WO2012111445A1 - 安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound, and more particularly to a stabilized composition containing the compound and a method for producing the compound.
- the problem of the present invention is to improve the stability by preventing the polymerization of an ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group in the molecule in view of the problems of the prior art.
- the present invention includes, for example, the following matters.
- a stabilized composition of the compound isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A) containing one or more isocyanate groups and ethylenically unsaturated groups in the molecule and a stabilizer (B), and the stabilizer ( B) is a compound in which at least one of the ethylenically unsaturated group sites in the compound (A) is replaced with an alkyl group which may have a substituent.
- the compound (A) is a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups represented by the following formula (1)
- the stabilizer (B) is the compound (A):
- -CR 1 CR 2 R 3 (1) (Wherein R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic group.)
- -CR 4 R 5 -CR 6 R 7 R 8 (2) (Wherein R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic group.)
- -CR 9 R 10 R 11 (3) wherein R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or an aromatic group).
- the compound (A) is 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate or 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate.
- Item 6 The stabilized composition according to any one of Items [1] to [5].
- the compound (A) is 2-acryloyloxyethyl isocyanate
- the stabilizer (B) is at least one selected from the group consisting of 2-n-propionyloxyethyl isocyanate and 2-acetoxyethyl isocyanate.
- Item 8 The stabilized composition according to any one of Items [1] to [6], which is one compound.
- the compound (A) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
- the stabilizer (B) is selected from the group consisting of 2-isobutyroyloxyethyl isocyanate and 2-n-propionyloxyethyl isocyanate.
- Item 8 The stabilized composition according to any one of Items [1] to [6], which is at least one compound selected from the group consisting of:
- the precursor of the stabilizer (B) is used as the compound (A )
- the stabilizer (B) is an ethylenically unsaturated group site in the compound (A).
- the stabilizer (B) is produced as the compound (A).
- a process for producing a stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound characterized in that
- a stabilizer (B) is added to the compound (A).
- the stabilizer (B) is a compound in which at least one of the ethylenically unsaturated group sites in the compound (A) is replaced with an alkyl group which may have a substituent.
- the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound can be effectively stabilized. This can effectively prevent generation of impurities in production, product storage, etc., generation of solids due to polymerization, generation of white turbidity, discoloration, and decrease in purity.
- the present invention relates to a stabilized composition containing a stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound and a method for producing the compound.
- a stabilized composition containing a stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound and a method for producing the compound.
- the “ethylenically unsaturated compound” means a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and the ethylenically unsaturated group may have a substituent.
- “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, including those in which some of the hydrogen atoms are substituted.
- Hydrolyzable chlorine is an organic or inorganic chlorine compound that is produced during the production of isocyanate and reacts with methanol to produce hydrogen chloride under test conditions in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K1603-3: 2007. And is contained as an impurity in the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound.
- the stabilizing composition according to the present invention is characterized by containing an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A) and a stabilizer (B).
- the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A) includes one or more isocyanate groups and ethylenically unsaturated groups in the molecule, and the ethylenically unsaturated groups may be substituted with hydrogen atoms.
- the compound (A) is preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups represented by the following formula (1).
- R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic group.
- the alkyl group and the aromatic group may be substituted with a fluorine atom.
- R 1 ⁇ R 3 are each independently a hydrogen atom, preferably a methyl group or an ethyl group, R 1 is It is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom.
- the compound (A) is more preferably a compound containing at least one group having an ester bond and an ethylenically unsaturated group represented by the following formula (4).
- R 1 to R 3 represent the same meaning as R 1 to R 3 in the formula (1).
- the compound (A) is more preferably a compound represented by the following formula (5).
- R 1 to R 3 represent the same meaning as R 1 to R 3 in the formula (1), and R 12 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or —R 13 PhR 14 — (R 13 and R 14 each represent a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Ph represents a phenylene group), preferably a straight or branched chain having 2 to 6 carbon atoms An alkylene group or a phenylene group, and the alkylene group and the phenylene group may be substituted with a fluorine atom.
- R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
- R 12 is a carbon number of 2-6.
- the compound (A) is not particularly limited, but examples thereof include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxy-n-propyl isocyanate, 2-methacryloyloxyisopropyl isocyanate, 4-methacryloyloxy-n-butyl isocyanate, 2 -Methacryloyloxy-tert-butyl isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-4-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-3-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-2-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-1-isocyanate, 5 -Methacryloyloxy-n-pentyl isocyanate, 6-methacryloyloxy-n-hexyl isocyanate, 7-methacryloyloxy-n- Ptyl isocyanate, 2- (isocyanatoethy
- 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 4-methacryloyloxy-n-butyl isocyanate, 5-methacryloyloxy-n-pentyl isocyanate, 6-methacryloyloxy-n-hexyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3 -Methacryloyloxyphenyl isocyanate, 4-methacryloyloxyphenyl isocyanate, 1,1-bis (methacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate and 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl acrylate From the viewpoint of sex.
- the stabilizer (B) in the present invention is the compound (A) to be stabilized, except that at least one of the ethylenically unsaturated group sites is replaced with an alkyl group which may have a substituent.
- the alkyl group which may have a substituent may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may have a substituent, but preferably does not have a substituent.
- the stabilizer (B) is the compound (A) in the formula (1).
- a compound in which at least one of the ethylenically unsaturated group sites represented by is replaced with a structure represented by the following formula (2) or (3) is preferable.
- R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group
- R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or Represents an aromatic group
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aromatic group may be substituted with a fluorine atom.
- any one of R 4 and R 5 has the same structure as R 1 in the formula (1), and any two of R 6 to R 8 are R 2 and R 3 It is preferable that they have the same structure.
- One of R 4 and R 5 has the same structure as R 1 in the formula (1), and any two of R 6 to R 8 have the same structure as R 2 and R 3 . More preferably, the remainder is a hydrogen atom.
- R 9 to R 11 preferably have a hydrogen atom or the same structure as R 1 to R 3 in the formula (1), and any one of R 9 to R 11 is the formula More preferably, it has the same structure as R 1 in (1), and the remaining two are hydrogen atoms.
- the stabilizer (B) corresponds to a preferred embodiment of the compound (A), more preferably a compound containing one or more groups represented by the following formula (6) or (7), and more preferably Is a compound represented by the following formula (8) or (9).
- R 4 ⁇ R 8 are as defined R 4 ⁇ R 8 in the formula (2), R 9 ⁇ R 11 R 9 ⁇ R 11 of said formula (3) It represents the same meaning as, R 12 has the same meaning as R 12 in formula (5).
- the stabilizer (B) is not particularly limited.
- 2-n-propionyloxyethyl isocyanate, 4-n-butanoyloxyphenyl isocyanate, 2-isobutyroyloxyethyl isocyanate, 4-n-penta examples include noyloxyphenyl isocyanate, 2'-methyl-n-butanoyl-4-oxyphenyl isocyanate, acetoxyethyl isocyanate, 4-acetoxyphenyl isocyanate.
- the content of the stabilizer (B) in the stabilizing composition of the present invention is preferably 0.005% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass. When the amount is less than 0.005% by mass, a sufficient stabilizing effect may not be exhibited. When the amount is more than 5% by mass, it is not preferable in terms of economy.
- the combination of the compound (A) and the stabilizer (B) is not particularly limited.
- the stabilized composition of the present invention may contain a general polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include phenol-based polymerization inhibitors such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and quinone, sulfur-based polymerization inhibitors such as phenothiazine, phosphorus-based polymerization inhibitors, 4-hydroxy And N-oxyl compounds such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl free radical.
- Polymerization in this specification means that solids (popcorn shape, glass shape, gel shape) are generated, such as formation of solids such as particles or lumps as a polymer, and solidification of the liquid phase part. In addition to the above, it includes a state in which the compound or oligomerized compound by the polymerization reaction of the compound (A) is dissolved in the liquid of the compound (A) without being formed as a solid. In such a case, it can be confirmed by quantifying the amount of decrease in the compound (A) and the amount of oligomer produced by a general analysis method (for example, gas chromatography, high performance liquid chromatography, etc.).
- a general analysis method for example, gas chromatography, high performance liquid chromatography, etc.
- a method for obtaining a stabilized composition containing the compound (A) and the stabilizer (B) (a method for producing a stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound) is not particularly limited.
- the precursor is particularly limited as long as it is a compound that is finally converted to the stabilizer (B) when the reaction is carried out by incorporating it into the raw material of the compound (A) in the production process of the compound (A).
- the raw material of the compound (A) is a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups represented by the formula (1)
- the precursor of the stabilizer (B) examples include compounds in which at least one of the ethylenically unsaturated group sites represented by the formula (1) is replaced with the structure represented by the formula (2) or (3).
- Specific examples of i) include a method of adding separately synthesized and purified 2-n-propionyloxyethyl isocyanate to 2-acryloyloxyethyl isocyanate before or after distillation.
- acrylic acid and phosgene are reacted to produce 3-chloropropionic acid chloride, which is reacted with ethanolamine hydrochloride to obtain 3′-chloropropionyl-2-oxyethylamine hydrochloride.
- 2-acryloyloxyethyl isocyanate is produced by the isocyanate isocyanateation step and dechlorination step, the final product is stabilized by adding a specific amount of propionic acid to the raw acrylic acid.
- a method of containing 2-n-propionyloxyethyl isocyanate which acts as an agent.
- the total double bond equivalent can be reduced.
- the generated thermal radical is received by the stabilizer (B)
- destabilization such as polymerization is suppressed.
- the structures of the compound (A) and the stabilizer (B) are similar, there are advantages such as not adversely affecting the physical properties of the coating film and the like when used as a resin composition and after curing.
- Process 2 750 mL of toluene and 75 g (1.23 mol) of ethanolamine were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas supply pipe, and a stirring device, heated to 90 ° C., and about 60 g of hydrogen chloride gas was supplied. Subsequently, 177 g (1.39 mol) of 3-chloropropionic acid chloride obtained in Step 1 was added dropwise over 270 minutes and heated at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, 240 g (2.43 mol) of phosgene was supplied over 12 hours.
- Example 2 (2-1) Synthesis of 2-acryloyloxyethyl isocyanate reaction liquid containing 2-n-propionyloxyethyl isocyanate Instead of 200 g of acrylic acid in Step 1 of Example 1, a mixture of 1 g of propionic acid and 199 g of acrylic acid was used. 183 g of a reaction solution of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
- Example 3 As an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A), instead of 127 g of the AOI monomer reaction solution, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK), purity 99. The remaining amount of AOI monomer was evaluated in the same manner as in Example 1-2 (1-2) except that 100 g of 7%) was used. As a result, 0.3% decreased with respect to the charged amount. At this time, no change in appearance was observed.
- Karenz AOI registered trademark
- Example 4 As the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A), instead of 127 g of the AOI monomer reaction solution, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz MOI” (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK, purity 99.9 by gas chromatography). 7%, hereinafter also referred to as “MOI monomer”) The remaining amount of MOI monomer was evaluated in the same manner as in (1-2) of Example 1 except that 100 g was used. As a result, about 0.6% of the charged amount was reduced. At this time, no change in appearance was observed.
- Karenz MOI registered trademark
- MOI monomer 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
- Example 5 As the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A), 100 g of MOI monomer was used instead of 127 g of the AOI monomer reaction solution, and 2 g of 2-n-propionyloxyethyl isocyanate was used as the stabilizer (B). -The remaining amount of MOI monomer was evaluated in the same manner as in Example 1-2 (1-2) except that 1 g of isobutyroyloxyethyl isocyanate was used. As a result, 0.5% of the charged amount was reduced. At this time, no change in appearance was observed.
- Example 6 As the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound (A), 100 g of MOI monomer was used instead of 127 g of the AOI monomer reaction solution, and as the stabilizer (B), acetoxy was used instead of 1 g of 2-n-propionyloxyethyl isocyanate. The residual amount of MOI monomer was evaluated in the same manner as in Example 1-2 (1-2) except that 1 g of ethyl isocyanate was used. As a result, the amount decreased by 0.2% with respect to the charged amount. At this time, no change in appearance was observed.
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Abstract
本発明の課題は、分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の重合を防止して安定性を向上させることにある。本発明は、分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物に関する。
Description
本発明は、安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に関し、より詳しくは、該化合物を含む安定化組成物および該化合物を製造する方法に関するものである。
エチレン性不飽和化合物は、熱、光およびその他の要因によりきわめて重合しやすいため、エチレン性不飽和化合物の製造工程および精製工程において、しばしば重合による固形物が発生し、製造設備の故障の原因となっている。この固形物が、エチレン性不飽和化合物の製造工程および精製工程における製造タンク、蒸留塔および配管などに付着すると、固形物による閉塞および可動設備の固着などが起こるだけでなく、エチレン性不飽和化合物の製造および精製にも支障をきたす。そして、関連設備内に付着した固形物の除去は、一般的に人力による作業によるために作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きい。また、製品品質の低下の原因ともなる。
また、エチレン性不飽和化合物の重合防止方法として、各種の固体重合防止剤の添加が効果的であることは公知であるが、それだけでは不十分であり、それ以外の重合防止方法が数多く提案または実施されている。
例えば、粗（メタ）アクリル酸エステルの低沸不純物留去工程において、（メタ）アクリル酸エステルにアルコールまたは（メタ）アクリル酸がマイケル付加した化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、アルコールのマイケル付加体を用いた場合、加熱によりマイケル付加部のアルコールが脱離して（メタ）アクリル基が再生するため効果が薄く、また（メタ）アクリル酸がマイケル付加した化合物を用いた場合、依然として重合性を有する（メタ）アクリル基があるため重合防止の観点からは効果がない。更に、このような構造の異なる各種不純物を添加することは、該製品を使用して二次製品（樹脂成型物、コーティング、光学材料等）とした際に機能上の悪影響を及ぼすため好ましくない。
以上のことから、エチレン性不飽和化合物のより効果的な重合防止方法の出現が強く望まれている。
本発明の課題は、前記従来技術の問題点に鑑み、分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の重合を防止して安定性を向上させることにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に、特定の安定化剤を含有させることにより、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を安定化させることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の事項からなる。
［１］ 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物。
［２］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物である、項［１］に記載の安定化組成物：
－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ4Ｒ5－ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （２）
（式中、Ｒ4～Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （３）
（式中、Ｒ9～Ｒ11は、各々独立に水素原子または芳香族基を表す。）。
－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ4Ｒ5－ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （２）
（式中、Ｒ4～Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （３）
（式中、Ｒ9～Ｒ11は、各々独立に水素原子または芳香族基を表す。）。
［３］ 前記安定化剤（Ｂ）を０．００５質量％～５質量％の量で含有する、項［１］または［２］に記載の安定化組成物。
［４］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される基を一つ以上含む化合物である、項［１］～［３］のいずれかに記載の安定化組成物：
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （４）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）。
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （４）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）。
［５］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される化合物である、項［１］～［４］のいずれかに記載の安定化組成物：
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （５）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ12は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－Ｒ13ＰｈＲ14－（Ｒ13およびＲ14は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表す。）。
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （５）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ12は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－Ｒ13ＰｈＲ14－（Ｒ13およびＲ14は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表す。）。
［６］ 前記化合物（Ａ）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートである、項［１］～［５］のいずれかに記載の安定化組成物。
［７］ 前記化合物（Ａ）が２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートおよび２－アセトキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、項［１］～［６］のいずれかに記載の安定化組成物。
［８］ 前記化合物（Ａ）が２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、項［１］～［６］のいずれかに記載の安定化組成物。
［９］ 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）の前駆体を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させ、製造工程の中で安定化剤（Ｂ）を発生させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
［１０］ 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
［１１］ 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、該化合物（Ａ）に安定化剤（Ｂ）を添加すること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
本発明によれば、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を効果的に安定化させることができる。このことにより、製造や製品保管などにおける不純物の生成、重合による固形物の発生、白濁の発生、変色、ならびに純度低下などを効果的に防止することができる。
本発明は、安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を含む安定化組成物、及び該化合物の製造方法に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「エチレン性不飽和化合物」は、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ分子内に持つ化合物を意味し、該エチレン性不飽和基は置換基を有していてもよい。「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、その一部の水素原子が置換されているものも含む。また、加水分解性塩素は、イソシアネートの製造中に生成し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ１６０３－３：２００７に準じた試験条件下でメタノールと反応して塩化水素を生成する、有機又は無機塩素化合物であり、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に不純物として含まれるものである。
［安定化組成物］
本発明に係る安定化組成物は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
本発明に係る安定化組成物は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
＜イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）＞
前記イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含み、該エチレン性不飽和基は水素原子が置換されていてもよい。
前記イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含み、該エチレン性不飽和基は水素原子が置換されていてもよい。
前記化合物（Ａ）は、好ましくは下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物である。
－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基および芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。原料入手性や、化合物（Ａ）を続く重合反応に用いる際の反応性の観点から、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基および芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。原料入手性や、化合物（Ａ）を続く重合反応に用いる際の反応性の観点から、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることがより好ましい。
前記化合物（Ａ）は、より好ましくは下記式（４）で示される、エステル結合およびエチレン性不飽和基を有する基を一つ以上含む化合物である。
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （４）
前記式（４）中、Ｒ1～Ｒ3は前記式（１）中のＲ1～Ｒ3と同じ意味を表す。
前記式（４）中、Ｒ1～Ｒ3は前記式（１）中のＲ1～Ｒ3と同じ意味を表す。
前記化合物（Ａ）は、さらに好ましくは下記式（５）で示される化合物である。
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （５）
前記式（５）中、Ｒ1～Ｒ3は前記式（１）中のＲ1～Ｒ3と同じ意味を表し、Ｒ12は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－Ｒ13ＰｈＲ14－（Ｒ13およびＲ14は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表し、好ましくは炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはフェニレン基であり、該アルキレン基および該フェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記式（５）中、Ｒ1～Ｒ3は前記式（１）中のＲ1～Ｒ3と同じ意味を表し、Ｒ12は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－Ｒ13ＰｈＲ14－（Ｒ13およびＲ14は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表し、好ましくは炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはフェニレン基であり、該アルキレン基および該フェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記式（５）の好ましい態様は、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ12が炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはフェニレン基である。
前記化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－メタクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－アクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２’－ペンテノイル－４－オキシフェニルイソシアネート、および、これらの化合物におけるアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された化合物などが挙げられる。これらの中では、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、５－メタクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートおよび２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートが原料入手性の観点から好ましい。
＜安定化剤（Ｂ）＞
本発明における安定化剤（Ｂ）は、安定化の対象とする前記化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わったこと以外は、該化合物（Ａ）と同じ構造を有する化合物である。前記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。前記アルキル基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
本発明における安定化剤（Ｂ）は、安定化の対象とする前記化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わったこと以外は、該化合物（Ａ）と同じ構造を有する化合物である。前記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。前記アルキル基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物である場合、安定化剤（Ｂ）は、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物であることが好ましい。
－ＣＲ4Ｒ5－ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （２）
－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （３）
前記式（２）および（３）中、Ｒ4～Ｒ8は各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ9～Ｒ11は各々独立に水素原子または芳香族基を表し、該炭素数１～４のアルキル基および該芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。
－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （３）
前記式（２）および（３）中、Ｒ4～Ｒ8は各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ9～Ｒ11は各々独立に水素原子または芳香族基を表し、該炭素数１～４のアルキル基および該芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方が前記式（１）中のＲ1と同一の構造であり、かつＲ6～Ｒ8のいずれか２つがＲ2およびＲ3と同一の構造であることが好ましい。また、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方が前記式（１）中のＲ1と同一の構造であり、かつＲ6～Ｒ8のいずれか２つがＲ2およびＲ3と同一の構造であり、残りが水素原子であることがより好ましい。
前記式（３）中、Ｒ9～Ｒ11は、水素原子または前記式（１）のＲ1～Ｒ3と同一の構造を有することが好ましく、Ｒ9～Ｒ11のいずれか一つが前記式（１）のＲ1と同一の構造を有し、残り２つが水素原子であることがより好ましい。
前記安定化剤（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の好ましい態様に対応して、より好ましくは、下記式（６）または（７）で示される基を一つ以上含む化合物であり、さらに好ましくは、下記式（８）または（９）で示される化合物である。
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ4Ｒ5－ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （６）
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （７）
ＣＲ6Ｒ7Ｒ8－ＣＲ4Ｒ5－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （８）
ＣＲ9Ｒ10Ｒ11－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （９）
式（６）～（９）中、Ｒ4～Ｒ8は前記式（２）のＲ4～Ｒ8と同じ意味を表し、Ｒ9～Ｒ11は前記式（３）のＲ9～Ｒ11と同じ意味を表し、Ｒ12は前記式（５）のＲ12と同じ意味を表す。
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （７）
ＣＲ6Ｒ7Ｒ8－ＣＲ4Ｒ5－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （８）
ＣＲ9Ｒ10Ｒ11－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （９）
式（６）～（９）中、Ｒ4～Ｒ8は前記式（２）のＲ4～Ｒ8と同じ意味を表し、Ｒ9～Ｒ11は前記式（３）のＲ9～Ｒ11と同じ意味を表し、Ｒ12は前記式（５）のＲ12と同じ意味を表す。
前記安定化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、たとえば、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート、４－ｎ－ブタノイルオキシフェニルイソシアネート、２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネート、４－ｎ－ペンタノイルオキシフェニルイソシアネート、２’－メチル－ｎ－ブタノイル－４－オキシフェニルイソシアネート、アセトキシエチルイソシアネート、４－アセトキシフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
＜安定化剤（Ｂ）の含有量＞
本発明の安定化組成物中の前記安定化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。０．００５質量％より少ないと充分な安定化効果が発現しないことがあり、５質量％より多い場合は経済性の面で好ましくない。
本発明の安定化組成物中の前記安定化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。０．００５質量％より少ないと充分な安定化効果が発現しないことがあり、５質量％より多い場合は経済性の面で好ましくない。
＜構成例＞
前記化合物（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、
化合物（Ａ）として、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートおよびアセトキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２’－ペンテノイル－４－オキシフェニルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、４－ｎ－ペンタノイルオキシフェニルイソシアネート、２’－メチル－ｎ－ブタノイル－４－オキシフェニルイソシアネート、４－ｎ－ブタノイルオキシフェニルイソシアネートおよび４－アセトキシフェニルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ
などが挙げられる。
前記化合物（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、
化合物（Ａ）として、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートおよびアセトキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２’－ペンテノイル－４－オキシフェニルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、４－ｎ－ペンタノイルオキシフェニルイソシアネート、２’－メチル－ｎ－ブタノイル－４－オキシフェニルイソシアネート、４－ｎ－ブタノイルオキシフェニルイソシアネートおよび４－アセトキシフェニルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ
などが挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明の安定化組成物には、一般的な重合防止剤が含まれていてもよい。重合防止剤としては、たとえば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、キノン等のフェノール系重合防止剤、フェノチアジン等の硫黄系重合防止剤、りん系重合防止剤、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルフリーラジカル等のＮ－オキシル化合物などが挙げられる。
本発明の安定化組成物には、一般的な重合防止剤が含まれていてもよい。重合防止剤としては、たとえば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、キノン等のフェノール系重合防止剤、フェノチアジン等の硫黄系重合防止剤、りん系重合防止剤、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルフリーラジカル等のＮ－オキシル化合物などが挙げられる。
＜重合＞
本明細書における「重合」とは、ポリマーとして粒状または塊状等の固形物が生成することや、液相部が固化することなど、固形物（ポップコーン状、ガラス状、ゲル状）が生成することに加えて、化合物（Ａ）の重合反応による多量化やオリゴマー化した化合物が、固形物として生成せずに化合物（Ａ）の液体中に溶解している状態も含む。このような場合、一般的分析方法（例えば、ガスクロマトグラフ法、高速液体クロマトグラフ法など）により、化合物（Ａ）の減少量やオリゴマーの生成量を定量することにより確認することが出来る。
本明細書における「重合」とは、ポリマーとして粒状または塊状等の固形物が生成することや、液相部が固化することなど、固形物（ポップコーン状、ガラス状、ゲル状）が生成することに加えて、化合物（Ａ）の重合反応による多量化やオリゴマー化した化合物が、固形物として生成せずに化合物（Ａ）の液体中に溶解している状態も含む。このような場合、一般的分析方法（例えば、ガスクロマトグラフ法、高速液体クロマトグラフ法など）により、化合物（Ａ）の減少量やオリゴマーの生成量を定量することにより確認することが出来る。
［安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法］
前記化合物（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）とを含む安定化組成物を得る方法（安定化イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法）としては、特に限定されないが、例えば、
ｉ）別途合成した安定化剤（Ｂ）、または化合物（Ａ）の製造工程で回収した安定化剤（Ｂ）をリサイクルして化合物（Ａ）に添加する方法、
ｉｉ）化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）の製造原料中に安定化剤（Ｂ）を含有させる方法、あるいは、化合物（Ａ）の製造原料中に安定化剤（Ｂ）の前駆体を含有させ、該原料と共に反応を進行させて安定化剤（Ｂ）を発生させる方法
などが挙げられる。
前記化合物（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）とを含む安定化組成物を得る方法（安定化イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法）としては、特に限定されないが、例えば、
ｉ）別途合成した安定化剤（Ｂ）、または化合物（Ａ）の製造工程で回収した安定化剤（Ｂ）をリサイクルして化合物（Ａ）に添加する方法、
ｉｉ）化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）の製造原料中に安定化剤（Ｂ）を含有させる方法、あるいは、化合物（Ａ）の製造原料中に安定化剤（Ｂ）の前駆体を含有させ、該原料と共に反応を進行させて安定化剤（Ｂ）を発生させる方法
などが挙げられる。
前記前駆体は、化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）の原料に含有させて反応を行った際に、最終的に安定化剤（Ｂ）へ変換される化合物であれば特に限定されない。たとえば、化合物（Ａ）の原料が、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であるとき、安定化剤（Ｂ）の前駆体として、該化合物（Ａ）の原料において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、前記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物などが挙げられる。
前記ｉ）の具体例として、蒸留前または蒸留後の２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートに、別途合成および精製した２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを添加する方法が挙げられる。
前記ｉｉ）の具体例として、アクリル酸とホスゲンを反応させて３－クロロプロピオン酸クロライドを生成し、これをエタノールアミン塩酸塩と反応させて３’－クロロプロピオニル－２－オキシエチルアミン塩酸塩を得た後、アミンのイソシアネート化工程および脱塩素化工程により２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを製造するに際し、原料のアクリル酸に特定量のプロピオン酸を含有させて反応を行うことにより、最終生成物に安定化剤として働く２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有させる方法
などが挙げられる。
などが挙げられる。
＜安定化の機構＞
本発明における化合物（Ａ）の安定化機構に寄与する特徴として以下の点が考えられる。
本発明における化合物（Ａ）の安定化機構に寄与する特徴として以下の点が考えられる。
化合物（Ａ）においてエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つがアルキル基に置き換わった構造を有する安定化剤（Ｂ）を化合物（Ａ）に配合することにより、全体の二重結合当量が下がることや、発生した熱ラジカルを安定化剤（Ｂ）が受け取ることにより、重合などの不安定化が抑制される。また、化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）の構造が類似しているため、樹脂組成物としての使用時や硬化後のコーティング膜等の物性に悪影響を及ぼさないなどの利点が挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
［加熱反応条件下を想定したイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化］
〔実施例１〕
（１－１）２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
（工程１）
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、アクリル酸２００ｇおよびジメチルホルムアミド４ｇを入れ、７０℃に加熱し、ホスゲン４００ｇを４０時間かけて供給した。供給終了後、過剰のホスゲンを除去した後、減圧下で蒸留した（６０℃／３ｋＰａ）。初留分２０ｇを別にし、３－クロロプロピオン酸クロライドを主留分として２００ｇ得た。
〔実施例１〕
（１－１）２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
（工程１）
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、アクリル酸２００ｇおよびジメチルホルムアミド４ｇを入れ、７０℃に加熱し、ホスゲン４００ｇを４０時間かけて供給した。供給終了後、過剰のホスゲンを除去した後、減圧下で蒸留した（６０℃／３ｋＰａ）。初留分２０ｇを別にし、３－クロロプロピオン酸クロライドを主留分として２００ｇ得た。
（工程２）
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、トルエン７５０ｍＬおよびエタノールアミン７５ｇ（１．２３ｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、塩化水素ガスを約６０ｇ供給した。次いで、工程１で得られた３－クロロプロピオン酸クロライド１７７ｇ（１．３９ｍｏｌ）を２７０分かけて滴下し、９０℃で１時間加熱した。その後、ホスゲン２４０ｇ（２．４３ｍｏｌ）を１２時間かけて供給した。次いで、溶存ホスゲンおよびトルエンを除去し、３－クロロプロピオン酸（２－イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（ガスクロマトグラフ法による含量８１．０質量％、純分として１．１０ｍｏｌ）を得た。
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、トルエン７５０ｍＬおよびエタノールアミン７５ｇ（１．２３ｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、塩化水素ガスを約６０ｇ供給した。次いで、工程１で得られた３－クロロプロピオン酸クロライド１７７ｇ（１．３９ｍｏｌ）を２７０分かけて滴下し、９０℃で１時間加熱した。その後、ホスゲン２４０ｇ（２．４３ｍｏｌ）を１２時間かけて供給した。次いで、溶存ホスゲンおよびトルエンを除去し、３－クロロプロピオン酸（２－イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（ガスクロマトグラフ法による含量８１．０質量％、純分として１．１０ｍｏｌ）を得た。
（工程３）
トルエン６７０ｍＬ、工程２で得られた３－クロロプロピオン酸（２－イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（沸点；８９．４℃）１３４ｇ（１．３１ｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、５０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。次いで、過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去し、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た（ガスクロマトグラフ法による濃度７８．８質量％、純分として１．０２ｍｏｌ）。
トルエン６７０ｍＬ、工程２で得られた３－クロロプロピオン酸（２－イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（沸点；８９．４℃）１３４ｇ（１．３１ｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、５０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。次いで、過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去し、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た（ガスクロマトグラフ法による濃度７８．８質量％、純分として１．０２ｍｏｌ）。
（１－２）２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の安定化
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、前記２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下「ＡＯＩモノマー」ともいう。）の反応液１２７ｇ（純度７８．８％、ガスクロマトグラフによる２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は１００ｇ）と、安定化剤（Ｂ）として２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇとを、冷却コンデンサ（出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管が取り付けられている。）および温度計を備えた３００ｍＬ容のガラス製フラスコに入れ、オイルバスにて１００℃で８時間加熱した。加熱終了後、ＡＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により定量したところ、仕込んだ量に対して約０．４％が減少していた。このときフラスコの内液の外観は変化なく透明であった。
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、前記２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下「ＡＯＩモノマー」ともいう。）の反応液１２７ｇ（純度７８．８％、ガスクロマトグラフによる２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は１００ｇ）と、安定化剤（Ｂ）として２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇとを、冷却コンデンサ（出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管が取り付けられている。）および温度計を備えた３００ｍＬ容のガラス製フラスコに入れ、オイルバスにて１００℃で８時間加熱した。加熱終了後、ＡＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により定量したところ、仕込んだ量に対して約０．４％が減少していた。このときフラスコの内液の外観は変化なく透明であった。
＜分析条件＞
カラム：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）
試料注入部温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎式検出器）
昇温プログラム：５０℃→１０℃／分→３２０℃（５分間保持）
流量：１．２ｍＬ／分
試料希釈溶媒：塩化メチレン。
カラム：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）
試料注入部温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎式検出器）
昇温プログラム：５０℃→１０℃／分→３２０℃（５分間保持）
流量：１．２ｍＬ／分
試料希釈溶媒：塩化メチレン。
〔比較例１〕
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約７．３％が減少していた。このとき、フラスコの内液に白色の微粒子が生成し浮遊していた。
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約７．３％が減少していた。このとき、フラスコの内液に白色の微粒子が生成し浮遊していた。
〔実施例２〕
（２－１）２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
実施例１の工程１におけるアクリル酸２００ｇの代わりに、プロピオン酸１ｇとアクリル酸１９９ｇの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た。ガスクロマトグラフ法による分析で、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含量７７．９質量％、純分として１．０１ｍｏｌであり、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを０．７質量％、純分として０．０１ｍｏｌ含んでいた。
（２－１）２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
実施例１の工程１におけるアクリル酸２００ｇの代わりに、プロピオン酸１ｇとアクリル酸１９９ｇの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た。ガスクロマトグラフ法による分析で、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含量７７．９質量％、純分として１．０１ｍｏｌであり、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを０．７質量％、純分として０．０１ｍｏｌ含んでいた。
（２－２）２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の安定性評価
前記（２－１）で合成した２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液は、既に安定化剤（Ｂ）として２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有しているため、この反応液１３０ｇ（化合物（Ａ）の含有量１０１ｇ、安定化剤（Ｂ）の含有量０．９ｇ）を用いて、実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．７％のＡＯＩが減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
前記（２－１）で合成した２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液は、既に安定化剤（Ｂ）として２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有しているため、この反応液１３０ｇ（化合物（Ａ）の含有量１０１ｇ、安定化剤（Ｂ）の含有量０．９ｇ）を用いて、実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．７％のＡＯＩが減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
〔実施例３〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．３％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．３％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
〔比較例２〕
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例３と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約２．３％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例３と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約２．３％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
〔実施例４〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％、以下「ＭＯＩモノマー」ともいう。）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．６％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％、以下「ＭＯＩモノマー」ともいう。）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．６％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
〔比較例３〕
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例４と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．２％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例４と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．２％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
〔実施例５〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、ＭＯＩモノマー１００ｇを用い、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．５％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、ＭＯＩモノマー１００ｇを用い、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．５％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
〔比較例４〕
２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．３％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．３％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
〔実施例６〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、ＭＯＩモノマー１００ｇを用い、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、アセトキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．２％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー反応液１２７ｇの代わりに、ＭＯＩモノマー１００ｇを用い、安定化剤（Ｂ）として、２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、アセトキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（１－２）と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．２％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。
〔比較例５〕
アセトキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．０％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
アセトキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．０％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。
Claims (11)
- 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物。
- 前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ4Ｒ5－ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （２）
（式中、Ｒ4～Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）
－ＣＲ9Ｒ10Ｒ11 （３）
（式中、Ｒ9～Ｒ11は、各々独立に水素原子または芳香族基を表す。）。 - 前記安定化剤（Ｂ）を０．００５質量％～５質量％の量で含有する、請求項１に記載の安定化組成物。
- 前記化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される基を一つ以上含む化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （４）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表す。）。 - 前記化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1－（ＣＯ）－Ｏ－Ｒ12－ＮＣＯ （５）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ12は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または－Ｒ13ＰｈＲ14－（Ｒ13およびＲ14は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表す。）。 - 前記化合物（Ａ）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートである、請求項１に記載の安定化組成物。
- 前記化合物（Ａ）が２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートおよび２－アセトキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の安定化組成物。
- 前記化合物（Ａ）が２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が２－イソブチロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－ｎ－プロピオニルオキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の安定化組成物。
- 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）の前駆体を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させ、製造工程の中で安定化剤（Ｂ）を発生させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
- 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
- 分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、該化合物（Ａ）に安定化剤（Ｂ）を添加すること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
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