FR2730229A1 - Procede de preparation de carboxylates d'iridium et leur utilisation comme catalyseurs - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de carboxylates d'iridium. Elle consiste donc tout d'abord en un procédé de préparation de carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique. Elle concerne également l'utilisation de solutions de carboxylate d'iridium, après élimination des ions alcalins ou alcalino-terreux, ou de résines à fonctions carboxylate échangées par l'iridium, comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE CARBOXYLATES D'IRIDIUM
ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation de carboxylates d'iridium. Elle concerne également l'utilisation des carboxylates d'iridium comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation.
ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation de carboxylates d'iridium. Elle concerne également l'utilisation des carboxylates d'iridium comme catalyseurs dans des réactions de carbonylation, d'isomérisation ou d'hydroformylation.
Les composés de l'iridium disponibles, et plus particulièrement disponibles en quantités suffisantes pour une éventuelle utilisation industrielle, sont essentiellement les oxydes d'iridium, les chlorures d'iridium, les chloro-iridates de sodium ou de potassium, les bromures d'iridium. Ces composés présentent des inconvénients pour certaines applications catalytiques de l'iridium. Ainsi les oxydes ne sont pas suffisamment solubles dans les solvants généralement utilisés pour la carbonylation des acides penténoïques ou de leurs esters en acide adipique ou en ses esters ou encore pour la carbonylation du méthanol en acide acétique. D'autre part, la présence d'ions chlorures ou bromures est à éviter dans un procédé industriel en raison de la corrosion que génèrent ces ions.
Les carboxylates d'iridium conviennent pour la catalyse des réactions de carbonylation indiquées précédemment, mais ils ne sont généralement pas disponibles dans le commerce pour une utiiisation industrielle.
La présente invention consiste donc tout d'abord en un procédé de préparation carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique.
Comme acide carboxylique qui peut être mis en oeuvre dans le présent procédé, on citera plus particulièrement les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réactionnelles comme l'acide acétique, I'acide propionique, les acides butyriques, I'acide valérique, les acides penténoïques, I'acide méthylglutarique ou l'acide éthylsuccinique.
Les chlorures et bromures d'iridium mis en oeuvre sont généralement disponibles dans le commerce sous forme de mélanges de trichlorure et tétrachlorure d'iridium ou de tribromure et de tétrabromure d'iridium.
Les carboxylates de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre dans le présent procédé peuvent notamment être choisis parmi les sels des acides carboxyliques compris dans le milieu réactionnel et servant de solvant. Ainsi on peut utiliser par exemple les acétates de sodium, de potassium, de lithium, de césium, de calcium, de magnésium, de baryum, les propionates de sodium, de potassium, de calcium, les butyrates de sodium, de potassium, de calcium, les penténoates de sodium, de potassium, les méthylglutarates de sodium, de potassium, les éthylsuccinates de sodium, de potassium.
En pratique, on choisira de préférence le carboxylate de métal alcalin ou alcalin terreux correspondant à l'acide carboxylique constituant le solvant
Une variante de l'invention consiste à utiliser comme carboxylate de métal alcalin ou aIcaliterreux une résine comportant des fonctions acide carboxylique salifiées par un métal alcalin ou alcalinterreux.
Une variante de l'invention consiste à utiliser comme carboxylate de métal alcalin ou aIcaliterreux une résine comportant des fonctions acide carboxylique salifiées par un métal alcalin ou alcalinterreux.
De telles résines sont généralement à base de polymère, généralement Polyacrylique, telles que par exemple les résines commercialisées sous les dénominations commerciales AMBERLITE IRC 84, AMBERLITE IRC 86 ou
DUOLITE C 433.
DUOLITE C 433.
Par la mise en oeuvre de telles résines, on obtient un catalyseur à base d'iridium supporté, qui peut être utilisé tel quel sous cette forme ou qui peut être transformé pour être utilisé sous forme de composé soluble d'iridium, notamment de carboxylate d'iridium non polymérique.
Pour des questions économiques ainsi que pour des considérations pratiques de disponibilité et de facilite d'utilisation, l'acide carboxylique mis en oeuvre dans le précédé de invention sera de préférence racide acétique et le carboxylate de métal alcalin ou alcalinterreux sera de préférence racétate de sodium ou l'acétate de potassium ou encore une résine à fonction carboxylate de sodium ou de potassium.
La quantité de composé d'iridium engagée dans la réaction est très variable.
Généralement elle représente de 0,1 % à 20 % en poids par poids acide carboxylique et le plus souvent de 0,5 % à 10 %.
La quantité de carboxylate de métal alcalin ou alcalinterreux mise en oeuvre est également très variable. Généralement elle correspond à un rapport molaire entre le carboxylate de métal alcalin ou alcalinoterreux et le composé d'iridium engagés de III à 1511 et de préférence de 2/1 à 1011. Lorsque le carboxylate est sous forme d'une résine, comme décrit précédemment, ce rapport molaire correspond au rapport des équivalents carboxylate de la résine et de la quantité molaire du composé d'iridium.
La température à laquelle est conduit le procédé de l'invention peut varier largement Elle est généralement comprise entre 00C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique. A titre indicatif, on peut indiquer que cette température est le plus souvent comprise entre 20"C et 200"C.
La durée de la réaction de préparation du carboxylate d'iridium peut être comprise entre quelques minutes et quelques jours. De manière habituelle, elle se situe entre 1heure et 48 heures sans que ces valeurs soient limitatives.
Le carboxylate d'iridium obtenu est essentiellement en solution dans racide carboxylique, sauf lorsque ron met en oeuvre une résine à fonctions carboxylate. La solution, éventuellement aprés filtration de composés non dissous, comprend également des ions alcalins ou alcalino-terreux et le cas échéant des ions chlorures ou bromures selon les réactifs mis en jeu dans la réaction.
Les ions alcalins ou alcalino-terreux sont de préférence éliminés, car leur présence peut avoir une influence néfaste sur la cinétique et la sélectivité des réactions ultèrieures dans lesquelles le carboxyte d'iridium sera utilisé comme catalyseur. Cette séparation peut être réalisée par exemple par passage de la solution de carboxylate d'iridium sur une résine échangeuse de cations, de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène.
A titre d'exemples de résines de type acide faible, on peut citer les résines qui sont des copolyméres d'acide acrylique, méthacrylique, des esters ou encore des nitriles correspondants. On peut de même citer les résines phénoliques.
A titre d'exemples de résines de type acide fort, on peut mentionner tout particulièirement les résines consistant en des copolymères de styrène divinylbenzéne -sentant des groupements fonctionnels greffés sulfonEs. De telles résines sont commercialisées notamment sous les dénominations commerciales DOWEX ou
DUOLITE ou AMBERLITE.
DUOLITE ou AMBERLITE.
Selon un mode préféré de traitement, on utilise des résines de type acide fort
Si la solution de carboxylate d'iridium obtenue dans le procédé de l'invention contient des ions chlorures ou bromures, il est préférable de les éliminer avant l'utilisation dudit carboxylate d'iridium comme catalyseur. En effet, la présence de ces ions peut être considérée comme gênante dans la mise en oeuvre de certains procédés, notamment à l'échelle industrielle.Aussi peut-il être utile d'éliminer une partie ou la totalité de ces ions, par exemple par passage de la solution sur une résine échangeuse d'ions. A titre d'exemples de telles résines, on peut citer les résines fortement basiques, généralement à fonctions ammonium quatemaire comme la fonction benzyltriméthylammonium. On peut par exemple utiliser les résines commercialisées sous la marque AMBERLYST 26(OH)E.
Si la solution de carboxylate d'iridium obtenue dans le procédé de l'invention contient des ions chlorures ou bromures, il est préférable de les éliminer avant l'utilisation dudit carboxylate d'iridium comme catalyseur. En effet, la présence de ces ions peut être considérée comme gênante dans la mise en oeuvre de certains procédés, notamment à l'échelle industrielle.Aussi peut-il être utile d'éliminer une partie ou la totalité de ces ions, par exemple par passage de la solution sur une résine échangeuse d'ions. A titre d'exemples de telles résines, on peut citer les résines fortement basiques, généralement à fonctions ammonium quatemaire comme la fonction benzyltriméthylammonium. On peut par exemple utiliser les résines commercialisées sous la marque AMBERLYST 26(OH)E.
Dans la variante de préparation de carboxylate d'iridium mettant en oeuvre une résine à fonction carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, on obtient une suspension de résine à fonction carboxylate d'iridium, de laquelle la résine peut être séparée par tout moyen connu tel que la filtration ou la centrifugation.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme catalyseurs des solutions de carboxylate d'iridium ou des résines à fonctions carboxylates d'iridium, préparées selon le procédé décrit précédemment.
La solution peut tout d'abord être utilisée telle quelle, éventuellement apurés ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celui-ci à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène.
Elle peut également être utilisée pour préparer un catalyseur solide supporté en appliquant les méthodes classiques.
Cependant la solution de carboxylate d'iridium sera utilisée de présence en tant que catalyseur ou partie d'un système catalytique pour effectuer des réactions en phase homogène.
De méme la résine à fonctions carboxylates d'iridium peut être utilise telle quelle en catalyse hétérogène ou transformée en composé soluble d'iridium, qui sera mis en oeuvre en catalyse homogène.
Ces réactions sont plus précisément des réactions de carbonylation, d'hydroformylation et d'isomérisation.
Les réactions de carbonylation en phase liquide en présence de monoxyde de carbone permettent plus particulièrement d'obtenir des acides carboxyliques et'ou des anhydrides d'acides carboxyliques.
Les réactifs mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isombnsabm sont choisis généralement parmi les alcools tels que les alcanols ayant 1 à 10 atomes de earbone ou bs akinols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines telles que le butadiène.
Les carboxylates d'iridium ainsi préparés, en particulier les solutions de carboxylate d'iridium, conviennent notamment tout particulièrement bien à la carbonylaton du méthanol en acide acétique, telle que notamment décrite dans les brevets EP-A-0 618 184 et EP-A-0 618 183 ou à rhydroxyearbonylation des acides penténoiques telle que décrite dans le brevet EP-A4 511126 ou à la carbonylation des buténois allyliques telle que décrite dans le brevet EP-A-0 612713 ou à l'hydroxycarbonytation des lactones telle que décrite dans le brevet EP-A-O 612 711 ou à l'isomérisation des acides carboxyliques, notamment des acides dicarboxyliques ramifies, telle que décrite dans le brevet FR-A-2 703045.
Le système catalytique mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation comportent outre le carboxylate d'iridium préparé selon l'invention, au moins un promoteur iodé ou bromé, tel que l'iodure d'hydrogène ou les iodures d'alkyle pouvant liber in situ l'iodure d'hydrogène ou encore le bromure d'hydrogène ou les bromures d'allyle. Les promoteurs iodés sont généralement préférés.
De manière générale, la carbonylation est effectuée à une température de 500C à 300"C et sous une pression de monoxyde de carbone de 5 à 200 bars en tempérabue.
La réaction de carbonylation est en général effectuée en présence d'un solvant qui peut être plus particulièrement, mais non limitativement, choisi parmi les composés mis en oeuvre ou les composés produits lors de la carbonylation.
Les exemples qui suivent illustrent rinvention.
EXEMPLE 1 - - Synthèse d'acétate d'iridium.
On charge dans un réacteur en verre de 250 cm3:
- 2,0 g de chlorure d'iridium hydraté (à 54 % en poids d'lr)
- 4,0 9 d'acétate de potassium
-100 ml d'acide acétique.
- 2,0 g de chlorure d'iridium hydraté (à 54 % en poids d'lr)
- 4,0 9 d'acétate de potassium
-100 ml d'acide acétique.
On porte le mélange à reflux pendant 6 heures. Aprés refroidissement, on filtre la suspension sur un filtre en verre fritté de porosité 4. Le filtrat obtenu est vert et il pèse 119 g. Il contint 0,345 % en poids d'iridium, ainsi que des ions potassium et des ions chlore, qui peuvent tre éliminés par passage de la solution sur des résines appropriées.
EXEMPLE 2 - Carbonvlation du méthanol en acide acétique
L'essai est réalisé en continu dans un autoclave de 300 cm3 muni d'une agitation mécanique et de moyens crintroduction des réactifs et de soutirage des produits.
L'essai est réalisé en continu dans un autoclave de 300 cm3 muni d'une agitation mécanique et de moyens crintroduction des réactifs et de soutirage des produits.
Dans le mélange réactionnel, on maintient la teneur en iridium (introduit sous forme d'une solution d'acétate d'iridium dans l'acide acétique à 1,65 % d'iridium, préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et dont b teneur en ions potassium a été amenée à une valeur inférieure à 0,0100 % en poids par passage sur une résine AMBERLYST 16 et la teneur en ions chlore a été amenée à une valeur inférieure à 0,0020 % en poids par passage sur une résine AMBERLYST 26(OH)E), à 8,3 mmoVI et la teneur en lithium à 6,8 mmoül.
Le temps de séjour dans le réacteur est de 7 min.
Les introductions de méthanol, d'iodure de méthyle, d'eau, d'acétate de méthyle et d'acide acétique sont réglées de telle sorte que les teneurs des différents composants dans le mélange réactionnel soient maintenues comme indiqué dans le tableau ci-a-s (les concentrations y sont exprimées en % poids/poids.
La pression totale dans l'autoclave est de 30 bar et la température est maintenue à 1300C.
A la sortie de l'autoclave, le mélange réactionnel est dégazé et refroidi.
Ce mélange et les gaz sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Dans le tableau ci-aprés la vitesse de carbonylation du méthanol (Vcarb) exprimée en mole d'acide acétique formé par litre de mélange réactionnel et par heure. Elle est déterminée par la mesure du débit de consommation du monoxyde de carbone, en déduisant la quantité de monoxyde de carbone consommée dans la formation de dioxyde de carbone.
<tb> Eau <SEP> Méthanol <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> lodure <SEP> de <SEP> Acide <SEP> Vcarb
<tb> <SEP> méthyle <SEP> méthyle <SEP> acétique
<tb> 6.5 <SEP> 0,14 <SEP> 15 <SEP> 3,6 <SEP> 76 <SEP> 8,7 <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> méthyle <SEP> méthyle <SEP> acétique
<tb> 6.5 <SEP> 0,14 <SEP> 15 <SEP> 3,6 <SEP> 76 <SEP> 8,7 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 3 - Carbonylation de l'acide Openténolque en acide adlolaue
- On charge dans une ampoule due verre 2,583 g d'une solution d'acétate d'iridium dans l'acide acétique, titrant 0,62 % en iridium, préparée dans les conditions de l'exemple 1 et traitée comme dans exemple 2 pour qu'elle ait une teneur en ions potassium inférieure à 0,0100 % en poids et une teneur en ions chlore inférieure à 0,0020 % en poids.
- On charge dans une ampoule due verre 2,583 g d'une solution d'acétate d'iridium dans l'acide acétique, titrant 0,62 % en iridium, préparée dans les conditions de l'exemple 1 et traitée comme dans exemple 2 pour qu'elle ait une teneur en ions potassium inférieure à 0,0100 % en poids et une teneur en ions chlore inférieure à 0,0020 % en poids.
On évapore acide acétique et l'on rajoute au culot obtenu 0,049 g d'une solution d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau, 2,27 g d'eau et 31,43 g d'acide 3-penténoique.
On introduit rampoule de verre dans un autoclave que l'on pressurise avec 5 bar de CO. On porte la température à 185"C sous agitation, puis on établit la communication avec une réserve de monoxyde de carbone, munie d'une régulation de pression permettant de maintenir la pression totale dans l'autoclave à 23 bar.
Après 55 min, le mélange réactionnel est refroidi et analysé en chromatographie.
La vitesse de carbonylation mesurée dans ces conditions est de 4,2 moles d'acide penténoique par litre de mélange réactionnel et par heure.
L'acide adipique est obtenu avec un rendement de 98 % exprimé en rapport molaire acide adipiquelacide adipique+acides saturés à 5 atomes de carbone.
La linéarité exprimée en rapport molaire acide adipique/somme des diacides à 6 atomes de carbone est de 83 %.
Claims (13)
1) - Précédé de préparation de carboxylate d'iridium, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un chlorure d'iridium ou un bromure d'iridium avec un carboxylate de métal alcalin ou akalirK terreux dans un milieu comprenant un acide carboxylique.
2) - Procédé selon b revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique mis en oeuvre est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques liquides dans les conditions réaconnelles comme l'acide acétique, rague propionique, les acides butyriques, acide valérique, les acides penténoîques, racide méthylglutarique ou l'acide éthylsuccinique et est de préférence racide acétique.
3) - Procédé selon rune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les carboxylates de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre sont choisis parmi les sels des acides carboxyliques compris dans le milieu réactionnel et servant de solvant, tels que les acétates de sodium, de potassium, de lithium, de césium, de calcium, de magnésium, de baryum, les propionates de sodium, de potassium, de calcium, les butyrates de sodium, de potassium, de calcium, les penténoates de sodium, de potassium, les mèthylglutarates de sodium, de potassium, les éthylsuccinates de sodium, de potassium ou parmi les résines à fonctions acide carboxylique salifiées par un métal alcalin ou alcalino-terreux.
4) - Procédé selon rune des revendications I à 3, caractérisé en ce que le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre est un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux correspondant à l'acide carboxylique constituant le solvant et est de préférence racétate de sodium ou l'acétate de potassium, ou encore est une résine à fonction carboxylate de sodium ou de potassium.
5) - Procédé selon rune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de composé d'iridium engagée représente de 0,1 % à 20 % en poids par poids acide carboxylique et de préférence de 0,5 % à 10 %.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux mise en oeuvre conespord à un rapport molaire entre le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux et le composé d'iridium de 111 à 15/1 et de préférence de 2/1 à 10/1.
7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à laquelle il est conduit est comprise entre oOC et la température d'ébulliffon du mélange réactionnel, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique et est de préférence comprise entre 20"C et 200"C.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le carboxylate d'iridium obtenu est une solution de carboxylate d'iridium qui est traitée par passage sur une résine échangeuse de cations, de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène, pour éliminer au moins une partie des cations alcalins ou alcalin terreux qu'elle contient
9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le carboxylate d'iridium obtenu est une solution de carboxylate d'iridium qui est traitée par passage sur une résine échangeuse d'ions fortement basique, à fonctions ammonium quatemaire comme la fonction benzyltriméthylammonium, pour éliminer au moins une partie des ions chlorure ou bromure qu'elle contiens
10) - Utilisation du carboxylate d'iridium préparé selon l'une des revendications 1 à 9, éventuellement après ajout d'un ou de plusieurs cocatalyseurs ou après changement du solvant afin de mieux adapter celuici à la réaction envisagée, pour des réactions de catalyse en phase homogène ou hétérogène, telles que des réactions de carbonylation.
d'hydrofomlylation et d'isomérisation.
11) - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium, de préférence en solution, est mis en oeuvre pour les réactions de carbonylation ou d'isomérisation de composés choisis parmi les alcools tels que les alcanols ayant 1 à 10 atomes de carbone ou les alcénols ayant 3 à 10 atomes de carbone, les éthers ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, les oléfines ou dioléfines telles que le butadiène.
12) - Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium, de préférence en solution, est mis en oeuvre pour la réaction de carbonylation du méthanol en acide acétique.
13) - Utilisation selon rune des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le carboxylate d'iridium. de préférence en solution, est mis en oeuvre pour la réaction d'hydroxycarbonytation des acides penténoiques, pour b réaction de carbonylation des buténols allyliques, pour la réaction d'hydroxycarbonylation des lactones ou pour la réaction d'isomérisation des acides dicarboxyliques ramifiés.
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