JP2017075096A - チアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学材料（特に希釈剤）としての利用できる、高屈折率な単官能性（メタ）アクリレート化合物であって、工業的生産に適した方法で、高収率で製造可能な単官能性（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物。

（Ｒ_１はＨ又はメチル基、Ｒ₂〜Ｒ₅は各々独立にＨ、ハロゲン原子、分岐／直鎖のＣ１〜８のアルキル基、分岐／直鎖のＣ１〜８のアルコキシ基又はアリール基）
【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料としての利用が可能である新規な単官能性（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関するものである。

近年、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、プリズムシート、各種光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野において、軽量かつ高屈折率なプラスチック材料が使用されている。プラスチック材料の屈折率と、その原料となるモノマーの屈折率とは正の相関関係があり、プラスチック材料の屈折率を向上させるためには、高分子を構成するモノマーが高屈折率を有することが必要である。この中でも、（メタ）アクリル系の高屈折率樹脂は透明性に優れるという特徴から、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、光学レンズなどの用途での使用が検討されている。しかしながら、フルオレン系（メタ）アクリレート樹脂をはじめとした多官能性化合物は、通常、粘度が大きくハンドリング性に乏しい場合が多いことが報告されている。（例えば特許文献１）

そこで、ハンドリング性の向上のためには、通常、単官能性の化合物をモノマーとして使用して樹脂を製造する他、多官能性のモノマーを使用し樹脂を製造する際に、単官能性の化合物を希釈剤として混合して使用することが行われている。例えば、特許文献１には、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などの希釈剤として好適な単官能性のフルオレン骨格含有化合物（単官能性（メタ）アクリレートなど）について記載されている。

しかしながら、特許文献１のフルオレン骨格を有する単官能性（メタ）アクリレート化合物は、その原料であるフルオレン骨格モノフェノール化合物を、収率良く工業的に製造することが困難である。実際、特許文献１の各実施例に記載されるフルオレン骨格モノフェノール化合物の収率は４０〜６０％と低収率である。

その他の高屈折率である単官能性（メタ）アクリレート化合物の例としては、ターフェニル骨格を有する化合物（特許文献２）や、ビフェニル基で修飾されたシアヌル酸骨格を有する化合物（特許文献３）、置換カルボニルオキシ基を導入したナフチル（メタ）アクリレート（特許文献４）、硫黄原子や酸素原子、窒素原子などを含む置換基を導入したフルオレン骨格（メタ）アクリレート化合物（特許文献５）などが知られているが、これら文献に記載される単官能性（メタ）アクリレート化合物も、その製造方法が工業的に実施困難なものであったり、あるいは得られる単官能性（メタ）アクリレート化合物の収率が低いといった問題があった。

特開２００９−１３０９６号公報 特開２０１３−１１２７４４号公報 特開２００９−１３１６９号公報 特開２０１０−２８５６０４号公報 特開２０１１−２２５４８８号公報

本発明の目的は、光学材料としての利用が可能である、高屈折率な単官能性（メタ）アクリレート化合物であって、工業的生産に適した方法で、高収率で製造可能な単官能性（メタ）アクリレート化合物を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易なチアベンダゾール類から製造される単官能性（メタ）アクリレート化合物は、工業的に実施可能な方法にて高収率で製造可能であり、更には、該化合物は高屈折率であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

［１］下記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

［２］塩基存在下、下記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる、［１］記載のチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は上述の通りである。）

［３］下記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類とエチレンカーボネートとを反応させる、［２］記載のチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は上述の通りである。）

［４］［３］記載の製造方法で得られた上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物を用いる、［２］記載のチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

本発明によれば、光学材料としての利用が可能である、高屈折率な単官能性（メタ）アクリレート化合物であって、工業的生産に適した方法で、高収率で製造可能な単官能性（メタ）アクリレート化合物及び該化合物の製造方法が提供可能となる。

上記一般式（１）で表わされるモノ（メタ）アクリレート化合物の内、下記式（１−Ａ）で表される構造を有するアクリレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

上記一般式（１）で表わされるモノ（メタ）アクリレート化合物の内、下記式（１−Ｂ）で表される構造を有するメタクリレート化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸ハライドとはアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドを、（メタ）アクリレート化合物とはアクリレート化合物あるいはメタクリレート化合物をそれぞれ意味する。

＜上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物＞
以下、本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物である、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物と称することもある）について詳述する。

上記一般式（１）中、Ｒ_１で表される置換基は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５で表される置換基はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリール基を表す。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。分岐を有しても良い、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が例示される。分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が例示される。アリール基は更に置換基を有していても良く、このようなアリール基としては、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基等が例示される。

本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物は通常、後述の方法で測定した屈折率が１．６０以上となるため、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、プリズムシート、各種光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路などといった、高い屈折率が求められる光学分野において好適に用いられる。

＜本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物は、上述の通り高い屈折率を有する単官能性（メタ）アクリレート化合物にもかかわらず、工業的に安価に入手可能な原料から、高収率かつ工業的容易な方法で製造することが可能である。具体的には、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類とエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを反応させ、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物を得、得られた上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応することによって製造することができる。本製造方法以外の方法でも製造することは可能であるが、前記方法で製造することにより、工業的に安価に入手可能な原料から、高収率かつ工業的容易な方法で製造することが可能となり、好ましい。以下、前記製造方法について詳述する。

＜上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物の製造法＞
上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物は、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類とエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを反応させることによって得られるが、本化合物の場合、エチレンカーボネートを用いると、エチレンカーボネートを過剰に用いても特異的にエチレンカーボネートが２分子以上反応した化合物の生成が抑制されるため、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。なお、上記一般式（３）中のＲ_２〜Ｒ_５で表される置換基は上記一般式（１）で表される、本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物の置換基と一致しており、置換基を有した本発明の単官能性（メタ）アクリレート化合物を製造する場合は、それぞれ対応した置換基を有する上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類を使用すれば良い。

エチレンカーボネートの使用量は後述する溶媒を使用するか否かによっても異なるが、通常、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類１モルに対し１〜２０モル、好ましくは１〜５モル使用する。使用量が１倍モル以下の場合、後述する溶媒を使用しない場合は攪拌困難となり反応が進行しないか、反応が遅延する場合がある。また、反応が進行した場合においても上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類の一部が残存し、収率や純度が低下する場合がある。一方、本発明の場合、過剰量のエチレンカーボネート（上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類１モルに対し１モル以上）を使用しても、エチレンカーボネートが２分子以上反応した化合物の生成が抑制される傾向にあることから、過剰に使用しても差し支えないものの、あまり過剰に使用してもその使用量に見合う効果が得られない。

溶媒は用いても用いなくてもよいが、不活性有機溶媒存在下で反応することによりエチレンカーボネートの使用量を低減可能であることから、不活性有機溶媒存在下で実施することが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は通常、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類１重量倍に対して１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。

不活性有機溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、例えば、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）が使用可能である。好ましくは芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド類であり、特にアミド類が好ましい。不活性有機溶媒は、一種、あるいは必要に応じ２種以上を混合して使用しても良い。

本反応時、必要に応じて触媒を使用する。使用する触媒は、アルカリ触媒、酸触媒、ハロゲンイオンを含む塩のいずれであってもよいが、反応の進行が速く、不純物が少なくなる点からアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。ハロゲンイオンを含む塩として例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリドといった４級アンモニウム塩や、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、塩化カリウムといったハロゲン化金属塩などが挙げられる。触媒は一種、あるいは必要に応じ、同種のもの、またはアルカリ触媒とハロゲンイオンを含む塩、酸触媒とハロゲンイオンを含む塩の組み合わせで２種以上混合して使用しても良い。触媒の使用量は通常、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類１モルに対して０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルである。使用量を０．０００１モル以上とすることにより十分な反応速度を得ることができる。一方、１０モルより多くしても添加量に見合う反応速度の向上効果は見られず、経済的に有利とはいえない。

反応温度は通常、１８０℃以下、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃である。反応温度を１３０℃以下とすることにより副反応物の増加による収率低下や色相悪化を低減させることが可能となり、反応温度を８０℃以上とすることにより、十分な反応速度を得ることが可能となる。

反応は大気下でも実施することができるが、安全性や製品の着色低減の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

反応後、反応混合物がスラリー状態の場合は、溶媒を加えて溶解した後、未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解、除去するためにアルカリ水溶液または／および水で洗浄を行うと良い。さらに必要に応じて脱水、濾過、吸着処理などの後処理操作を適宜施した後、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物を濃縮、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等の定法により一旦取り出しても良い。または、取り出すことなく、後述する（メタ）アクリル酸ハライドとの反応に供しても良い。

＜上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応＞
前述の方法で得られた上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物は、アクリル酸ハライドと反応させることで、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の内、置換基Ｒ_１が水素原子であるものが得られ、メタクリル酸ハライドと反応させることで、置換基Ｒ_１がメチル基であるものが得られる。以下、（メタ）アクリル酸ハライドとの反応について詳述する。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸ハライドとは、（メタ）アクリル酸中の水酸基がハロゲン原子に置換されたものであり、これら（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、入手性の良さからハロゲン原子が塩素原子である、（メタ）アクリル酸クロライドが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物１モルに対し通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜５倍モル使用する。１倍モル以上使用することにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を５倍モル以下とすることによって、重合物等の副生物の生成を抑制することができ、その結果、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の純度や収率を向上させやすくなる。

本反応を実施する際、塩基存在下に反応を実施する。使用可能な塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アミン類、が例示され、具体的にはアルカリ金属の水酸化物して水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが例示され、アルカリ金属の炭酸塩として炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが例示される。また、アミン類としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ（ｔ−ブチル）アミン、ピリジンが例示される。これら塩基の中でも重合物等の副生物の生成抑制の点からアミン類が好ましい。塩基は一種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用しても良い。塩基の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物１モルに対し通常０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル使用する。１倍モル以上使用することにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を５倍モル以下とすることによって、重合物等の副生物の生成の抑制が可能となる。その結果、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の純度や収率を向上させやすくなる。

本反応を実施する際、溶媒は用いても用いなくてもよいが、不活性有機溶媒存在下で反応することにより、副生物の生成が抑制され、また、ハンドリング性が向上することから不活性有機溶媒存在下で反応することが好ましい。使用可能な溶媒としては芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロエタン等）が例示される。不活性有機溶媒は一種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用しても良い。好ましくは芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド類であり、特に芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。不活性有機溶媒の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物１重量倍に対して１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。

本反応を実施する際、重合禁止剤を添加して実施する方が、重合物等の不純物を抑制可能であり、その結果、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の純度や収率を向上させやすくなることから好ましい。使用可能な重合禁止剤として例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジンが例示され、好ましくは入手性等の観点からｐ−メトキシフェノールである。重合禁止剤は一種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用しても良い。重合禁止剤を使用する際の使用量としては、上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物１モルに対し０．００００１〜０．０１倍モル、好ましくは０．００００１〜０．００１倍モルである。

本反応の実施方法としては、（メタ）アクリル化ハライドと塩基とが反応前に長時間接触することを避けることができれば良く、例えば上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物、塩基、必要に応じて使用する溶媒及び重合禁止剤を反応器に仕込んだ後、（メタ）アクリル酸ハライドを添加することによって実施される。なお、本反応は系内に水分が存在すると（メタ）アクリル酸ハライドが分解する場合があるので、できる限り反応時の水分量を少なくして反応を実施することが好ましい。

本反応の反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で実施する。２０℃以上で反応することにより十分な反応速度を得ることができ、反応温度を６０℃以下とすることにより、重合物等の副生成物の生成の抑制が可能となる。上記反応温度で反応を行うため、（メタ）アクリル酸ハライドを添加する際、一旦反応液を１０℃以下とした後、滴下、分割添加等の定法により、（メタ）アクリル酸ハライドを一定時間かけながら１０℃以下で添加し、その後前述の温度範囲にて反応する等の方法により、反応温度をコントロールすることが好ましい。

反応後、反応混合物がスラリー状態の場合は溶媒を加えて溶解した後、反応で使用した塩基や水溶性の不純物等を除去するため、水で洗浄を行うと良い。さらに必要に応じて脱水、濾過、吸着処理などの後処理操作を適宜施した後、上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物を濃縮、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等の定法により取り出すことができる。また、得られた上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物は必要に応じ、洗浄、吸着、水蒸気蒸留、再晶析などの精製操作を行っても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。

〔１〕各成分の残存率、生成率及びＨＰＬＣ純度
以下各実施例・比較例においては、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行ったときの面積百分率値を各成分の残存率、生成率及びＨＰＬＣ純度とした。（但し、反応で使用した溶媒が検出される場合は、溶媒のピークを除いた修正面積百分率値である。）
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ ＨＴ」
・カラム：（一財）化学物質評価研究機構製「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（４０分後）

〔２〕ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。

〔３〕屈折率
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。なお、次のようにして屈折率を測定した。
まず、得られた上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を上記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の屈折率とした。

＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、チアベンダゾール５０．０ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２８．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．０ｇを投入し、１００℃まで昇温、同温度で８時間攪拌した。反応終了後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行った。分析結果は下記の通りであった。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾール：９９．２％、エチレンカーボネートの２分子反応体：０．２％、残存チアベンダゾール：０．０％。
得られた反応液からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し、酢酸エチルを加えて有機層を上水で３回洗浄した。その後、酢酸エチルを濃縮・留去することで、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾールの白色結晶５２．８ｇを得た。（チアベンダゾール基準の収率：８６．７％）。得られた結晶のＨＰＬＣ純度は９８．３％であった。

＜実施例２＞ 化合物（１−Ａ）の合成
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例１で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾール０．５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、トルエン１０．０ｇ、トリエチルアミン０．２３ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１ｍｇを投入し、０〜５℃まで冷却、同温度に保ちながらアクリル酸クロリド０．２２ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、３０℃まで昇温し６時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を重曹水で洗浄し、続いてイオン交換水で３回洗浄した。その後、トルエンを濃縮・留去することで、上記式（１−Ａ）で表される化合物の白色固体０．５２ｇを得た。
化合物（１−Ａ）の収率（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾール基準）：８５．２％、化合物（１−Ａ）のＨＰＬＣ純度：９７．１％、化合物（１−Ａ）の屈折率：１．６０。以下に、図１で示した、化合物（１−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについて詳述する。

＜化合物（１−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．５９−４．６３（ｍ、２Ｈ）、５．０２−５．０９（ｍ、２Ｈ）、５．７０−５．８１（ｍ、１Ｈ）、５．８８−６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１６−６．３６（ｍ、１Ｈ）、７．２５−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．７８−７．８０（ｍ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．９１（ｄ、１Ｈ）。

＜実施例３＞ 化合物（１−Ｂ）の合成
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾール３５．０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、トルエン１７５ｇ、トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール８．９ｍｇを投入し、０〜５℃まで冷却、同温度に保ちながらメタクリル酸クロリド１７．９ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後、３０℃まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を重曹水で洗浄し、続いてイオン交換水で３回洗浄した。その後、トルエンを濃縮・留去することで、上記式（１−Ｂ）で表される化合物の淡褐色粘性液体４３．３ｇを得た。
化合物（１−Ｂ）の収率（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−チアベンダゾール基準）：９６．９％、化合物（１−Ｂ）のＨＰＬＣ純度：８６．３％、化合物（１−Ｂ）の屈折率：１．６０。以下に、図２で示した、化合物（１−Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについて詳述する。

＜化合物（１−Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７２（ｓ、３Ｈ）、４．５９（ｔ、２Ｈ）、５．１０（ｔ、２Ｈ）、５．４１（ｓ、１Ｈ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、７．２９−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．７８−７．８０（ｍ、１Ｈ）、８．３８（ｄ、１Ｈ）、８．９０（ｄ、１Ｈ）。

＜参考例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、カルバゾール２０．０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１５．８ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇを投入し、１５０℃まで昇温、同温度で８時間攪拌した。８時間攪拌した時点で反応を終了し、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行った。分析結果は下記の通りであった。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバゾール：６５．２％、エチレンカーボネートの２分子反応体：１８．６％、エチレンカーボネートの３分子反応体：１．３％、残存カルバゾール：５．６％。
上記の通り、実施例１で示した、上記一般式（３）で表されるチアベンダゾールとエチレンカーボネートとの反応とは異なり、構造が類似するカルバゾールとエチレンカーボネートとの反応の場合は２分子反応体が約１９％と多量に生成する一方、原料であるカルバゾールが約６％残存していた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基、分岐を有しても良い炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
2. 塩基存在下、下記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる、請求項１記載のチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は上述の通りである。）
3. 下記一般式（３）で表されるチアベンダゾール類とエチレンカーボネートとを反応させる、請求項２記載のチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は上述の通りである。）
4. 請求項３記載の製造方法で得られた上記一般式（２）で表されるチアベンダゾール骨格を有するアルコール化合物を用いる、請求項２記載のチアベンダゾールモノ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

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