WO1996023757A1 - Procede de preparation de carboxylates d'iridium et leur utilisation comme catalyseurs - Google Patents

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WO1996023757A1
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carboxylate
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Dominique Nobel
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Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates
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    • B01J31/08—Ion-exchange resins

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of iridium carboxylates. It also relates to the use of iridium carboxylates as catalysts in carbonylation, isomerization or hydroformylation reactions.
  • the iridium compounds available, and more particularly available in sufficient quantities for possible industrial use are essentially the iridium oxides, the iridium chlorides, the sodium or potassium chloro-iridates, the iridium bromides. . These compounds have drawbacks for certain catalytic applications of iridium. Thus the oxides are not sufficiently soluble in the solvents generally used for the carbonylation of pentenoic acids or their esters to adipic acid or to its esters or also for the carbonylation of methanol to acetic acid. On the other hand, the presence of chloride or bromide ions is to be avoided in an industrial process due to the corrosion that these ions generate.
  • Iridium carboxylates are suitable for the catalysis of the carbonylation reactions indicated above, but they are generally not commercially available for industrial use.
  • the present invention therefore firstly consists of a process for the preparation of iridium carboxylate, characterized in that at least one iridium chloride or iridium bromide is reacted with an alkali or alkaline metal carboxylate. earthy in a medium comprising a carboxylic acid.
  • carboxylic acid which can be used in the present process, mention will be made more particularly of liquid aliphatic carboxylic acids under the reaction conditions such as acetic acid, propionic acid, butyric acids, valeric acid, pentenoic acids , methylglutaric acid or ethylsuccinic acid.
  • iridium chlorides and bromides used are generally commercially available in the form of mixtures of iridium trichloride and tidachloride or of tribromide and iridium tetrabromide.
  • the alkali or alkaline earth metal carboxylates used in the present process can in particular be chosen from the salts of the carboxylic acids included in the reaction medium and serving as solvent.
  • the salts of the carboxylic acids included in the reaction medium and serving as solvent for example, sodium, potassium, lithium, cesium, calcium, magnesium, barium acetates, sodium, potassium, calcium propionates, buty rates of sodium, potassium, calcium, sodium pentenoates, potassium, sodium methylglutarates, potassium, sodium ethyl succinates, potassium.
  • the alkali metal or alkaline earth metal carboxylate preferably corresponding to the carboxylic acid constituting the solvent will be chosen.
  • a variant of the invention consists in using as an alkali or alkaline earth metal carboxylate a resin comprising carboxylic acid functions salified by an alkali or alkaline earth metal.
  • Such resins are generally based on a polymer, generally polyacrylic, such as for example the resins sold under the trade names AMBERLITE IRC 84, AMBERLITE IRC 86 or DUOLITE C 433.
  • a catalyst is obtained.
  • supported iridium base which can be used as it is in this form or which can be transformed to be used in the form of a soluble iridium compound, in particular non-polymeric iridium carboxylate.
  • the carboxylic acid used in the process of the invention will preferably be acetic acid and the alkali or alkaline earth metal carboxylate. will preferably be sodium acetate or potassium acetate or else a resin with a sodium or potassium carboxylate function.
  • the amount of iridium compound involved in the reaction is very variable. Generally it represents from 0.1% to 20% by weight per weight of carboxylic acid and most often from 0.5% to 10%.
  • the amount of alkali or alkaline earth metal carboxylate used is also very variable. Generally it corresponds to a molar ratio between the alkali or alkaline-earth metal carboxylate and the iridium compound engaged from 1/1 to 15/1 and preferably from 2/1 to 10/1.
  • this molar ratio corresponds to the ratio of the carboxylate equivalents of the resin and the molar amount of the iridium compound.
  • the temperature at which the process of the invention is carried out can vary widely. It is generally between 0 ° C. and the boiling temperature of the reaction mixture, under atmospheric pressure or under pressure greater than atmospheric pressure. As an indication, we can indicate that this temperature is most often between 20 ° C and 200 ° C.
  • the duration of the reaction for preparing the iridium carboxylate can be between a few minutes and a few days. Usually, it is between 1 hour and 48 hours without these values being limiting.
  • the iridium carboxylate obtained is essentially in solution in the carboxylic acid, except when a resin with carboxylate functions is used.
  • the solution optionally after filtration of undissolved compounds, also comprises alkaline or alkaline-earth ions and, where appropriate, chloride or bromide ions depending on the reagents involved in the reaction.
  • the alkali or alkaline earth ions are preferably eliminated, since their presence can have a harmful influence on the kinetics and the selectivity of the subsequent reactions in which the iridium carboxylate will be used as catalyst.
  • This separation can be carried out for example by passing the iridium carboxylate solution over a cation exchange resin, of the strong acid or weak acid type, in the hydrogen form.
  • resins of the weak acid type mention may be made of resins which are copolymers of acrylic, methacrylic acid, esters or even corresponding nitriles. Mention may likewise be made of phenolic resins.
  • resins of the strong acid type By way of examples of resins of the strong acid type, mention may be made very particularly of the resins consisting of styrene divinylbenzene copolymers having sulfonated grafted functional groups. Such resins are marketed in particular under the trade names DOWEX or DUOLITE or AMBERLITE.
  • resins of the strong acid type are used. If the solution of iridium carboxylate obtained in the process of the invention contains chloride or bromide ions, it is preferable to remove them before using said iridium carboxylate as catalyst. Indeed, the presence of these ions can be considered as a nuisance in the implementation of certain processes, in particular on an industrial scale. It may therefore be useful to remove some or all of these ions, for example by passing the solution over an ion exchange resin.
  • strongly basic resins generally containing quaternary ammonium functions, such as the benzyltrimethylammonium function. It is possible, for example, to use the resins sold under the brand AMBERLYST 26 (OH) E.
  • a suspension of resin with an iridium carboxylate function is obtained, from which the resin can be separated by any known means. such as filtration or centrifugation.
  • Another object of the invention is the use, as catalysts, of solutions of iridium carboxylate or of resins containing iridium carboxylate functions, prepared according to the process described above.
  • the solution can first of all be used as it is, optionally after adding one or more cocatalysts or after changing the solvent in order to better adapt it to the envisaged reaction, for catalysis reactions in homogeneous phase. It can also be used to prepare a solid supported catalyst by applying conventional methods.
  • the iridium carboxylate solution will preferably be used as a catalyst or part of a catalytic system to carry out reactions in homogeneous phase.
  • the resin with iridium carboxylate functions can be used as such in heterogeneous catalysis or transformed into a soluble iridium compound, which will be used in homogeneous catalysis.
  • Carbonylation reactions in the liquid phase in the presence of carbon monoxide more particularly make it possible to obtain carboxylic acids and / or anhydrides of carboxylic acids.
  • the reagents used for the carbonylation or isomerization reactions are generally chosen from alcohols such as alkanols having 1 to 10 carbon atoms or alkenols having 3 to 10 carbon atoms, ethers having 2 to 20 carbon atoms. carbon, unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, olefins or diolefins such as butadiene.
  • the iridium carboxylates thus prepared, in particular the solutions of iridium carboxylate, are particularly particularly suitable for the carbonylation of methanol to acetic acid, as described in particular in patents EP-A-0 618 184 and EP-A -0 618 183 or to the hydroxycarbonylation of pentenoic acids as described in patent EP-A-0 511 126 or to the carbonylation of allyi butenols as described in patent EP-A-0612 713 or to the hydroxycarbonylation of lactones as described in patent EP-A-0 612 711 or in the isomerization of carboxylic acids, in particular branched dicarboxylic acids, as described in patent FR-A-2 703 045.
  • the catalytic system used for the carbonylation reactions comprises, in addition to the iridium carboxylate prepared according to the invention, at least one iodinated or brominated promoter, such as hydrogen iodide or alkyl iodides which can release in situ hydrogen iodide or hydrogen bromide or alkyl bromides.
  • Iodine promoters are generally preferred.
  • carbonylation is carried out at a temperature of 50 ° C to 300 ° C and under a carbon monoxide pressure of 5 to 200 bar in temperature.
  • the carbonylation reaction is generally carried out in the presence of a solvent which can be more particularly, but not limited to, chosen from the compounds used or the compounds produced during the carbonylation.
  • a solvent which can be more particularly, but not limited to, chosen from the compounds used or the compounds produced during the carbonylation.
  • the mixture is brought to reflux for 6 hours. After cooling, the suspension is filtered on a sintered glass filter of porosity 4.
  • the filtrate obtained is green and it weighs 119 g. It contains 0.345% by weight of iridium, as well as potassium ions and chlorine ions, which can be eliminated by passing the solution through suitable resins.
  • the test is carried out continuously in a 300 cm3 autoclave provided with mechanical stirring and means for introducing the reagents and withdrawing the products.
  • the iridium content is maintained (introduced in the form of a solution of iridium acetate in acetic acid at 1.65% iridium, prepared according to the procedure described in Example 1 and whose potassium ion content has been brought to a value less than 0.0100% by weight per passage over an AMBERLYST 16 resin and the chlorine ion content has been brought to a value less than 0.0020% by weight per passage on an AMBERLYST 26 (OH) E) resin, at 8.3 mmol / l and the lithium content at 6.8 mmol / l.
  • the residence time in the reactor is 7 min.
  • the introductions of methanol, methyl iodide, water, methyl acetate and acetic acid are adjusted so that the contents of the various components in the reaction mixture are maintained as indicated in the table below. (the concentrations there are expressed as% w / w.
  • the total pressure in the autoclave is 30 bar and the temperature is maintained at 130 ° C.
  • the reaction mixture On leaving the autoclave, the reaction mixture is degassed and cooled. This mixture and the gases are analyzed by gas chromatography.
  • the carbonylation rate of methanol (Vcarb) expressed in moles of acetic acid formed per liter of reaction mixture and per hour. It is determined by measuring the rate of consumption of carbon monoxide, by deducting the amount of carbon monoxide consumed in the formation of carbon dioxide.
  • the acetic acid is evaporated and 0.049 g of a 57% by weight hydroiodic acid solution in water, 2.27 g of water and 31.43 g of acid are added to the pellet obtained. -pentenoic.
  • the glass bulb is introduced into an autoclave which is pressurized with 5 bar of CO.
  • the temperature is brought to 185 ° C. with stirring, then communication is established with a reserve of carbon monoxide, provided with a pressure regulation making it possible to maintain the total pressure in the autoclave at 23 bar.
  • reaction mixture After 55 min, the reaction mixture is cooled and analyzed by chromatography. The carbonylation rate measured under these conditions is 4.2 moles of penteno acid per liter of reaction mixture and per hour.
  • Adipic acid is obtained with a yield of 98% expressed as a molar ratio of adipic acid / adipic acid + saturated acids with 5 carbon atoms.
  • the linearity expressed as a molar ratio of adipic acid / sum of the diacids with 6 carbon atoms is 83%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de carboxylates d'iridium. Elle consiste donc tout d'abord en un procédé de préparation de carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique. Elle concerne également l'utilisation de solutions de carboxylate d'iridium, après élimination des ions alcalins ou alcalino-terreux, ou de résines à fonctions carboxylate échangées par l'iridium, comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CARBOXYLATES D'IRIDIUM ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation de carboxylates d'iridium. Elle concerne également l'utilisation des carboxylates d'iridium comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation.
Les composés de l'iridium disponibles, et plus particulièrement disponibles en quantités suffisantes pour une éventuelle utilisation industrielle, sont essentiellement les oxydes d'iridium, les chlorures d'iridium, les chloro-iridates de sodium ou de potassium, les bromures d'iridium. Ces composés présentent des inconvénients pour certaines applications catalytiques de l'iridium. Ainsi les oxydes ne sont pas suffisamment solubles dans les solvants généralement utilisés pour la carbonylation des acides penténoïques ou de leurs esters en acide adipique ou en ses esters ou encore pour la carbonylation du méthanol en acide acétique. D'autre part, la présence d'ions chlorures ou bromures est à éviter dans un procédé industriel en raison de la corrosion que génèrent ces ions.
Les carboxylates d'iridium conviennent pour la catalyse des réactions de carbonylation indiquées précédemment, mais ils ne sont généralement pas disponibles dans le commerce pour une utilisation industrielle. La présente invention consiste donc tout d'abord en un procédé de préparation carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique.
Comme acide carboxylique qui peut être mis en oeuvre dans le présent procédé, on citera plus particulièrement les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réactionnelles comme l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques, l'acide valérique, les acides penténoïques, l'acide méthylglutarique ou l'acide éthylsuccinique.
Les chlorures et bromures d'iridium mis en oeuvre sont généralement disponibles dans le commerce sous forme de mélanges de trichlorure et tétrachlorure d'iridium ou de tribromure et de tétrabromure d'iridium.
Les carboxylates de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre dans le présent procédé peuvent notamment être choisis parmi les sels des acides carboxyliques compris dans le milieu réactionnel et servant de solvant. Ainsi on peut utiliser par exemple les acétates de sodium, de potassium, de lithium, de césium, de calcium, de magnésium, de baryum, les propionates de sodium, de potassium, de calcium, les buty rates de sodium, de potassium, de calcium, les penténoates de sodium, de potassium, les méthylglutarates de sodium, de potassium, les éthylsuccinates de sodium, de potassium. En pratique, on choisira de préférence le carboxylate de métal alcalin ou alcalino- terreux correspondant à l'acide carboxylique constituant le solvant.
Une variante de l'invention consiste à utiliser comme carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux une résine comportant des fonctions acide carboxylique salifiées par un métal alcalin ou alcalino-terreux.
De telles résines sont généralement à base de polymère, généralement polyacrylique, telles que par exemple les résines commercialisées sous les dénominations commerciales AMBERLITE IRC 84, AMBERLITE IRC 86 ou DUOLITE C 433. Par la mise en oeuvre de telles résines, on obtient un catalyseur à base d'iridium supporté, qui peut être utilisé tel quel sous cette forme ou qui peut être transformé pour être utilisé sous forme de composé soluble d'iridium, notamment de carboxylate d'iridium non polymérique.
Pour des questions économiques ainsi que pour des considérations pratiques de disponibilité et de facilité d'utilisation, l'acide carboxylique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sera de préférence l'acide acétique et le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux sera de préférence l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium ou encore une résine à fonction carboxylate de sodium ou de potassium. La quantité de composé d'iridium engagée dans la réaction est très variable. Généralement elle représente de 0,1 % à 20 % en poids par poids d'acide carboxylique et le plus souvent de 0,5 % à 10 %.
La quantité de carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux mise en oeuvre est également très variable. Généralement elle correspond à un rapport molaire entre le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux et le composé d'iridium engagés de 1/1 à 15/1 et de préférence de 2/1 à 10/1. Lorsque le carboxylate est sous forme d'une résine, comme décrit précédemment, ce rapport molaire correspond au rapport des équivalents carboxylate de la résine et de la quantité molaire du composé d'iridium.
La température à laquelle est conduit le procédé de l'invention peut varier largement. Elle est généralement comprise entre 0°C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique. A titre indicatif, on peut indiquer que cette température est le plus souvent comprise entre 20°C et 200°C.
La durée de la réaction de préparation du carboxylate d'iridium peut être comprise entre quelques minutes et quelques jours. De manière habituelle, elle se situe entre 1 heure et 48 heures sans que ces valeurs soient limitatives.
Le carboxylate d'iridium obtenu est essentiellement en solution dans l'acide carboxylique, sauf lorsque l'on met en oeuvre une résine à fonctions carboxylate. La solution, éventuellement après filtration de composés non dissous, comprend également des ions alcalins ou alcalino-terreux et le cas échéant des ions chlorures ou bromures selon les réactifs mis en jeu dans la réaction.
Les ions alcalins ou alcalino-terreux sont de préférence éliminés, car leur présence peut avoir une influence néfaste sur la cinétique et la sélectivité des réactions ultérieures dans lesquelles le carboxylate d'iridium sera utilisé comme catalyseur. Cette séparation peut être réalisée par exemple par passage de la solution de carboxylate d'iridium sur une résine échangeuse de cations, de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène.
A titre d'exemples de résines de type acide faible, on peut citer les résines qui sont des copolymères d'acide acrylique, méthacrylique, des esters ou encore des nitriles correspondants. On peut de même citer les résines phénoliques.
A titre d'exemples de résines de type acide fort, on peut mentionner tout particulièrement les résines consistant en des copolymères de styrène divinylbenzène présentant des groupements fonctionnels greffés sulfonés. De telles résines sont commercialisées notamment sous les dénominations commerciales DOWEX ou DUOLITE ou AMBERLITE.
Selon un mode préféré de traitement, on utilise des résines de type acide fort. Si la solution de carboxylate d'iridium obtenue dans le procédé de l'invention contient des ions chlorures ou bromures, il est préférable de les éliminer avant l'utilisation dudit carboxylate d'iridium comme catalyseur. En effet, la présence de ces ions peut être considérée comme gênante dans la mise en oeuvre de certains procédés, notamment à l'échelle industrielle. Aussi peut-il être utile d'éliminer une partie ou la totalité de ces ions, par exemple par passage de la solution sur une résine échangeuse d'ions. A titre d'exemples de telles résines, on peut citer les résines fortement basiques, généralement à fonctions ammonium quaternaire comme la fonction benzyltriméthylammonium. On peut par exemple utiliser les résines commercialisées sous la marque AMBERLYST 26(OH)E.
Dans la variante de préparation de carboxylate d'iridium mettant en oeuvre une résine à fonction carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, on obtient une suspension de résine à fonction carboxylate d'iridium, de laquelle la résine peut être séparée par tout moyen connu tel que la filtration ou la centrifugation.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme catalyseurs des solutions de carboxylate d'iridium ou des résines à fonctions carboxylates d'iridium, préparées selon le procédé décrit précédemment. La solution peut tout d'abord être utilisée telle quelle, éventuellement après ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celui-ci à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène. Elle peut également être utilisée pour préparer un catalyseur solide supporté en appliquant les méthodes classiques.
Cependant la solution de carboxylate d'iridium sera utilisée de préférence en tant que catalyseur ou partie d'un système catalytique pour effectuer des réactions en phase homogène.
De même la résine à fonctions carboxylates d'iridium peut être utilisée telle quelle en catalyse hétérogène ou transformée en composé soluble d'iridium, qui sera mis en oeuvre en catalyse homogène.
Ces réactions sont plus précisément des réactions de carbonylation, d'hydroformylation et d'isomérisation.
Les réactions de carbonylation en phase liquide en présence de monoxyde de carbone permettent plus particulièrement d'obtenir des acides carboxyliques et/ou des anhydrides d'acides carboxyliques.
Les réactifs mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isomérisation sont choisis généralement parmi les alcools tels que les alcanols ayant 1 à 10 atomes de carbone ou les alcénols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines telles que le butadiène. Les carboxylates d'iridium ainsi préparés, en particulier les solutions de carboxylate d'iridium, conviennent notamment tout particulièrement bien à la carbonylation du méthanol en acide acétique, telle que notamment décrite dans les brevets EP-A-0 618 184 et EP-A-0 618 183 ou à l'hydroxycarbonylation des acides penténoïques telle que décrite dans le brevet EP-A-0 511 126 ou à la carbonylation des buténols allyiiques telle que décrite dans le brevet EP-A-0612 713 ou à l'hydroxycarbonylation des lactones telle que décrite dans le brevet EP-A-0 612 711 ou à l'isomérisation des acides carboxyliques, notamment des acides dicarboxyliques ramifiés, telle que décrite dans le brevet FR-A-2 703 045.
Le système catalytique mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation comportent outre le carboxylate d'iridium préparé selon l'invention, au moins un promoteur iodé ou brome, tel que l'iodure d'hydrogène ou les iodures d'alkyle pouvant libérer in situ l'iodure d'hydrogène ou encore le bromure d'hydrogène ou les bromures d'alkyle. Les promoteurs iodés sont généralement préférés.
De manière générale, la carbonylation est effectuée à une température de 50°C à 300°C et sous une pression de monoxyde de carbone de 5 à 200 bars en température.
La réaction de carbonylation est en général effectuée en présence d'un solvant qui peut être plus particulièrement, mais non limitativement, choisi parmi les composés mis en oeuvre ou les composés produits lors de la carbonylation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 - Synthèse d'acétate d'iridium.
On charge dans un réacteur en verre de 250 crr.3 : - 2,0 g de chlorure d'iridium hydraté (à 54 % en poids d'Ir)
- 4,0 g d'acétate de potassium - 100 ml d'acide acétique.
On porte le mélange à reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, on filtre la suspension sur un filtre en verre fritte de porosité 4. Le filtrat obtenu est vert et il pèse 119 g. Il contient 0,345 % en poids d'iridium, ainsi que des ions potassium et des ions chlore, qui peuvent être éliminés par passage de la solution sur des résines appropriées.
EXEMPLE 2 - Carbonylation du méthanol en acide acétique
L'essai est réalisé en continu dans un autoclave de 300 cm3 muni d'une agitation mécanique et de moyens d'introduction des réactifs et de soutirage des produits.
Dans le mélange réactionnel, on maintient la teneur en iridium (introduit sous forme d'une solution d'acétate d'iridium dans l'acide acétique à 1,65 % d'iridium, préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et dont la teneur en ions potassium a été amenée à une valeur inférieure à 0,0100 % en poids par passage sur une résine AMBERLYST 16 et la teneur en ions chlore a été amenée à une valeur inférieure à 0,0020 % en poids par passage sur une résine AMBERLYST 26(OH)E), à 8,3 mmol/l et la teneur en lithium à 6,8 mmol/l. Le temps de séjour dans le réacteur est de 7 min.
Les introductions de méthanol, d'iodure de méthyle, d'eau, d'acétate de méthyle et d'acide acétique sont réglées de telle sorte que les teneurs des différents composants dans le mélange réactionnel soient maintenues comme indiqué dans le tableau ci-après (les concentrations y sont exprimées en % poids/poids. La pression totale dans l'autoclave est de 30 bar et la température est maintenue à 130°C.
A la sortie de l'autoclave, le mélange réactionnel est dégazé et refroidi. Ce mélange et les gaz sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Dans le tableau ci-après la vitesse de carbonylation du méthanol (Vcarb) exprimée en mole d'acide acétique formé par litre de mélange réactionnel et par heure. Elle est déterminée par la mesure du débit de consommation du monoxyde de carbone, en déduisant la quantité de monoxyde de carbone consommée dans la formation de dioxyde de carbone.
Figure imgf000008_0001
EXEMPLE 3 - Carbonylation de l'acide 3-penténoîαue en acide adipioue
- On charge dans une ampoule-de-verre 2,583 g d'une solution d'acétate d'iridium dans l'acide acétique, titrant 0,62 % en iridium, préparée dans les conditions de l'exemple 1 et traitée comme dans l'exemple 2 pour qu'elle ait une teneur en ions potassium inférieure à 0,0100 % en poids et une teneur en ions chlore inférieure à 0,0020 % en poids.
On évapore l'acide acétique et l'on rajoute au culot obtenu 0,049 g d'une solution d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau, 2,27 g d'eau et 31 ,43 g d'acide 3-penténoïque.
On introduit l'ampoule de verre dans un autoclave que l'on pressurise avec 5 bar de CO. On porte la température à 185°C sous agitation, puis on établit la communication avec une réserve de monoxyde de carbone, munie d'une régulation de pression permettant de maintenir la pression totale dans l'autoclave à 23 bar.
Après 55 min, le mélange réactionnel est refroidi et analysé en chromatographie. La vitesse de carbonylation mesurée dans ces conditions est de 4,2 moles d'acide penténo que par litre de mélange réactionnel et par heure.
L'acide adipique est obtenu avec un rendement de 98 % exprimé en rapport molaire acide adipique/acide adipique+acides saturés à 5 atomes de carbone.
La linéarité exprimée en rapport molaire acide adipique/somme des diacides à 6 atomes de carbone est de 83 %.

Claims

REVENDICATIONS
1) - Procédé de préparation de carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique.
2) = Procédé. selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique mis en oeuvre est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réactionnelles comme l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques, l'acide valerique, les acides penténoïques, l'acide méthylglutarique ou l'acide éthylsuccinique et est de préférence l'acide acétique.
3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les carboxylates de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre sont choisis parmi les sels des acides carboxyliques compris dans le milieu réactionnel et servant de solvant, tels que les acétates de sodium, de potassium, de lithium, de césium, de calcium, de magnésium, de baryum, les propionates de sodium, de potassium, de calcium, les butyrates de sodium, de potassium, de calcium, les penténoates de sodium, de potassium, les méthylglutarates de sodium, de potassium, les éthylsuccinates de sodium, de potassium ou parmi les résines à fonctions acide carboxylique salifiées par un métal alcalin ou alcalino-terreux.
4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre est un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux correspondant à l'acide carboxylique constituant le solvant et est de préférence l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium, ou encore est une résine à fonction carboxylate de sodium ou de potassium.
5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de composé d'iridium engagée représente de 0, 1 % à 20 % en poids par poids d'acide carboxylique et de préférence de 0,5 % à 10 %.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux mise en oeuvre correspond à un rapport molaire entre le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux et le composé d'iridium de 1/1 à 15/1 et de préférence de 2/1 à 10/1. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à laquelle il est conduit est comprise entre 0°C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique et est de préférence comprise entre 20°C et 200°C.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le carboxylate d'iridium obtenu est une solution de carboxylate d'iridium qui est traitée par passage sur une résine échangeuse de cations, de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène, pour éliminer au moins une partie des cations alcalins ou alcalino- terreux qu'elle contient.
9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le carboxylate d'iridium obtenu est une solution de carboxylate d'iridium qui est traitée par passage sur une résine échangeuse d'ions fortement basique, à fonctions ammonium quaternaire comme la fonction benzyltriméthylammonium, pour éliminer au moins une partie des ions chlorure ou bromure qu'elle contient.
10) - Utilisation du carboxylate d'iridium préparé selon l'une des revendications 1 à 9, éventuellement après ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celui-ci à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène ou hétérogène, telles que des réactions de carbonylation, d'hydroformylation et d'isomérisation.
11) - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium, de préférence en solution, est mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isomérisation de composés choisis parmi les alcools tels que les alcanols ayant 1 à 1 atomes de carbone ou les alcénols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines telles que le butadiène.
12) - Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11 , caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium, de préférence en solution, est mis en oeuvre pour la réaction de carbonylation du méthanol en acide acétique. 13) - Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium, de préférence en solution, est mis en oeuvre pour la réaction d'hydroxycarbonylation des acides penténoïques, pour la réaction de carbonylation des butenols allyliques, pour la réaction d'hydroxycarbonylation des lactones ou pour la réaction d'isomérisation des acides dicarboxyliques ramifiés.
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