JPH07316126A - ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法 - Google Patents
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法Info
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- JPH07316126A JPH07316126A JP6338777A JP33877794A JPH07316126A JP H07316126 A JPH07316126 A JP H07316126A JP 6338777 A JP6338777 A JP 6338777A JP 33877794 A JP33877794 A JP 33877794A JP H07316126 A JPH07316126 A JP H07316126A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールを高純度かつ収率よく製造する方法を提供
する。 【構成】トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在
下、加圧下で反応させた後、反応停止剤と接触させて反
応を終了させることを特徴とする２，２，４，６，６−
ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法。 【効果】２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールを高純度かつ収率よく製造することができ
る。
４−チオールを高純度かつ収率よく製造する方法を提供
する。 【構成】トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在
下、加圧下で反応させた後、反応停止剤と接触させて反
応を終了させることを特徴とする２，２，４，６，６−
ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法。 【効果】２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールを高純度かつ収率よく製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法に関する。
ンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記式（１）で表される２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは乳化重
合における連鎖移動剤として賞用されている。
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは乳化重
合における連鎖移動剤として賞用されている。
【化１】
【０００３】かかる２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製造法としては、例えばトリ
イソブチレンと硫化水素とを三弗化ホウ素燐酸錯体や三
弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの酸触媒存在下に
室温加圧下で反応させた後、反応液にエーテルを加え大
量の水で触媒を洗浄除去後、エーテルを留去して２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
を得る方法が知られている（Ｎｅｆｔｅｃｈｉｍｉｙ
ａ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，第７３５〜７３８頁、１９
６２年）。しかしながら、この方法では、トリイソブチ
レンに対して酸触媒を０．２〜１．６６倍モルと多量に
用い、１５〜１８気圧の高圧力下、しかも反応時間を４
０時間〜６０時間と長時間行っても目的物の収率が高々
５〜３７％と低い等の問題点があった。
ヘプタン−４−チオールの製造法としては、例えばトリ
イソブチレンと硫化水素とを三弗化ホウ素燐酸錯体や三
弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの酸触媒存在下に
室温加圧下で反応させた後、反応液にエーテルを加え大
量の水で触媒を洗浄除去後、エーテルを留去して２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
を得る方法が知られている（Ｎｅｆｔｅｃｈｉｍｉｙ
ａ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，第７３５〜７３８頁、１９
６２年）。しかしながら、この方法では、トリイソブチ
レンに対して酸触媒を０．２〜１．６６倍モルと多量に
用い、１５〜１８気圧の高圧力下、しかも反応時間を４
０時間〜６０時間と長時間行っても目的物の収率が高々
５〜３７％と低い等の問題点があった。
【０００４】また、米国特許第２４２６６４７号公報に
は、トリイソブチレンに対して０．４８モル倍の三弗化
ホウ素燐酸錯体を用い、１０．２気圧（ゲージ圧）、４
０〜４５゜Ｆで４５分間、トリイソブチレンと硫化水素
とを連続的に反応させ、連続的に生成物と触媒を分離し
蒸留して炭素数１２のメルカプタン類を得る方法が開示
されている。しかしながら、この方法では、炭素数１２
のメルカプタン類（７５．５％）以外に、炭素数８のメ
ルカプタン類（１４．６％）、炭素数４のメルカプタン
類（５．４％）やポリマー（４．５％）などが副生し、
選択性が低く、目的物の純度が悪いといった問題点があ
った。
は、トリイソブチレンに対して０．４８モル倍の三弗化
ホウ素燐酸錯体を用い、１０．２気圧（ゲージ圧）、４
０〜４５゜Ｆで４５分間、トリイソブチレンと硫化水素
とを連続的に反応させ、連続的に生成物と触媒を分離し
蒸留して炭素数１２のメルカプタン類を得る方法が開示
されている。しかしながら、この方法では、炭素数１２
のメルカプタン類（７５．５％）以外に、炭素数８のメ
ルカプタン類（１４．６％）、炭素数４のメルカプタン
類（５．４％）やポリマー（４．５％）などが副生し、
選択性が低く、目的物の純度が悪いといった問題点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
前記問題点を解決するべく鋭意検討を行ったところ、三
弗化ホウ素錯体の酸触媒存在下にトリイソブチレンと硫
化水素とを加圧下で反応を行った後、反応液が常圧に戻
る前に炭酸ナトリウムなどの反応停止剤を添加して反応
を終了させれば、少量の酸触媒量、反応圧力５〜１０気
圧、反応時間２〜６時間などのマイルドな反応条件であ
っても目的とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールが高収率且つ高純度で得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
前記問題点を解決するべく鋭意検討を行ったところ、三
弗化ホウ素錯体の酸触媒存在下にトリイソブチレンと硫
化水素とを加圧下で反応を行った後、反応液が常圧に戻
る前に炭酸ナトリウムなどの反応停止剤を添加して反応
を終了させれば、少量の酸触媒量、反応圧力５〜１０気
圧、反応時間２〜６時間などのマイルドな反応条件であ
っても目的とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールが高収率且つ高純度で得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】かくして、本発明によれば
トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在下、加圧
下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤
と接触させて反応を終了させることを特徴とする２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
の製造法が提供される。
トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在下、加圧
下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤
と接触させて反応を終了させることを特徴とする２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
の製造法が提供される。
【０００７】本発明に使用されるトリイソブチレンは、
常法により製造され、下記式（２）および式（３）で表
される二種類の異性体が存在することが知られている。
これらは、単独、あるいは併用して用いることができ
る。二種類の異性体は、酸触媒存在下の硫化水素との反
応速度が相違し、式（２）のトリイソブチレンの方が式
（３）のものより速い。その為、二種類の異性体を併用
して用いる場合の混合割合は特に制限はないが、通常は
式（２）／式（３）の成分比で少なくとも０．５、好ま
しくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものが使
用される。
常法により製造され、下記式（２）および式（３）で表
される二種類の異性体が存在することが知られている。
これらは、単独、あるいは併用して用いることができ
る。二種類の異性体は、酸触媒存在下の硫化水素との反
応速度が相違し、式（２）のトリイソブチレンの方が式
（３）のものより速い。その為、二種類の異性体を併用
して用いる場合の混合割合は特に制限はないが、通常は
式（２）／式（３）の成分比で少なくとも０．５、好ま
しくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものが使
用される。
【化２】
【化３】
【０００８】本発明に使用される酸触媒としては、通常
オレフィン類の硫化水素付加反応で用いられるものが使
用され、例えばルイス酸やプロトン酸などが挙げられ
る。
オレフィン類の硫化水素付加反応で用いられるものが使
用され、例えばルイス酸やプロトン酸などが挙げられ
る。
【０００９】ルイス酸としては、例えば、三弗化ホウ
素；三弗化ホウ素の各種錯体；フルオロホウ酸のエーテ
ル錯体；ハロゲン化アルミニウム化合物；ハロゲン化ア
ルミニウム化合物のアルキル置換体などが挙げられる。
具体的には、三弗化ホウ素の各種錯体としては、リン酸
錯体；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマ
ルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノル
マルブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルタ
ーシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、アニ
ソール、フェネトールなどのエーテル錯体；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル錯体；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン錯
体；トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド錯体；アセトアミド、Ｎ−フェニルアセ
トアミドなどのアミド錯体；トリメチルアミンオキシド
などのアミンオキシド錯体；トリメチルホスフィンオキ
シドなどのホスフィンオキシド錯体；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステ
ル錯体；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸錯
体；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのカル
ボン酸無水物から誘導される錯体などが例示される。フ
ルオロホウ酸のエーテル錯体としてはジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、
ジノルマルブチルエーテル、アニソール、フェネトール
などのエーテル錯体などが例示される。ハロゲン化アル
ミニウム化合物としては、ヨウ化アルミニアム、弗化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウムなど
が例示される。ハロゲン化アルミニウム化合物のアルキ
ル置換体としてはジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどが例示される。
素；三弗化ホウ素の各種錯体；フルオロホウ酸のエーテ
ル錯体；ハロゲン化アルミニウム化合物；ハロゲン化ア
ルミニウム化合物のアルキル置換体などが挙げられる。
具体的には、三弗化ホウ素の各種錯体としては、リン酸
錯体；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマ
ルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノル
マルブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルタ
ーシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、アニ
ソール、フェネトールなどのエーテル錯体；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル錯体；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン錯
体；トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド錯体；アセトアミド、Ｎ−フェニルアセ
トアミドなどのアミド錯体；トリメチルアミンオキシド
などのアミンオキシド錯体；トリメチルホスフィンオキ
シドなどのホスフィンオキシド錯体；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステ
ル錯体；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸錯
体；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのカル
ボン酸無水物から誘導される錯体などが例示される。フ
ルオロホウ酸のエーテル錯体としてはジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、
ジノルマルブチルエーテル、アニソール、フェネトール
などのエーテル錯体などが例示される。ハロゲン化アル
ミニウム化合物としては、ヨウ化アルミニアム、弗化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウムなど
が例示される。ハロゲン化アルミニウム化合物のアルキ
ル置換体としてはジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどが例示される。
【００１０】プロトン酸としては、例えばベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スル
ホン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸などの含弗素カルボン酸などの有機酸、フッ化
水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、スルホン
酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交
換樹脂、パーフルオロ化イオン交換樹脂などの酸性イオ
ン交換樹脂などが挙げられ、通常は有機スルホン酸、含
弗素カルボン酸、フッ化水素などが用いられる。
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スル
ホン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸などの含弗素カルボン酸などの有機酸、フッ化
水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、スルホン
酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交
換樹脂、パーフルオロ化イオン交換樹脂などの酸性イオ
ン交換樹脂などが挙げられ、通常は有機スルホン酸、含
弗素カルボン酸、フッ化水素などが用いられる。
【００１１】これら酸触媒の中で好ましいものは、三弗
化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸の錯体、ハロゲン
化アルミニウム化合物のジアルキル置換体などであり、
さらに好ましいものは三弗化ホウ素の各種錯体であり、
その中でも特に三弗化ホウ素のエーテル錯体やカルボン
酸錯体などが好ましい。
化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸の錯体、ハロゲン
化アルミニウム化合物のジアルキル置換体などであり、
さらに好ましいものは三弗化ホウ素の各種錯体であり、
その中でも特に三弗化ホウ素のエーテル錯体やカルボン
酸錯体などが好ましい。
【００１２】上記酸触媒は、単独、又は２種以上を併用
して使用され、その使用量は、トリイソブチレン１モル
に対して通常、０．００１〜５モル、好ましくは０．０
０５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル
の範囲である。酸性イオン交換樹脂の場合は、酸点がこ
の範囲となるように使用される。また、硫化水素の使用
量は、トリイソブチレン１モルに対して通常等モル以
上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１
０モルの範囲である。
して使用され、その使用量は、トリイソブチレン１モル
に対して通常、０．００１〜５モル、好ましくは０．０
０５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル
の範囲である。酸性イオン交換樹脂の場合は、酸点がこ
の範囲となるように使用される。また、硫化水素の使用
量は、トリイソブチレン１モルに対して通常等モル以
上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１
０モルの範囲である。
【００１３】反応に際しては溶媒を存在させることがで
きる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特
に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示され
る。
きる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特
に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示され
る。
【００１４】本発明のトリイソブチレンと硫化水素との
反応は加圧下に実施される。反応方法は特に限定されな
いが、通常はオートクレーブ中で攪拌下に実施される。
反応圧力は、反応温度や溶媒の種類などにより異なる
が、通常２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さら
に好ましくは３〜１５気圧の範囲である。反応温度は、
通常、−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋２０
℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。
反応温度が、過度に高くなると目的物の収率が低下し、
過度に低くなると反応の進行が極端に遅くなり好ましく
ない。反応時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましく
は３０分〜１０時間である。
反応は加圧下に実施される。反応方法は特に限定されな
いが、通常はオートクレーブ中で攪拌下に実施される。
反応圧力は、反応温度や溶媒の種類などにより異なる
が、通常２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さら
に好ましくは３〜１５気圧の範囲である。反応温度は、
通常、−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋２０
℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。
反応温度が、過度に高くなると目的物の収率が低下し、
過度に低くなると反応の進行が極端に遅くなり好ましく
ない。反応時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましく
は３０分〜１０時間である。
【００１５】本発明においては上記反応に続いて、反応
液が常圧に戻る前に反応液を反応停止剤と接触させて反
応を終了させることが重要である。反応を終了させる方
法としては触媒層を反応系から分離する方法も考えられ
るが、この方法では触媒を完全に分離することは困難で
あり、微量に溶存する触媒が副反応や逆反応を起こし、
目的物の収率や純度の低下をもたらしてしまう。本発明
では反応停止剤を用いて反応を終了させることにより、
上記欠点を解決することができる。
液が常圧に戻る前に反応液を反応停止剤と接触させて反
応を終了させることが重要である。反応を終了させる方
法としては触媒層を反応系から分離する方法も考えられ
るが、この方法では触媒を完全に分離することは困難で
あり、微量に溶存する触媒が副反応や逆反応を起こし、
目的物の収率や純度の低下をもたらしてしまう。本発明
では反応停止剤を用いて反応を終了させることにより、
上記欠点を解決することができる。
【００１６】本発明に使用される反応停止剤としては、
使用される酸触媒の活性を著しく低下せしめるか、また
は失活せしめるものであれば特に限定されず、例えば、
アルカリ類、アルコール類、水などが挙げられる。
使用される酸触媒の活性を著しく低下せしめるか、また
は失活せしめるものであれば特に限定されず、例えば、
アルカリ類、アルコール類、水などが挙げられる。
【００１７】具体的には、アルカリ類としては、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジル
アミン、アニリン、エチレンジアミンなどのアミン類；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの
水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水
素化物；アンモニアなどが例示され、これらアルカリ類
は水溶液の状態で用いても良い。また、炭酸塩や炭酸水
素塩を固体で用いる場合は細かく砕いた状態で用いるこ
とが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールなどが例示さ
れる。水としては、水単独、または含水テトラヒドロフ
ランや含水ジオキサンなどの不活性溶媒に水を溶かした
ものが例示される。
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジル
アミン、アニリン、エチレンジアミンなどのアミン類；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの
水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水
素化物；アンモニアなどが例示され、これらアルカリ類
は水溶液の状態で用いても良い。また、炭酸塩や炭酸水
素塩を固体で用いる場合は細かく砕いた状態で用いるこ
とが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールなどが例示さ
れる。水としては、水単独、または含水テトラヒドロフ
ランや含水ジオキサンなどの不活性溶媒に水を溶かした
ものが例示される。
【００１８】上記の反応停止剤のなかでも好ましいもの
は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニ
アなどの無機アルカリ類、またはその水溶液、水などで
あり、特に好ましいものは、炭酸塩、炭酸水素塩、また
はその水溶液、水などである。
は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニ
アなどの無機アルカリ類、またはその水溶液、水などで
あり、特に好ましいものは、炭酸塩、炭酸水素塩、また
はその水溶液、水などである。
【００１９】反応停止剤の使用量は、酸触媒の酸１当量
に対して、通常１当量以上であり、好ましい範囲は停止
剤の種類により異なる。たとえば、アルコール類、アミ
ン類、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などは１〜１０当
量、水素化物は１〜１．１当量、水は１〜１００当量な
どである。
に対して、通常１当量以上であり、好ましい範囲は停止
剤の種類により異なる。たとえば、アルコール類、アミ
ン類、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などは１〜１０当
量、水素化物は１〜１．１当量、水は１〜１００当量な
どである。
【００２０】上記反応停止剤と反応液との接触は、反応
液が常圧に戻る前に行われるのが肝要である。反応液が
常圧に戻る前に反応停止剤と接触させる方法としては、
反応終了後、同反応圧力下で反応液に反応停止剤を添加
する方法、反応圧力、あるいはそれよりも低い圧力に設
定した反応停止剤中に反応液を添加する方法などが挙げ
られる。反応液が反応停止剤と接触せずに常圧に戻る
と、逆反応が進み、目的物の収率が極端に低下し好まし
くない。
液が常圧に戻る前に行われるのが肝要である。反応液が
常圧に戻る前に反応停止剤と接触させる方法としては、
反応終了後、同反応圧力下で反応液に反応停止剤を添加
する方法、反応圧力、あるいはそれよりも低い圧力に設
定した反応停止剤中に反応液を添加する方法などが挙げ
られる。反応液が反応停止剤と接触せずに常圧に戻る
と、逆反応が進み、目的物の収率が極端に低下し好まし
くない。
【００２１】反応時の圧力下で反応停止剤を添加する場
合は、攪拌下、速やかに行うことが好ましい。また、添
加した際に、反応系の温度が上昇しないように操作する
ことが好ましい場合があり、例えば、停止剤の温度を反
応液と近い温度に調整して添加する、もしくは反応系を
冷却させるなどの操作が採られる。
合は、攪拌下、速やかに行うことが好ましい。また、添
加した際に、反応系の温度が上昇しないように操作する
ことが好ましい場合があり、例えば、停止剤の温度を反
応液と近い温度に調整して添加する、もしくは反応系を
冷却させるなどの操作が採られる。
【００２２】反応液よりも低い圧力に設定した反応停止
剤に反応液を添加する方法としては、常圧の反応停止剤
中で高圧の反応液を接触させる方法、具体的には、高圧
の反応液を常圧の反応停止剤中に導入管で導入し、瞬時
に反応液と接触させる方法なども含まれる。反応液より
も低い圧力に設定した反応停止剤と接触させる場合は、
上記好ましい態様に加え、反応液と反応停止剤との距離
を短くするなどにより移送時間を短くすることが好まし
い。
剤に反応液を添加する方法としては、常圧の反応停止剤
中で高圧の反応液を接触させる方法、具体的には、高圧
の反応液を常圧の反応停止剤中に導入管で導入し、瞬時
に反応液と接触させる方法なども含まれる。反応液より
も低い圧力に設定した反応停止剤と接触させる場合は、
上記好ましい態様に加え、反応液と反応停止剤との距離
を短くするなどにより移送時間を短くすることが好まし
い。
【００２３】目的物である２，２，４，６，６−ペンタ
メチルヘプタン−４−チオールの単離方法は、常法に従
って行うことができ、例えば反応液から残余の硫化水素
を系外に除去後、触媒及び反応停止剤層を固−液分離、
あるいは有機層−水層分離で有機層を分離し、減圧下に
蒸留して単離する方法などが挙げられる。
メチルヘプタン−４−チオールの単離方法は、常法に従
って行うことができ、例えば反応液から残余の硫化水素
を系外に除去後、触媒及び反応停止剤層を固−液分離、
あるいは有機層−水層分離で有機層を分離し、減圧下に
蒸留して単離する方法などが挙げられる。
【００２４】本発明においては、反応終了後の未反応ト
リイソブチレンを回収して再使用することができる。回
収トリイソブチレンは、前記の通り式（２）及び式
（３）のトリイソブチレンが硫化水素に対して反応速度
が相違する為、反応終了後には反応速度の遅い式（３）
のトリイソブチレンの含有量が高くなる傾向にある。特
に、この傾向は、酸触媒としてルイス酸を用いた場合に
強い。原料トリイソブチレンとして式（３）／式（２）
の成分比が１を超えるものを用い且つ酸触媒としてルイ
ス酸を用いる場合には、所定時間内での反応収率が大幅
に低下するという欠点を有している。さらに、式（３）
／式（２）成分比が１．２を超える場合、特に１．５を
超える場合には一層反応収率が低下し好ましくなく、こ
れらの場合には、式（３）トリイソブチレンから式
（２）トリイソブチレンへ異性化させる触媒を併用させ
ることによって解消される。
リイソブチレンを回収して再使用することができる。回
収トリイソブチレンは、前記の通り式（２）及び式
（３）のトリイソブチレンが硫化水素に対して反応速度
が相違する為、反応終了後には反応速度の遅い式（３）
のトリイソブチレンの含有量が高くなる傾向にある。特
に、この傾向は、酸触媒としてルイス酸を用いた場合に
強い。原料トリイソブチレンとして式（３）／式（２）
の成分比が１を超えるものを用い且つ酸触媒としてルイ
ス酸を用いる場合には、所定時間内での反応収率が大幅
に低下するという欠点を有している。さらに、式（３）
／式（２）成分比が１．２を超える場合、特に１．５を
超える場合には一層反応収率が低下し好ましくなく、こ
れらの場合には、式（３）トリイソブチレンから式
（２）トリイソブチレンへ異性化させる触媒を併用させ
ることによって解消される。
【００２５】併用する異性化触媒としては、式（３）か
ら式（２）への異性化能のあるもので、且つトリイソブ
チレンと硫化水素との付加反応に悪影響を及ぼさないも
のであれば特に限定されず、一般的には有機酸、無機
酸、酸性イオン交換樹脂などのプロトン酸が用いられ
る。有機酸としてはベンゼンスルホン酸、モノフルオロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などが例示される。無機酸として
は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などが例示され
る。酸性イオン交換樹脂としては、前記の酸性触媒の例
示と同様である。これらの異性化触媒の中でも好適なも
のは無機酸であり、特に好適なものはリン酸や硫酸であ
る。
ら式（２）への異性化能のあるもので、且つトリイソブ
チレンと硫化水素との付加反応に悪影響を及ぼさないも
のであれば特に限定されず、一般的には有機酸、無機
酸、酸性イオン交換樹脂などのプロトン酸が用いられ
る。有機酸としてはベンゼンスルホン酸、モノフルオロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などが例示される。無機酸として
は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などが例示され
る。酸性イオン交換樹脂としては、前記の酸性触媒の例
示と同様である。これらの異性化触媒の中でも好適なも
のは無機酸であり、特に好適なものはリン酸や硫酸であ
る。
【００２６】異性化触媒の使用量は、使用するトリイソ
ブチレン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、
好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．
００５〜０．５モルの範囲である。
ブチレン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、
好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．
００５〜０．５モルの範囲である。
【００２７】異性化触媒としてプロトン酸を併用させる
ことにより、効果を発揮し得る態様としては、異性体の
割合が前記範囲にあるトリイソブチレンを用いて反応を
行う場合の他に、配位子化合物が混入したトリイソブチ
レンを用いて反応を行う場合である。
ことにより、効果を発揮し得る態様としては、異性体の
割合が前記範囲にあるトリイソブチレンを用いて反応を
行う場合の他に、配位子化合物が混入したトリイソブチ
レンを用いて反応を行う場合である。
【００２８】酸触媒として三弗化ホウ素の錯体を用いた
場合は、反応停止後に配位子化合物が遊離する。遊離し
た配位子化合物の沸点がトリイソブチレンと近い場合、
例えば、ジノルマルブチルエーテル、ジペンチルエーテ
ル、ベンゾニトリルなどの場合は、蒸留により回収した
トリイソブチレン中に配位子化合物が混入する恐れがあ
る。このようなトリイソブチレンを用いた場合は、目的
とする反応が阻害され、目的物の収率が低下してしま
う。配位子化合物の混入を防ぐには蒸留操作を繰り返
す、段数の多い蒸留塔を用いて蒸留を行うなどの方法が
考えられるが、これでは生産性に劣り、また経済的では
ない。
場合は、反応停止後に配位子化合物が遊離する。遊離し
た配位子化合物の沸点がトリイソブチレンと近い場合、
例えば、ジノルマルブチルエーテル、ジペンチルエーテ
ル、ベンゾニトリルなどの場合は、蒸留により回収した
トリイソブチレン中に配位子化合物が混入する恐れがあ
る。このようなトリイソブチレンを用いた場合は、目的
とする反応が阻害され、目的物の収率が低下してしま
う。配位子化合物の混入を防ぐには蒸留操作を繰り返
す、段数の多い蒸留塔を用いて蒸留を行うなどの方法が
考えられるが、これでは生産性に劣り、また経済的では
ない。
【００２９】このように配位子化合物が混入したトリイ
ソブチレンを用いた場合でも、前記プロトン酸を共存さ
せることにより目的物を高純度かつ高収率で得ることが
できる。
ソブチレンを用いた場合でも、前記プロトン酸を共存さ
せることにより目的物を高純度かつ高収率で得ることが
できる。
【００３０】以下に、本発明の好ましい態様を示す。 （１）トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在
下、加圧下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反
応停止剤と接触させて反応を終了させることを特徴とす
る２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チ
オールの製造法。 （２）酸触媒がルイス酸およびプロトン酸から選ばれる
少なくとも１種である。 （３）酸触媒がルイス酸である。 （４）ルイス酸が、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の各種
錯体、フルオロホウ酸のエーテル錯体、ハロゲン化アル
ミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物の
アルキル置換体から選ばれる少なくとも１種である。 （５）ルイス酸が三弗化ホウ素の各種錯体である。 （６）三弗化ホウ素の各種錯体が、リン酸錯体、エーテ
ル錯体、ニトリル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、
アミド錯体、アミンオキシド錯体、ホスフィンオキシド
錯体、エステル錯体、カルボン酸錯体およびカルボン酸
無水物から誘導される錯体から選ばれる少なくとも１種
である。 （７）三弗化ホウ素錯体がエーテル錯体またはカルボン
酸錯体である。 （８）酸触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに対し
て０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜１モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であ
る。 （９）硫化水素の使用量がトリイソブチレン１モルに対
して等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ま
しくは２〜１０モルの範囲である。 （１０）反応圧力が２〜３０気圧、好ましくは２〜２０
気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。 （１１）反応温度が−１００〜＋５０℃、好ましくは−
６０〜＋２０℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の
範囲である。 （１２）反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。 （１３）反応停止剤がアルカリ類、アルコール類及び水
から選ばれる少なくとも１種である。 （１４）反応停止剤が炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ塩類、その水
溶液、または水である。 （１５）反応停止剤の使用量が酸触媒の酸１当量に対し
て１当量以上である。 （１６）反応停止剤と反応液との接触が反応時の圧力下
に行われるものである。 （１７）反応液よりも低い圧力に設定した反応停止剤と
反応液とを接触させるものである。 （１８）前記式（３）／式（２）の成分比が１以上、更
に１．２以上、特に１．５以上であるトリイソブチレン
を用い且つルイス酸を酸触媒として用いる場合は、異性
化触媒を併用する。 （１９）異性化触媒がプロトン酸である。 （２０）異性化触媒のプロトン酸が有機酸、無機酸およ
び酸性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種であ
る。 （２１）異性化触媒のプロトン酸が無機酸である。 （２２）異性化触媒の無機酸が塩化水素、硫酸、過塩素
酸およびリン酸から選ばれる少なくとも１種である。 （２３）異性化触媒の無機酸が硫酸又はリン酸である。 （２４）異性触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに
対して、通常０．０００５〜５モル、好ましくは０．０
０１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５モ
ルの範囲である。
下、加圧下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反
応停止剤と接触させて反応を終了させることを特徴とす
る２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チ
オールの製造法。 （２）酸触媒がルイス酸およびプロトン酸から選ばれる
少なくとも１種である。 （３）酸触媒がルイス酸である。 （４）ルイス酸が、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の各種
錯体、フルオロホウ酸のエーテル錯体、ハロゲン化アル
ミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物の
アルキル置換体から選ばれる少なくとも１種である。 （５）ルイス酸が三弗化ホウ素の各種錯体である。 （６）三弗化ホウ素の各種錯体が、リン酸錯体、エーテ
ル錯体、ニトリル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、
アミド錯体、アミンオキシド錯体、ホスフィンオキシド
錯体、エステル錯体、カルボン酸錯体およびカルボン酸
無水物から誘導される錯体から選ばれる少なくとも１種
である。 （７）三弗化ホウ素錯体がエーテル錯体またはカルボン
酸錯体である。 （８）酸触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに対し
て０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜１モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であ
る。 （９）硫化水素の使用量がトリイソブチレン１モルに対
して等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ま
しくは２〜１０モルの範囲である。 （１０）反応圧力が２〜３０気圧、好ましくは２〜２０
気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。 （１１）反応温度が−１００〜＋５０℃、好ましくは−
６０〜＋２０℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の
範囲である。 （１２）反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。 （１３）反応停止剤がアルカリ類、アルコール類及び水
から選ばれる少なくとも１種である。 （１４）反応停止剤が炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ塩類、その水
溶液、または水である。 （１５）反応停止剤の使用量が酸触媒の酸１当量に対し
て１当量以上である。 （１６）反応停止剤と反応液との接触が反応時の圧力下
に行われるものである。 （１７）反応液よりも低い圧力に設定した反応停止剤と
反応液とを接触させるものである。 （１８）前記式（３）／式（２）の成分比が１以上、更
に１．２以上、特に１．５以上であるトリイソブチレン
を用い且つルイス酸を酸触媒として用いる場合は、異性
化触媒を併用する。 （１９）異性化触媒がプロトン酸である。 （２０）異性化触媒のプロトン酸が有機酸、無機酸およ
び酸性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種であ
る。 （２１）異性化触媒のプロトン酸が無機酸である。 （２２）異性化触媒の無機酸が塩化水素、硫酸、過塩素
酸およびリン酸から選ばれる少なくとも１種である。 （２３）異性化触媒の無機酸が硫酸又はリン酸である。 （２４）異性触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに
対して、通常０．０００５〜５モル、好ましくは０．０
０１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５モ
ルの範囲である。
【００３１】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−
チオールを高純度でかつ収率よく得ることができる。
て、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−
チオールを高純度でかつ収率よく得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり試薬の場合は重量基準、収率はトリ
イソブチレンに対するモル基準である。尚、目的物の収
率、純度、およびトリイソブチレンの異性体組成比は、
下記測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い算出
した。（装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム；ジ
ーエルサイエンスＴＣ−１７０１ガラスキャピラリ０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ（ｄｆ＝１．０μｍ）、キャ
リアガス；ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度１
００→２００℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、検出器；ＦＩ
Ｄ）。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり試薬の場合は重量基準、収率はトリ
イソブチレンに対するモル基準である。尚、目的物の収
率、純度、およびトリイソブチレンの異性体組成比は、
下記測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い算出
した。（装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム；ジ
ーエルサイエンスＴＣ−１７０１ガラスキャピラリ０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ（ｄｆ＝１．０μｍ）、キャ
リアガス；ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度１
００→２００℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、検出器；ＦＩ
Ｄ）。
【００３３】実施例１ トリイソブチレン（東京化成工業株式会社製Ｐ０４５６
−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．８９）
７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートクレーブ
中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させた。こ
の圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水溶液７
３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレーブ中に
攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールが６２％の収率で生成していた。原料のト
リイソブチレンの残存率は３５％であった。また、炭素
数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成
は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが高純度で得られた。
−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．８９）
７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートクレーブ
中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させた。こ
の圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水溶液７
３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレーブ中に
攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールが６２％の収率で生成していた。原料のト
リイソブチレンの残存率は３５％であった。また、炭素
数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成
は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３４】実施例２ 反応条件を１０気圧、０℃で２時間反応とすること以外
は実施例１と同様に操作を行い、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のト
リイソブチレンの残存率は４０％であった。また、炭素
数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成
は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが高純度で得られた。
は実施例１と同様に操作を行い、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のト
リイソブチレンの残存率は４０％であった。また、炭素
数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成
は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３５】比較例１ 実施例２と同様に反応を行った後、炭酸ナトリウムの１
０％水溶液を添加することなしに脱圧した。反応生成物
を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールは全く生成しておらず、原料の
トリイソブチレンのみが認められた。
０％水溶液を添加することなしに脱圧した。反応生成物
を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールは全く生成しておらず、原料の
トリイソブチレンのみが認められた。
【００３６】実施例３ 炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えて水４．６ミリリ
ットルを用いること以外は実施例２と同様に操作したと
ころ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４
−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリ
イソブチレンの残存率は３９％であった。また、炭素数
４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は
認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタ
ン−４−チオールが高純度で得られた。
ットルを用いること以外は実施例２と同様に操作したと
ころ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４
−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリ
イソブチレンの残存率は３９％であった。また、炭素数
４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は
認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタ
ン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３７】実施例４ 炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えてエタノール４．
６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様に操
作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原
料のトリイソブチレンの残存率は３９％であった。ま
た、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマ
ーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様に操
作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原
料のトリイソブチレンの残存率は３９％であった。ま
た、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマ
ーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３８】実施例５ 炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えてプロピルアミン
４．６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様
に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールが５８％の収率で生成してい
た。原料のトリイソブチレンの残存率は３８％であっ
た。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類や
ポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られ
た。
４．６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様
に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールが５８％の収率で生成してい
た。原料のトリイソブチレンの残存率は３８％であっ
た。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類や
ポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られ
た。
【００３９】実施例６ 炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えて細かく砕いた無
水炭酸ナトリウム１０グラムを用いること以外は実施例
２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペン
タメチルヘプタン−４−チオールが５６％の収率で生成
していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３７％で
あった。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン
類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得ら
れた。
水炭酸ナトリウム１０グラムを用いること以外は実施例
２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペン
タメチルヘプタン−４−チオールが５６％の収率で生成
していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３７％で
あった。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン
類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得ら
れた。
【００４０】実施例７ 三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えて三弗化ホウ
素アセトニトリル錯体５．０グラムを用い、炭酸ナトリ
ウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること以外
は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，
６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５４％の収
率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は
４０％であった。また、炭素数４または炭素数８のメル
カプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高
純度で得られた。
素アセトニトリル錯体５．０グラムを用い、炭酸ナトリ
ウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること以外
は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，
６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５４％の収
率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は
４０％であった。また、炭素数４または炭素数８のメル
カプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高
純度で得られた。
【００４１】実施例８ 三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてジエチルア
ルミニウムクロライドを１モル／リットル含むヘキサン
溶液４７ミリリットルを用い、炭酸ナトリウムの１０％
水溶液を７３ミリリットル用いること以外は実施例２と
同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールが４１％の収率で生成して
いた。原料のトリイソブチレンの残存率は５４％であっ
た。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類や
ポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られ
た。
ルミニウムクロライドを１モル／リットル含むヘキサン
溶液４７ミリリットルを用い、炭酸ナトリウムの１０％
水溶液を７３ミリリットル用いること以外は実施例２と
同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールが４１％の収率で生成して
いた。原料のトリイソブチレンの残存率は５４％であっ
た。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類や
ポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られ
た。
【００４２】実施例９ 三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてトリフルオ
ロメタンスルホン酸４．１ミリリットルを用い、炭酸ナ
トリウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること
以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが３５％
の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存
率は４５％であった。また、炭素数４または炭素数８の
メルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
が高純度で得られた。
ロメタンスルホン酸４．１ミリリットルを用い、炭酸ナ
トリウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること
以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが３５％
の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存
率は４５％であった。また、炭素数４または炭素数８の
メルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
が高純度で得られた。
【００４３】実施例１０ 三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えて三弗化ホウ
素二酢酸錯体１．２７ミリリットルを用いる以外は実施
例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルペプタン−４−チオールが５７％の収率で生
成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％
であった。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタ
ン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，
６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得
られた。
素二酢酸錯体１．２７ミリリットルを用いる以外は実施
例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルペプタン−４−チオールが５７％の収率で生
成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％
であった。また、炭素数４または炭素数８のメルカプタ
ン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，
６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得
られた。
【００４４】実施例１１ 実施例２と同様に反応を行った。一方、オートクレーブ
とは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリ
リットルを仕込み、０℃、１０気圧で攪拌した。この中
に、上記反応で得られた反応液を圧送して加えた。脱圧
後、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率
で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４
０％であった。また、炭素数４または炭素数８のメルカ
プタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度
で得られた。
とは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリ
リットルを仕込み、０℃、１０気圧で攪拌した。この中
に、上記反応で得られた反応液を圧送して加えた。脱圧
後、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率
で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４
０％であった。また、炭素数４または炭素数８のメルカ
プタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度
で得られた。
【００４５】実施例１２ 実施例２と同様に反応を行った。一方、オートクレーブ
とは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリ
リットルを仕込み、０℃、大気圧で激しく攪拌した。オ
ートクレーブの抜き出しラインの先端を炭酸ナトリウム
水溶液の中に浸し、オートクレーブの底バルブを開いて
反応液を噴出させた。反応生成物を分析したところ、
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールが５５％の収率で生成していた。原料のトリイソブ
チレンの残存率は３８％であった。また、炭素数４また
は炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認めら
れず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４
−チオールが高純度で得られた。
とは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリ
リットルを仕込み、０℃、大気圧で激しく攪拌した。オ
ートクレーブの抜き出しラインの先端を炭酸ナトリウム
水溶液の中に浸し、オートクレーブの底バルブを開いて
反応液を噴出させた。反応生成物を分析したところ、
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールが５５％の収率で生成していた。原料のトリイソブ
チレンの残存率は３８％であった。また、炭素数４また
は炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認めら
れず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４
−チオールが高純度で得られた。
【００４６】実施例１３ （１）トリイソブチレン（東京化成工業株式会社製Ｐ０
４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．
８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ
素ジエチルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートク
レーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させ
た。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水
溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレー
ブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分
析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが６２％の収率で生成していた。原
料のトリイソブチレンの残存率は３５％であった。反応
混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性にな
るまで洗浄した後、減圧下に蒸留し２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオール５７グラムを
得、トリイソブチレン２６グラムを回収した。
４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．
８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ
素ジエチルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートク
レーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させ
た。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水
溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレー
ブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分
析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオールが６２％の収率で生成していた。原
料のトリイソブチレンの残存率は３５％であった。反応
混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性にな
るまで洗浄した後、減圧下に蒸留し２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオール５７グラムを
得、トリイソブチレン２６グラムを回収した。
【００４７】（２）回収したトリイソブチレン（式
（３）／式（２）成分比＝１．８６）７．７グラム、硫
化水素１０．３グラム、三弗化ホウ素ジエチルエーテル
錯体０．５６ミリリットル及び濃硫酸０．４９ミリリッ
トルをオートクレーブ中、攪拌下、１０気圧、−２０℃
で６時間反応させた後、上記（１）に準じて後処理し
た。反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが６１％の収率
で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３
４％であった。
（３）／式（２）成分比＝１．８６）７．７グラム、硫
化水素１０．３グラム、三弗化ホウ素ジエチルエーテル
錯体０．５６ミリリットル及び濃硫酸０．４９ミリリッ
トルをオートクレーブ中、攪拌下、１０気圧、−２０℃
で６時間反応させた後、上記（１）に準じて後処理し
た。反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが６１％の収率
で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３
４％であった。
【００４８】実施例１４ 蒸留により式（３）／式（２）成分比＝２．３３になる
ように調製したトリイソブチレン７．７グラムを用いる
こと以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生
成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールの収率は５６％であった。
原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
ように調製したトリイソブチレン７．７グラムを用いる
こと以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生
成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメ
チルヘプタン−４−チオールの収率は５６％であった。
原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
【００４９】実施例１５ 濃硫酸に代えてリン酸２２４ミリグラムを用いること以
外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を
分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールの収率は６１％であった。原料の
トリイソブチレンの残存率は３４％であった。
外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を
分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールの収率は６１％であった。原料の
トリイソブチレンの残存率は３４％であった。
【００５０】実施例１６ 三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてジエチルア
ルミニウムクロライドを１リットル当たり１モル含むヘ
キサン溶液４．７ミリリットルを用いること以外は実施
例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールの収率は６１％であった。原料のトリイソ
ブチレンの残存率は３３％であった。
ルミニウムクロライドを１リットル当たり１モル含むヘ
キサン溶液４．７ミリリットルを用いること以外は実施
例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールの収率は６１％であった。原料のトリイソ
ブチレンの残存率は３３％であった。
【００５１】実施例１８ 三弗化ホウ素ジノルマルブチルエーテル錯体を用いて実
施例１３の（１）と同様に反応を行いトリイソブチレン
を回収した。回収トリイソブチレンの式（３）／式
（２）成分比＝１．８６であり、ノルマルブチルエーテ
ルが０．５％混入しているものであった。この回収トリ
イソブチレンを用いること以外は実施例１３の（２）と
同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収
率は５６％であった。原料のトリイソブチレンの残存率
は４０％であった。
施例１３の（１）と同様に反応を行いトリイソブチレン
を回収した。回収トリイソブチレンの式（３）／式
（２）成分比＝１．８６であり、ノルマルブチルエーテ
ルが０．５％混入しているものであった。この回収トリ
イソブチレンを用いること以外は実施例１３の（２）と
同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収
率は５６％であった。原料のトリイソブチレンの残存率
は４０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒
の存在下、加圧下で反応させた後、反応液が常圧に戻る
前に反応停止剤と接触させて反応を終了させることを特
徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33877794A JP3558096B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35122893 | 1993-12-29 | ||
| JP5-351228 | 1994-03-31 | ||
| JP8749694 | 1994-03-31 | ||
| JP6-87496 | 1994-03-31 | ||
| JP33877794A JP3558096B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316126A true JPH07316126A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3558096B2 JP3558096B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=27305532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33877794A Expired - Lifetime JP3558096B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3558096B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007024010A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| DE102007024011A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102008042368A1 (de) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Ems-Patent Ag | Hydrolysebeständige Polyamid-Elastomer-Mischungen, hieraus hergestellte Formteile sowie deren Verwendung |
| EP2423235A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| WO2013000890A1 (en) | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Versalis S.P.A. | Process for the preparation of nitrile rubbers |
| EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2610296A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-03 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilkautschuken |
| US8623981B2 (en) | 2008-01-29 | 2014-01-07 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
| US8664315B2 (en) | 2008-01-29 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
| WO2016017735A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
| EP3053938A1 (de) | 2015-02-05 | 2016-08-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Zusammensetzungen, enthaltend NBR-basierte Mikrogele |
| EP3124508A1 (de) | 2015-07-27 | 2017-02-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen |
| EP3354481A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Foamed sealing compounds |
| EP3354702A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Sealing compounds |
| EP3354703A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Delayed sealing compounds for self-sealing tyres |
| EP3354704A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP33877794A patent/JP3558096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8389623B2 (en) | 2007-05-22 | 2013-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers |
| DE102007024011A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| WO2008142037A2 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| JP2010527956A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | メルカプタン混合物 |
| WO2008142037A3 (de) * | 2007-05-22 | 2009-02-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| DE102007024010A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| US8664340B2 (en) | 2007-05-22 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers |
| US8664315B2 (en) | 2008-01-29 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
| US8623981B2 (en) | 2008-01-29 | 2014-01-07 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
| DE102008042368A1 (de) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Ems-Patent Ag | Hydrolysebeständige Polyamid-Elastomer-Mischungen, hieraus hergestellte Formteile sowie deren Verwendung |
| WO2012028503A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln |
| EP2423235A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| WO2013000890A1 (en) | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Versalis S.P.A. | Process for the preparation of nitrile rubbers |
| WO2013017610A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken in organischen lösungsmitteln |
| EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| WO2013098073A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von gereinigten nitrilkautschuken |
| EP2610296A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-03 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilkautschuken |
| WO2016017735A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
| EP3053938A1 (de) | 2015-02-05 | 2016-08-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Zusammensetzungen, enthaltend NBR-basierte Mikrogele |
| EP3124508A1 (de) | 2015-07-27 | 2017-02-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen |
| EP3354481A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Foamed sealing compounds |
| EP3354702A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Sealing compounds |
| EP3354703A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Delayed sealing compounds for self-sealing tyres |
| EP3354704A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres |
| WO2018138181A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Sealing compounds |
| WO2018138183A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Foamed sealing compounds |
| WO2018138182A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres |
| WO2018138179A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Delayed sealing compounds for self-sealing tyres |
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