積比が100/1未
満となるように反応混合物中に酸素含有ガスの流れを維
持する、 ことを特徴とする方法を提供する。
ル基であり、 R1とR2はアルキル基またはアリール基であり、互いに同
じでも異なっていてもよく、 Ｒはアルキル基またはアリール基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ、CH3−CO3、CH3−SO4の中から選択され
る基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、下記化学式（I
I）： H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2）（I
I） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マーと、下記化学式（III）： RX （III） で表わされる少なくとも１種の第四塩形成剤とを反応さ
せて製造する方法において、 （ａ） 密閉した反応容器内で、反応に必要とされる第
四塩形成剤（III）の全重量の５〜20％を連続的に導入
しながら（メタ）アクリル系モノマー（II）と反応さ
せ、 （ｂ） 次いで、水と残りの量の第四塩形成剤（III）
とを連続的に添加して水中の第四アンモニウム塩の濃度
を所望値とし、 （ｃ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間を通じて温度を30
〜60℃に維持し、 （ｄ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間は、特に反応終点
近くで、反応容器の入口から注入した酸素量に対する反
応容器の出口から排出される全ガスの体積比が100/1未
満となるように反応混合物中に酸素含有ガスの流れを維
持する、 ことを特徴とする方法を提供する。
上記の反応の際には、入口から注入される酸素に対す
る反応容器から排出されるガスの体積比が50/1未満であ
ることが好ましい。
る反応容器から排出されるガスの体積比が50/1未満であ
ることが好ましい。
本発明の別の実施態様によれば、操作段階（ａ）の代
わりに（ａ′）として、密閉した反応容器内に、 （メタ）アクリル系モノマー（II）と、上記第四アン
モニウム塩（Ｉ）を50〜85重量％含む、この（メタ）ア
クリル系モノマー（II）の５〜20重量％の第四アンモニ
ウム塩（Ｉ）水溶液とを導入する。操作段階（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）は、上記の第１の実施態様と同じであ
る。
わりに（ａ′）として、密閉した反応容器内に、 （メタ）アクリル系モノマー（II）と、上記第四アン
モニウム塩（Ｉ）を50〜85重量％含む、この（メタ）ア
クリル系モノマー（II）の５〜20重量％の第四アンモニ
ウム塩（Ｉ）水溶液とを導入する。操作段階（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）は、上記の第１の実施態様と同じであ
る。
反応混合物中の第四アンモニウム塩（Ｉ）が過飽和と
ならないようにするため、操作段階（ｂ）において添加
する水の第四塩形成剤（III）に対するモル比は2.2〜3.
7にする。この比の値が2.2よりも小さいと粘性のある反
応混合物が得られる。この反応混合物の温度制御は難し
く、場合によっては不可能でさえある。これに対してこ
の比の値が3.7より大きいと、（メタ）アクリル系モノ
マー（II）が加水分解する可能性が大きくなる。
ならないようにするため、操作段階（ｂ）において添加
する水の第四塩形成剤（III）に対するモル比は2.2〜3.
7にする。この比の値が2.2よりも小さいと粘性のある反
応混合物が得られる。この反応混合物の温度制御は難し
く、場合によっては不可能でさえある。これに対してこ
の比の値が3.7より大きいと、（メタ）アクリル系モノ
マー（II）が加水分解する可能性が大きくなる。
操作段階（ａ）、（ａ′）、（ｂ）を通じて温度は45
〜55℃に維持するのが好ましい。
〜55℃に維持するのが好ましい。
さらに、操作段階（ａ）においては、使用する第四塩
形成剤（III）の全重量の約10％を導入することが好ま
しい。また、操作段階（ａ′）においては、第四アンモ
ニウム塩（Ｉ）を50〜85重量％含む第四アンモニウム塩
水溶液を（メタ）アクリル系モノマー（II）の約10重量
％導入することが好ましい。このようにして初めて最も
望ましい反応速度および粘性が得られる。
形成剤（III）の全重量の約10％を導入することが好ま
しい。また、操作段階（ａ′）においては、第四アンモ
ニウム塩（Ｉ）を50〜85重量％含む第四アンモニウム塩
水溶液を（メタ）アクリル系モノマー（II）の約10重量
％導入することが好ましい。このようにして初めて最も
望ましい反応速度および粘性が得られる。
本発明の方法は、絶対圧力が大気圧〜1.6バールの圧
力下で行わせるのが好ましい。圧力が1.6バールよりも
大きいと、第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液を安定に保
管することができない。それどころか、反応中にこの第
四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液が重合する場合もある。
力下で行わせるのが好ましい。圧力が1.6バールよりも
大きいと、第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液を安定に保
管することができない。それどころか、反応中にこの第
四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液が重合する場合もある。
第四塩形成剤（III）が揮発性であり反応温度でガス
状の化合物である場合には、この第四塩形成剤を反応中
に導入するにあたって、ガス通路内での損失が最小とな
るようにする。すなわち、損失は、常に、化学量論的量
の10モル％未満に抑える。
状の化合物である場合には、この第四塩形成剤を反応中
に導入するにあたって、ガス通路内での損失が最小とな
るようにする。すなわち、損失は、常に、化学量論的量
の10モル％未満に抑える。
反応容器から排出されるガスは、処理装置に導く。こ
の処理装置は反応容器内に含まれる微量の第四塩形成剤
（III）さえも取り除くことを目的とする装置である。
特に、第四塩形成剤（III）が高い蒸気圧を有すると
か、反応温度で揮発性であるといった場合に排出ガスを
この処理装置に導く。排出ガスは、（メタ）アクリル系
モノマー（II）を内部に装入した第２の反応容器に送り
込むことが好ましい。すると、この第２の反応容器内に
第四塩形成剤（III）が捕らえられる。
の処理装置は反応容器内に含まれる微量の第四塩形成剤
（III）さえも取り除くことを目的とする装置である。
特に、第四塩形成剤（III）が高い蒸気圧を有すると
か、反応温度で揮発性であるといった場合に排出ガスを
この処理装置に導く。排出ガスは、（メタ）アクリル系
モノマー（II）を内部に装入した第２の反応容器に送り
込むことが好ましい。すると、この第２の反応容器内に
第四塩形成剤（III）が捕らえられる。
反応終了時に大量の酸素含有ガス、例えば空気を用い
て反応媒体を一掃することにより、この反応混合物中に
溶解している第四塩形成剤（III）を除去する。
て反応媒体を一掃することにより、この反応混合物中に
溶解している第四塩形成剤（III）を除去する。
本発明の方法は、（メタ）アクリル系モノマー（II）
（先に示した化学式を参照のこと）から第四塩を製造す
るのに用いられる。しかし、この方法は、加水分解しや
すく、しかも容易に重合する（メタ）アクリル系モノマ
ー（II）を特に対象とするものである。このような性質
をもつ（メタ）アクリル系モノマー（II）としては、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドを挙げることができる。
（先に示した化学式を参照のこと）から第四塩を製造す
るのに用いられる。しかし、この方法は、加水分解しや
すく、しかも容易に重合する（メタ）アクリル系モノマ
ー（II）を特に対象とするものである。このような性質
をもつ（メタ）アクリル系モノマー（II）としては、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドを挙げることができる。
本発明において使用するのに特に適した第四塩形成剤
（III）としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ベ
ンジル等のハロゲン化炭化水素や、硫酸ジメチルまたは
炭酸ジメチルを挙げることができる。
（III）としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ベ
ンジル等のハロゲン化炭化水素や、硫酸ジメチルまたは
炭酸ジメチルを挙げることができる。
本発明の方法を実施するにあたって使用可能な安定化
剤（すなわち重合抑制剤）としては、3,5−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、ヒドロキノンメチルエー
テル、フェノチアジン、ヒドロキノン、カテコール、第
三ブチルカテコールが挙げられる。また、これら安定化
剤の混合物を用いこともできる。この安定化剤は、（メ
タ）アクリル系モノマー（II）に対して100〜1500ppmの
割合で使用することが好ましい。安定化剤の使用量に関
して本特許出願出願人が行った研究によると、（メタ）
アクリル系モノマー（II）の使用量に対して、3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシトルエンは1000〜1500pp
m、ヒドロキノンメチルエーテルは500〜1000ppm、フェ
ノチアジンは70ppmの割合で使用すると良好な結果が得
られることがわかった。
剤（すなわち重合抑制剤）としては、3,5−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、ヒドロキノンメチルエー
テル、フェノチアジン、ヒドロキノン、カテコール、第
三ブチルカテコールが挙げられる。また、これら安定化
剤の混合物を用いこともできる。この安定化剤は、（メ
タ）アクリル系モノマー（II）に対して100〜1500ppmの
割合で使用することが好ましい。安定化剤の使用量に関
して本特許出願出願人が行った研究によると、（メタ）
アクリル系モノマー（II）の使用量に対して、3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシトルエンは1000〜1500pp
m、ヒドロキノンメチルエーテルは500〜1000ppm、フェ
ノチアジンは70ppmの割合で使用すると良好な結果が得
られることがわかった。
本発明の方法を用いると、第四アンモニウム塩（Ｉ）
水溶液、さらに詳細には、この第四アンモニウム塩
（Ｉ）を50〜85重量％含む水溶液が得られる。このよう
にして得られた第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液には
（メタ）アクリル系モノマー（II）の加水分解による生
成物が少量しか含まれていないので、さらに精製をする
必要はない。この第四アンモニウム塩水溶液は、室温で
１年以上安定に保管しておくことができる。
水溶液、さらに詳細には、この第四アンモニウム塩
（Ｉ）を50〜85重量％含む水溶液が得られる。このよう
にして得られた第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液には
（メタ）アクリル系モノマー（II）の加水分解による生
成物が少量しか含まれていないので、さらに精製をする
必要はない。この第四アンモニウム塩水溶液は、室温で
１年以上安定に保管しておくことができる。
さらに、本発明の方法は再現性が優れている、特に反
応混合物の安定性が優れているので、大容積、例えば20
〜50m3の容積の反応容器内で第四塩製造操作を実施する
ことができる。
応混合物の安定性が優れているので、大容積、例えば20
〜50m3の容積の反応容器内で第四塩製造操作を実施する
ことができる。
実施例 以下の実施例により本発明をよりよく理解できよう。
ただし、本発明が以下の実施例に限定されることはな
い。実施例中の割合を示す数値は重量％を示す。
ただし、本発明が以下の実施例に限定されることはな
い。実施例中の割合を示す数値は重量％を示す。
実施例１（比較例） 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを75％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、ヒドロキノン
メチルエーテル1000ppmを含むジメチルアミノエチルメ
タクリレート360kgを攪拌しながら装入する。
ムを75％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、ヒドロキノン
メチルエーテル1000ppmを含むジメチルアミノエチルメ
タクリレート360kgを攪拌しながら装入する。
この反応容器を絶対圧力1.6バールで加圧した後、こ
の反応容器内に塩化メチルCH3Clと水を連続的に導入す
る。水の塩化メチルに対する重量比は1.3（すなわちモ
ル比が3.6）にする。温度を40℃に保ち、圧力を徐々に
大きくしながら反応を行わせる。反応終了時の圧力は絶
対圧力で５バールである。
の反応容器内に塩化メチルCH3Clと水を連続的に導入す
る。水の塩化メチルに対する重量比は1.3（すなわちモ
ル比が3.6）にする。温度を40℃に保ち、圧力を徐々に
大きくしながら反応を行わせる。反応終了時の圧力は絶
対圧力で５バールである。
この実施例においては、第四塩製造操作は、空気およ
び塩化メチルを排出することなく、しかも空気を注入し
ないという条件で実施する。
び塩化メチルを排出することなく、しかも空気を注入し
ないという条件で実施する。
上記の反応が終了して反応容器の圧力を大気圧に戻す
ときに、反応媒体の不飽和重合反応が起こる。重合反応
の一部は、反応媒体中に過剰に溶解している塩化メチル
が蒸発する際にこの塩化メチルがこの反応混合物中に溶
けている酸素を運び去り、その結果、反応混合物中の酸
素が足りなくなることにより起こると考えられる。
ときに、反応媒体の不飽和重合反応が起こる。重合反応
の一部は、反応媒体中に過剰に溶解している塩化メチル
が蒸発する際にこの塩化メチルがこの反応混合物中に溶
けている酸素を運び去り、その結果、反応混合物中の酸
素が足りなくなることにより起こると考えられる。
実施例２（比較例） 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを75％含む水溶液の製造 反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル1000ppm
を含むジメチルアミノエチルメタクリレート360kgを攪
拌しながら装入する。反応継続中は反応容器内の絶対圧
力を３バールに保ち、空気を標準状態に換算して100
／時（100Nl/時）の割合で連続的に導入する。反応容器
内の圧力は、転化していない塩化メチルと空気が含まれ
る排気通路の出口で制御する。
ムを75％含む水溶液の製造 反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル1000ppm
を含むジメチルアミノエチルメタクリレート360kgを攪
拌しながら装入する。反応継続中は反応容器内の絶対圧
力を３バールに保ち、空気を標準状態に換算して100
／時（100Nl/時）の割合で連続的に導入する。反応容器
内の圧力は、転化していない塩化メチルと空気が含まれ
る排気通路の出口で制御する。
第１段階として、反応容器内に塩化メチルを10kg/時
の割合で連続的に導入する。1.5時間跡、水と塩化メチ
ルを、水／塩化メチルの重量比が1.2（すなわちモル比
が3.3）となるようにして連続的に導入する。
の割合で連続的に導入する。1.5時間跡、水と塩化メチ
ルを、水／塩化メチルの重量比が1.2（すなわちモル比
が3.3）となるようにして連続的に導入する。
反応温度は40℃に維持する。
反応終了後、反応容器を20℃に冷却する。次いで、反
応容器内の液相中に空気を10Nm3/時の割合で導入すると
同時にこの反応容器内の圧力を大気圧に戻す。すると、
反応混合物中に大量に溶けていた過剰な塩化メチルが瞬
間的に蒸発する。続いてこの反応容器内に２時間にわた
って空気を10Nm3/時の割合で注入して、塩化メチルを完
全に除去し生成物を再度酸化する。
応容器内の液相中に空気を10Nm3/時の割合で導入すると
同時にこの反応容器内の圧力を大気圧に戻す。すると、
反応混合物中に大量に溶けていた過剰な塩化メチルが瞬
間的に蒸発する。続いてこの反応容器内に２時間にわた
って空気を10Nm3/時の割合で注入して、塩化メチルを完
全に除去し生成物を再度酸化する。
得られた第四アンモニウム塩水溶液を室温で光のあた
らない場所に保管したところ15日後に重合した。
らない場所に保管したところ15日後に重合した。
実施例３ 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを75％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、3,5−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシトルエン1500ppmを添加して安
定化させたジメチルアミノエチルメタクリレート360kg
を攪拌しながら装入する。
ムを75％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、3,5−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシトルエン1500ppmを添加して安
定化させたジメチルアミノエチルメタクリレート360kg
を攪拌しながら装入する。
反応の間を通じて、すなわち10時間の間、温度を50
℃、圧力を大気圧に維持する。この間、反応容器の入口
からは空気を120Nl/時の割合で連続的に注入し、出口か
らは1.2Nm3/時以下の割合でガスを排出する。すなわ
ち、注入される酸素に対する排出ガスの体積比を50以下
にする。
℃、圧力を大気圧に維持する。この間、反応容器の入口
からは空気を120Nl/時の割合で連続的に注入し、出口か
らは1.2Nm3/時以下の割合でガスを排出する。すなわ
ち、注入される酸素に対する排出ガスの体積比を50以下
にする。
１時間かけて塩化メチルを13kg/時の割合で導入す
る。この量は、反応に必要とされる塩化メチルの全量の
11.2％に対応する。次いで、水と塩化メチルを同時に導
入する。水は20kg/時、塩化メチルは16kg/時の割合で導
入する。すなわち、水／塩化メチルのモル比は3.5であ
る。
る。この量は、反応に必要とされる塩化メチルの全量の
11.2％に対応する。次いで、水と塩化メチルを同時に導
入する。水は20kg/時、塩化メチルは16kg/時の割合で導
入する。すなわち、水／塩化メチルのモル比は3.5であ
る。
反応の終了が近づくにつれて、すなわち約７時間後
に、塩化メチルの導入量を3kg/時まで徐々に減らす。
に、塩化メチルの導入量を3kg/時まで徐々に減らす。
続いて、生成物中に２時間にわたって空気を10Nm3/時
の割合で注入する。
の割合で注入する。
このようにして塩化メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムを75％含む水溶液が製造されるが、
この溶液には、メタクリル酸0.13％とジメチルアミノエ
チルメタクリレート0.75％が含まれる。
メチルアンモニウムを75％含む水溶液が製造されるが、
この溶液には、メタクリル酸0.13％とジメチルアミノエ
チルメタクリレート0.75％が含まれる。
この生成物を室温で光のあたらない場所に保管したと
ころ１年以上安定であった。
ころ１年以上安定であった。
実施例４（比較例） 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを75％含む水溶液の製造 3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン1500ppm
を添加して安定化させたジメチルアミノエチルメタクリ
レート360kgが装入された反応容器内に、操作の間を通
じて空気を30Nl/時の割合で導入し、温度を50℃、圧力
を大気圧に維持する。この間、排出口からの排出ガスは
1Nm3/時以下にする。つまり、反応容器に注入される酸
素に対する排出ガスの体積比は166である。
ムを75％含む水溶液の製造 3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン1500ppm
を添加して安定化させたジメチルアミノエチルメタクリ
レート360kgが装入された反応容器内に、操作の間を通
じて空気を30Nl/時の割合で導入し、温度を50℃、圧力
を大気圧に維持する。この間、排出口からの排出ガスは
1Nm3/時以下にする。つまり、反応容器に注入される酸
素に対する排出ガスの体積比は166である。
１時間かけて塩化メチルを13kg/時の割合で導入す
る。この量は、反応に必要とされる塩化メチルの全量の
11.2％に対応する。次いで、水と塩化メチルを同時に導
入する。水は20kg/時、塩化メチルは16kg/時の割合で導
入する。すなわち、水／塩化メチルのモル比は3.5であ
る。
る。この量は、反応に必要とされる塩化メチルの全量の
11.2％に対応する。次いで、水と塩化メチルを同時に導
入する。水は20kg/時、塩化メチルは16kg/時の割合で導
入する。すなわち、水／塩化メチルのモル比は3.5であ
る。
反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を
10kg/時まで減らす。また、排出ガス量を15分〜１時間
かけて4.5Nm3/時まで上昇させる。つまり、反応容器に
注入される酸素に対する排出ガスの体積比は750にな
る。塩化メチルの導入を停止した後、生成物中に２時間
にわたって空気を10Nm3/時の割合で注入する。
10kg/時まで減らす。また、排出ガス量を15分〜１時間
かけて4.5Nm3/時まで上昇させる。つまり、反応容器に
注入される酸素に対する排出ガスの体積比は750にな
る。塩化メチルの導入を停止した後、生成物中に２時間
にわたって空気を10Nm3/時の割合で注入する。
最終生成物を室温で光のあたらない場所に保管したと
ころ、重合が起こるまでの期間は４週間〜数ヵ月とまち
まちであった。
ころ、重合が起こるまでの期間は４週間〜数ヵ月とまち
まちであった。
実施例５〜７ 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを75％含む水溶液の製造 本発明の方法の第１の操作段階（ａ）における第四ア
ンモニウム塩の濃度の影響 以下の第１表中に示した条件のほかは、実施例３と操
作条件が同じである。第１表中では（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）はそれぞれ以下の化合物を表わす。
ムを75％含む水溶液の製造 本発明の方法の第１の操作段階（ａ）における第四ア
ンモニウム塩の濃度の影響 以下の第１表中に示した条件のほかは、実施例３と操
作条件が同じである。第１表中では（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）はそれぞれ以下の化合物を表わす。
（Ｉ）：塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム （II）：ジメチルアミノエチルメタクリレート （III）：塩化メチル （IV）：メタクリル酸 実施例６と７においては、（操作段階（ｂ）で）反応
容器内に水を導入してから１時間後に反応混合物の温度
が５〜10℃、あるいはそれ以上上昇し、しかもこの温度
上昇を制御することはできないことがわかった。この現
象は、反応混合物中に第四アンモニウム塩（Ｉ）が過飽
和となって、反応容器の二重ジャケット内を循環してい
る放熱用流体との間の熱交換が制限されることに起因す
る。従って、実施例６と７（第１表を参照のこと）の操
作条件を反応終了時まで同じに保っておくことはできな
い。このため、反応が起こっているとき（操作段階
（ｂ））に反応混合物を水で希釈して塩化メチルの注入
を停止し、操作条件を実施例５と同じになるようにする
必要がある。確かに、実施例５においては、反応の間を
通じて反応容器が安定に動作し続ける。さらに実施例５
で得られた生成物は、長期間保管しても安定である。
ンモニウム （II）：ジメチルアミノエチルメタクリレート （III）：塩化メチル （IV）：メタクリル酸 実施例６と７においては、（操作段階（ｂ）で）反応
容器内に水を導入してから１時間後に反応混合物の温度
が５〜10℃、あるいはそれ以上上昇し、しかもこの温度
上昇を制御することはできないことがわかった。この現
象は、反応混合物中に第四アンモニウム塩（Ｉ）が過飽
和となって、反応容器の二重ジャケット内を循環してい
る放熱用流体との間の熱交換が制限されることに起因す
る。従って、実施例６と７（第１表を参照のこと）の操
作条件を反応終了時まで同じに保っておくことはできな
い。このため、反応が起こっているとき（操作段階
（ｂ））に反応混合物を水で希釈して塩化メチルの注入
を停止し、操作条件を実施例５と同じになるようにする
必要がある。確かに、実施例５においては、反応の間を
通じて反応容器が安定に動作し続ける。さらに実施例５
で得られた生成物は、長期間保管しても安定である。
実施例８ 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを80％含む水溶液の製造 容量が8m3と工業的規模であり、攪拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、3,5−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシトルエン1500ppmとヒドロキノンメチル
エーテル160ppmを添加して安定化させたジメチルアミノ
エチルメタクリレート5220kgを攪拌しながら装入する。
反応の間を通じて、この反応容器内に空気を200Nl/時の
割合で連続的に注入する。さらに、反応中は温度を50
℃、圧力を大気圧に維持する。また、排出ガス（塩化メ
チル＋空気）の量は2000〜7000Nl/時とする。つまり、
反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は
５〜17.5である。
ムを80％含む水溶液の製造 容量が8m3と工業的規模であり、攪拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、3,5−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシトルエン1500ppmとヒドロキノンメチル
エーテル160ppmを添加して安定化させたジメチルアミノ
エチルメタクリレート5220kgを攪拌しながら装入する。
反応の間を通じて、この反応容器内に空気を200Nl/時の
割合で連続的に注入する。さらに、反応中は温度を50
℃、圧力を大気圧に維持する。また、排出ガス（塩化メ
チル＋空気）の量は2000〜7000Nl/時とする。つまり、
反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は
５〜17.5である。
この反応の第１段階として、塩化メチルを100〜110kg
/時の割合で合計が170kgになるまで連続的に注入する。
これは、反応に必要とされる塩化メチルの全量の10％に
対応する。
/時の割合で合計が170kgになるまで連続的に注入する。
これは、反応に必要とされる塩化メチルの全量の10％に
対応する。
次いで、水と塩化メチルを同時に連続的に導入する。
水／塩化メチルの重量比は1.2（すなわち、水／塩化メ
チルのモル比は3.3）にする。
水／塩化メチルの重量比は1.2（すなわち、水／塩化メ
チルのモル比は3.3）にする。
反応の終了が近づくにつれて、すなわち12時間後に、
塩化メチルの導入量を35kg/時まで徐々に減らす。この
間、排出ガス量は12000Nl/時未満に維持する。このとき
反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は
30である。
塩化メチルの導入量を35kg/時まで徐々に減らす。この
間、排出ガス量は12000Nl/時未満に維持する。このとき
反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は
30である。
反応を約14時間行わせた後に上記操作を停止する。
この操作においては、水1720kgと塩化メチル1770kgを
使用した。その結果として、塩化メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムを80％を含む水溶液が85
00kg得られた。
使用した。その結果として、塩化メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムを80％を含む水溶液が85
00kg得られた。
次に、得られた生成物に、温度45〜50℃で、空気を70
Nm3/時の割合で1.5時間にわたって吸込む。続けてさら
に２時間の間、室温で空気を同じ割合で吹込む。する
と、反応混合物中に溶けている塩化メチルが除去され
る。反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積
比は５である。最終生成物は以下の特性を有する（量は
％で表わす）。
Nm3/時の割合で1.5時間にわたって吸込む。続けてさら
に２時間の間、室温で空気を同じ割合で吹込む。する
と、反応混合物中に溶けている塩化メチルが除去され
る。反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積
比は５である。最終生成物は以下の特性を有する（量は
％で表わす）。
水:20 メタクリル酸:0.13 ジメチルアミノエチルメタクリレート:0.14 塩化メチル:40ppm ポリマー：なし このようにして製造された生成物は、１年以上保管し
ても安定である。
ても安定である。
実施例９ 塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを80％含む水溶液の製造 容積が8m3と工業的規模であり、攪拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、ヒドロキノンメチルエ
ーテル700ppmを添加して安定化させたジメチルアミノエ
チルアクリレート5150kgを攪拌しながら装入する。
ムを80％含む水溶液の製造 容積が8m3と工業的規模であり、攪拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、ヒドロキノンメチルエ
ーテル700ppmを添加して安定化させたジメチルアミノエ
チルアクリレート5150kgを攪拌しながら装入する。
反応の間を通じて、この反応容器内に空気を2000Nl/
時の割合で連続的に注入する。さらにこの反応の間の条
件を以下のように設定する。
時の割合で連続的に注入する。さらにこの反応の間の条
件を以下のように設定する。
−温度50℃ −大気圧、 −排出ガス量7000Nl/時未満（すなわち、反応容器に注
入される酸素に対する排出ガスの体積比17.5未満） 第１段階として、この反応容器内に塩化メチルを110k
g/時の割合で合計が180kgになるまで注入する（すなわ
ち、反応に必要とされる塩化メチルの全量の11％に対応
する）。次いで第２段階として、水と塩化メチルを同時
に連続的に導入する。水／塩化メチルの重量比は0.9〜
1.0（すなわち、水／塩化メチルのモル比は2.5〜2.8）
にする。
入される酸素に対する排出ガスの体積比17.5未満） 第１段階として、この反応容器内に塩化メチルを110k
g/時の割合で合計が180kgになるまで注入する（すなわ
ち、反応に必要とされる塩化メチルの全量の11％に対応
する）。次いで第２段階として、水と塩化メチルを同時
に連続的に導入する。水／塩化メチルの重量比は0.9〜
1.0（すなわち、水／塩化メチルのモル比は2.5〜2.8）
にする。
反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を
35kg/時まで徐々に減らす。この時、排出ガス量は12000
Nl/時未満に維持する。このとき反応容器に注入される
酸素に対する排出ガスの体積比は30である。
35kg/時まで徐々に減らす。この時、排出ガス量は12000
Nl/時未満に維持する。このとき反応容器に注入される
酸素に対する排出ガスの体積比は30である。
反応を約15時間行わせた後に上記操作を停止する。
この操作においては、水179kgと塩化メチル1961kgを
使用した。その結果として、塩化メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムを80％含む水溶液が8620
kg得られた。
使用した。その結果として、塩化メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムを80％含む水溶液が8620
kg得られた。
次に、得られた生成物に、高温で、空気を70Nm3/時の
割合で1.5時間にわたって吹込む。
割合で1.5時間にわたって吹込む。
続けてさらに1.5時間、室温で空気を同じ割合で吹込
む。
む。
最終生成物は以下の特性を有する（量は％で表わ
す）。
す）。
水:20.4 アクリル酸:0.69 ジメチルアミノエチルメタクリレート:1.3 塩化メチル:15ppm ポリマー：なし この生成物は、室温で光のあたらない場所に保管する
と１年以上安定である。
と１年以上安定である。
実施例10 塩化メタクリロイルオキシエチルベンジルメチルアンモ
ニウムを80％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、BHT1500ppmを
添加して安定化させたジメチルアミノエチルメタクリレ
ート250kgを攪拌しながら装入する。
ニウムを80％含む水溶液の製造 二重ジャケットを備える反応容器内に、BHT1500ppmを
添加して安定化させたジメチルアミノエチルメタクリレ
ート250kgを攪拌しながら装入する。
反応の間を通じて、すなわち６時間の間、温度を50℃
に維持し、空気を120Nl/時の割合で連続的に導入する。
に維持し、空気を120Nl/時の割合で連続的に導入する。
１時間にわたって塩化ベンジルを30kg/時の割合で導
入する。この量は、必要とされる塩化ベンジルの全量の
14.9％に対応する。次いで、水と塩化ベンジルを同時に
導入する。水は23kg/時、塩化ベンジルは46kg/時の割合
で導入する。すなわち、水／塩化ベンジルのモル比は3.
5である。
入する。この量は、必要とされる塩化ベンジルの全量の
14.9％に対応する。次いで、水と塩化ベンジルを同時に
導入する。水は23kg/時、塩化ベンジルは46kg/時の割合
で導入する。すなわち、水／塩化ベンジルのモル比は3.
5である。
導入量の合計は塩化ベンジルが201kgで、水が113kgで
ある。
ある。
このようにしてアンモニウム塩を80％含む水溶液ガ製
造されるが、この溶液は、メタクリル酸0.3％とジメチ
ルアミノエチルメタクリレート0.3％を含む。
造されるが、この溶液は、メタクリル酸0.3％とジメチ
ルアミノエチルメタクリレート0.3％を含む。
この生成物は１年以上保管しても安定である。
実施例11 塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
を80％含む水溶液の製造 容積が8m3と工業的規模であり、二重ジャケットを備
える反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル700ppm
を添加して安定化させたジメチルアミノエチルアクリレ
ート4500kgと、塩化アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムを80％含む水溶液1100kgをまず装入す
る。
を80％含む水溶液の製造 容積が8m3と工業的規模であり、二重ジャケットを備
える反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル700ppm
を添加して安定化させたジメチルアミノエチルアクリレ
ート4500kgと、塩化アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムを80％含む水溶液1100kgをまず装入す
る。
次いでこの反応容器内に、水と塩化メチルを同時に連
続的に導入する。水／塩化メチルの重量比は1.0/1.0〜
0.9/1.0にする。
続的に導入する。水／塩化メチルの重量比は1.0/1.0〜
0.9/1.0にする。
反応は、温度52℃、大気圧のもとで行わせる。この反
応の間、反応容器には空気を2000Nl/時の割合で連続的
に導入する。排出ガス量は7000Nl/時未満に維持する。
応の間、反応容器には空気を2000Nl/時の割合で連続的
に導入する。排出ガス量は7000Nl/時未満に維持する。
反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を
徐々に230kg/時まで減らす。この間、排出ガス量は1200
0Nl/時未満に維持する。このとき、反応容器に注入され
る酸素に対する排出ガスの体積比は30である。
徐々に230kg/時まで減らす。この間、排出ガス量は1200
0Nl/時未満に維持する。このとき、反応容器に注入され
る酸素に対する排出ガスの体積比は30である。
塩化メチルを導入した13時間後に反応を停止させる。
空気を60Nm3/時の割合で３時間注入した後に得られる
最終生成物は以下の特性を有する（量は％で表わす）。
最終生成物は以下の特性を有する（量は％で表わす）。
水:20.10 アクリル酸:0.85 ジメチルアミノエチルメタクリレート:1.20 塩化メチル:10ppm ポリマー：なし この生成物は１年以上保管しても安定である。
上記の操作においては、合計で、 ジメチルアミノエチルアクリレート:4500kg 塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
を80％含む水溶液:1100kg 塩化メチル:1685kg 水:1522kg を使用して、塩化アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムを80％含む水溶液が8625kg得られた。
を80％含む水溶液:1100kg 塩化メチル:1685kg 水:1522kg を使用して、塩化アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムを80％含む水溶液が8625kg得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−126452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−43712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−31017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−76216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−110660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92252（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】下記化学式（Ｉ）： （ここで、 Ａは酸素原子またはNH基であり、 R3は水素原子またはメチル基であり、 R4は直鎖または分枝した炭素原子を２〜４個含むアルキ
ル基であり、 R1とR2はアルキル基またはアリール基であり、互いに同
じでも異なっていてもよく、 Ｒはアルキル基またはアリール基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ、CH3−CO3、CH3−SO4の中から選択され
る基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、下記化学式（I
I）： H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2）（I
I） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マーと、下記化学式（III）： RX （III） で表わされる少なくとも１種の第四塩形成剤とを反応さ
せて製造する方法において、 （ａ） 密閉した反応容器内で、反応に必要とされる第
四塩形成剤（III）の全重量の５〜20％を連続的に導入
しながら（メタ）アクリル系モノマー（II）と反応さ
せ、 （ｂ） 次いで、水と残りの量の第四塩形成剤（III）
とを連続的に添加して水中の第四アンモニウム塩の濃度
を所望値とし、 （ｃ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間を通じて温度を30
〜60℃に維持し、 （ｄ） （ａ）段階と（ｂ）段階の間は、反応容器の入
口から注入した酸素量に対する反応容器の出口から排出
される全ガスの体積比が100/1未満となるように反応混
合物中に酸素含有ガスの流れを維持する、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】（ａ）段階と（ｂ）段階の間を通じて温度
を45〜55℃に維持する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】（ａ）段階で使用する第四塩形成剤（II
I）を全重量の10％にする特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の方法。 - 【請求項４】大気圧〜1.6バールの圧力（絶対圧）で反
応を行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項５】反応容器の出口から出たガスを（メタ）ア
クリル系モノマーを収容した第２第四塩化反応容器から
なる処理装置へ導き、この処理装置で第四塩形成剤RXを
全て除去する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】（メタ）アクリル系モノマーに対して100
〜1,500ppmの割合の重合抑制剤を使用する特許請求の範
囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】下記化学式（Ｉ）： （ここで、 Ａは酸素原子またはNH基であり、 R3は水素原子またはメチル基であり、 R4は直鎖または分枝した炭素原子を２〜４個含むアルキ
ル基であり、 R1とR2はアルキル基またはアリール基であり、互いに同
じでも異なっていてもよく、 Ｒはアルキル基またはアリール基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ、CH3−CO3、CH3−SO4の中から選択され
る基である） で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、下記化学式（I
I）： H2C＝Ｃ（R3）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−R4−Ｎ（R1）（R2）（I
I） で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マーと、下記化学式（III）： RX （III） で表わされる少なくとも１種の第四塩形成剤とを反応さ
せて製造する方法において、 （ａ′） 密閉した反応容器中へ（メタ）アクリル系モ
ノマー（II）と、第四アンモニウム塩（Ｉ）を50〜85重
量％含む第四アンモニウム塩（Ｉ）の水溶液とを、第四
アンモニウム塩（Ｉ）の水溶液が（メタ）アクリル系モ
ノマー（II）の５〜20重量％となるように導入し、 （ｂ） 次いで、水と第四塩形成剤（III）とを連続的
に添加して水中の第四アンモニウム塩（Ｉ）の濃度を所
望値にし、 （ｃ） （ａ′）段階と（ｂ）段階の間を通じて温度を
30〜60℃に維持し、 （ｄ） （ａ′）段階と（ｂ）段階の間は、反応容器の
入口から注入した酸素量に対する反応容器の出口から排
出される全ガスの体積比が100/1未満となるように反応
混合物中に酸素含有ガスの流れを維持する、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項８】（ａ′）段階と（ｂ）段階の間を通じて温
度を45〜55℃に維持する特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 - 【請求項９】（ａ′）段階で第四アンモニウム塩を50〜
80重量％含む第四アンモニウム塩水溶液の10重量％を導
入する特許請求の範囲第７項または第８項に記載の方
法。 - 【請求項１０】大気圧〜1.6バールの圧力（絶対圧）で
反応を行う特許請求の範囲第７〜９項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１１】反応容器の出口から出たガスを（メタ）
アクリル系モノマーを収容した第２第四塩化反応容器か
らなる処理装置へ導き、この処理装置で第四塩形成剤RX
を全て除去する特許請求の範囲第７〜10項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１２】（メタ）アクリル系モノマーに対して10
0〜1,500ppmの割合の重合抑制剤を使用する特許請求の
範囲第７〜11項のいずれか一項に記載の方法。
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