WO2015076296A1 - 含臭素ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体及びその製造方法 - Google Patents

含臭素ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体及びその製造方法 Download PDF

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bromine
phenyldiacrylimide
atom
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勝頼 屋敷
片岡　啓介
須藤　篤
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マナック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • the present invention relates to a bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative useful as a reactive flame retardant and a polymer flame retardant precursor and a method for producing the same.
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate are used in a wide range of fields such as optical materials, household electrical appliances, office automation equipment, and automobiles, taking advantage of their transparency and dimensional stability. .
  • acrylic resins have been widely used in higher performance optical materials such as optical lenses, prisms, mirrors, optical disks, optical fibers, liquid crystal display sheets and films, light guide plates, etc.
  • optical properties, moldability, and heat resistance required for these products are also higher.
  • acrylic resin has excellent transparency and weather resistance, there is a problem that flame retardancy and heat resistance are not sufficient.
  • Technologies for improving the flame retardancy of acrylic resins include, for example, a method of adding a phosphorus flame retardant to an acrylic resin, polymerizing a brominated monomer as a comonomer, and introducing a brominated monomer unit into the acrylic resin. The method is known. Further, as a technique for improving the heat resistance of an acrylic resin, for example, a method of introducing a maleic anhydride monomer or an imide ring is known (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • an acrylic amide and methyl methacrylate are copolymerized in a methanol solvent in the presence of a radical polymerization catalyst, and then the imide ring is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. in the presence of a basic catalyst.
  • a production method in which an acrylic amide unit in a copolymer is converted into a glutarimide unit by carrying out a polymerization reaction see, for example, Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 1 a polymer having a cyclic imide structure can be obtained through intramolecular cyclization by radical polymerization of an N-substituted diacrylimide derivative (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the present invention is a reactive flame retardant that can easily impart excellent heat resistance, optical properties, and flame retardancy by introducing it into a polymer as a copolymerization component, or by polymerizing these as a main component.
  • the present invention provides a bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative useful as a precursor capable of providing a heat-resistant polymer flame retardant and a method for producing the same.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention relates to a bromine-containing N-phenyldi (meth) acrylimide derivative represented by the formula:
  • the bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative of the present invention is expected as a reactive flame retardant capable of imparting excellent heat resistance, optical properties and flame retardancy, or as a precursor of a polymer flame retardant.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 1.
  • 2 shows an FT-IR chart of the compound obtained in Example 1.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 2.
  • 2 shows an FT-IR chart of the compound obtained in Example 2.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 3.
  • 2 shows an FT-IR chart of the compound obtained in Example 3.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 4.
  • 2 shows an FT-IR chart of the compound obtained in Example 4.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 5.
  • 2 shows an FT-IR chart of the compound obtained in Example 5.
  • R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms means a monovalent group of linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like.
  • C1-C4 haloalkyl group means a C1-C4 alkyl group substituted with one or more halogen atoms, and includes a bromomethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-bromopropyl group, 4 -Bromobutyl group, iodomethyl group, 2-iodoethyl group, 3-iodopropyl group, 4-iodobutyl group, fluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 4-fluorobutyl group, tribromomethyl group, A trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. can be illustrated.
  • the halogen atoms of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with two or more halogen atoms may be the same or different.
  • C 1-4 alkoxy group means a group RO— (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group. , Butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • C1-C4 haloalkoxy group means a C1-C4 alkoxy group substituted with one or more halogen atoms, including bromomethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-bromopropyl group.
  • the halogen atoms of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with two or more halogen atoms may be the same or different.
  • alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms means a group R′S— (wherein R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), methylthio group, ethylthio group, propylthio group, Examples include isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group and the like.
  • halogen atom or “halo” are interchangeable and mean an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • carboxyl group or ester group means a group: —COOH or an ester group thereof (ie, group: —COOR ′′).
  • R ′′ means an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the bromine content of the bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative of the present invention is 30 to 75% by weight, preferably 35 to 75% by weight, more preferably 45 to 75% by weight, and particularly preferably 50 to 75% by weight.
  • a bromine content means the measured value of the method according to JIS * K * 7229 (flask combustion method).
  • R 1 may be either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may contain both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable in that the content can be further increased, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 2 may be appropriately selected according to the availability of raw materials and the ease of synthesis, but it is more preferable that it contains one or more hydrogen atoms in terms of higher bromine content. More preferably, all are hydrogen atoms.
  • the number m of bromine atoms substituted is 2 to 5, preferably 3 to 5, and more preferably 3 to 4 from the viewpoint of bromine content.
  • the production method of the bromine-containing N-phenyl diacrylimide derivative of the present invention is not particularly limited, and any production method may be used.
  • the following general formula (2) (Where m is an integer from 2 to 5, k is 5-m, R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • a bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative represented by the formula can be obtained.
  • the aniline derivative represented by the general formula (2) used in the production method of the present invention is commercially available and can be easily obtained from suppliers such as Manac Co., Ltd. and Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • it can be synthesized according to a known method (for example, the method described in Organic Syntheses, Vol. 13, p. 93 (1933)).
  • the acrylic acid halide derivative represented by the general formula (3) used in the production method of the present invention is commercially available, and can be easily obtained from suppliers such as Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, 2-ethylacrylic acid chloride and the like. Further, it can be synthesized by subjecting an acrylic acid derivative to a known acid halide reaction.
  • the amount of the acrylic acid halide derivative represented by the general formula (3) is 1.0 to 10 moles, preferably 1.5 to 8 moles, more preferably 1 mole relative to 1 mole of the aniline derivative represented by the general formula (2). Is 2.0 to 5.0 moles.
  • any of inorganic bases, organic bases and metal alkoxides can be used, and one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • the inorganic base is not particularly limited.
  • ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate examples thereof include sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, metal lithium, metal sodium, and metal potassium.
  • organic base examples include, but are not limited to, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), lutidine, collidine, trimethylamine, dimethylamine, triethylamine, diethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-diisopropylpentylamine.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • lutidine collidine
  • trimethylamine dimethylamine
  • triethylamine diethylamine
  • N N-diisopropylethylamine
  • N N-diisopropylpentylamine.
  • Morpholine piperidine, pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • the metal alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, t-butoxy sodium, and t-butoxy potassium. Of these, organic bases are preferable, and pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and triethylamine are more preferable.
  • the amount of the base used is 0.5 to 20 mol, preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 0.8 to 10 mol, relative to 1 mol of the aniline derivative represented by the general formula (2).
  • the order of addition of the aniline derivative represented by the general formula (2), the acrylate halide derivative represented by the general formula (3) and the base is not particularly limited. These three types may be added and mixed simultaneously to start the reaction, or after mixing any two types, the remaining one type may be added at once or dividedly to start and proceed the reaction.
  • the production method of the present invention may be carried out without a solvent or using a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and is appropriately selected depending on the desired reaction temperature and the like. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, monochlorobenzene, monobromobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclopentane.
  • Cyclohexane methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran Ether solvents such as 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, acetone, methyl Examples thereof include ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, nitrogen-containing solvents such as
  • solvents toluene, xylene, monochlorobenzene, methylene chloride, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, due to the solubility of raw materials, little influence on human body and environment, and easy industrial availability.
  • Methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile are preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 20 times (weight basis), more preferably 0 to 10 times (weight basis) based on 1 g of the compound represented by the general formula (2). .
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is preferably in the range of 0 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is more preferably in the range of 0 to 150 ° C. from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction time in the production method of the present invention can be appropriately set depending on conditions such as the amount and type of the starting material to be used, the presence or absence of a solvent, its type, and the reaction temperature. Usually, it is preferably 1 minute to 336 hours, and more preferably 10 minutes to 168 hours from the viewpoint of workability.
  • by-product inorganic salts may be removed from the resulting reaction solution using a general method.
  • the method for removing the by-product inorganic salt is not particularly limited. For example, washing with water, an aqueous acid solution (such as an aqueous hydrochloric acid solution) and / or an alkaline aqueous solution (such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium hydrogen carbonate solution) can be mentioned. It is done.
  • the compound represented by the general formula (1) can be isolated from the reaction solution thus obtained by performing general operations such as liquid separation and concentration.
  • the isolated compound can be further purified by recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
  • the present invention will be illustrated by specific examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples.
  • fusing point of the compound obtained in the Example, bromine content, NMR, and an infrared absorption spectrum is as follows.
  • Bromine content Measured by a method according to JIS K 7229 (flask combustion method).
  • NMR A solution prepared by mixing a compound with deuterated chloroform (chloroform-d 1 0.05% TMS produced by Cambrige Isotope Laboratories, Inc.) was prepared, and 1 H- was obtained using NMR (JNM-AL400, manufactured by JEOL Ltd.). NMR measurement was performed.
  • Infrared absorption spectrum An infrared absorption spectrum was measured by the KBr method using an IR measuring device (Spectrum 100 FT-IR Spectrometer manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.).
  • HPLC purity Measured using high performance liquid chromatography (HPLC) and calculated by area percentage. The measurement conditions are as follows.
  • FIG. 3 shows the 1 H-NMR of the target product
  • FIG. 4 shows the FT-IR chart.
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR of the target product
  • FIG. 6 shows the FT-IR chart.
  • Example 4 Synthesis of N- (2,6-dibromo-4-methylphenyl) dimethacrylimide Instead of 3.00 g (10.1 mmol) of 2,6-dibromo-4-nitroaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The same procedure as in Example 3 was conducted, except that 3.04 g (11.5 mmol) of 2,6-dibromo-4-methylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The obtained crude product was recrystallized with a mixed solvent of heptane / monochlorobenzene, and the crystals were collected by filtration. The white crystals obtained were blown and dried at 60 ° C.
  • FIG. 7 shows the 1 H-NMR of the target product
  • FIG. 8 shows the FT-IR chart.
  • Example 5 Synthesis of N- (2,6-dibromo-4-trifluoromethoxyphenyl) dimethacrylimide 2,6-dibromo instead of 2,6-dibromo-4-nitroaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the same procedure as in Example 3 was performed except that 3.00 g (8.96 mmol) of -4-trifluoromethoxyaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • the obtained crude product was recrystallized with a mixed solvent of heptane / monochlorobenzene, and the crystals were collected by filtration. The obtained white crystals were blown and dried at 60 ° C.
  • FIG. 9 shows the 1 H-NMR of the target product
  • FIG. 10 shows the FT-IR chart.
  • the bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative of the present invention as a polymerization component, a cyclic imide structure can be easily introduced into the polymer together with bromine. Therefore, the bromine-containing N-phenylacrylamide derivative of the present invention can be polymerized as a reactive flame retardant capable of imparting heat resistance, optical properties and flame retardancy to the polymer by using it as a copolymerization component, or as a main component thereof. Therefore, it is expected to be useful as a precursor of a polymer flame retardant capable of providing a high heat resistant polymer flame retardant.

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Abstract

　本発明は、反応型難燃剤及びポリマー型難燃剤前駆体として有用な下記一般式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは、明細書及び特許請求の範囲に記載の通りである） で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジ（メタ）アクリルイミド誘導体及びその製造方法に関する。

Description

含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体及びその製造方法
　本発明は、反応型難燃剤及びポリマー型難燃剤前駆体として有用な含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体及びその製造方法に関する。
　ポリメタクリル酸メチルをはじめとするアクリル系樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器及び自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
　近年、アクリル系樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
　しかしながら、アクリル系樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、難燃性及び耐熱性が十分ではないといった問題があった。アクリル系樹脂の難燃性を向上させる技術としては、例えば、アクリル系樹脂にリン系難燃剤を添加する方法や、臭素化モノマーをコモノマーとして重合させ、アクリル系樹脂に臭素化モノマー単位を導入する方法が知られている。また、アクリル系樹脂の耐熱性を向上させる技術としては、例えば、無水マレイン酸単量体の導入やイミド環を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　イミド環をポリマー中に導入する方法として、アクリル系アミドとメタクリル酸メチルをメタノール溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に共重合した後、塩基性触媒の存在下で８０～１５０℃の温度でイミド化反応を行ない、共重合体中のアクリル系アミド単位をグルタルイミド単位に変換する製造法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
　さらにＮ－置換ジアクリルイミド誘導体をラジカル重合することで分子内環化を経て環式イミド構造をもったポリマーを得ることができることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
特開平５－２３０３１６号公報 特開平６－２２０２９２号公報 特開２００４－３３１９１５号公報 特開平５－２６２９５２号公報 特開平２－１５３９０４号公報
高分子論文集，Vol.46, No.9, 507-514頁
　本発明は、共重合成分としてポリマー中へ導入させることにより、簡便に優れた耐熱性、光学特性及び難燃性を付与できる反応型難燃剤として、あるいはこれらを主成分として重合することにより、高耐熱性のポリマー型難燃剤を与えることができる前駆体として有用な、含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
ｍは、２～５の整数であり、
ｋは５－ｍであり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキルチオ基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジ（メタ）アクリルイミド誘導体、及び製造方法に関する。
　本発明の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体を重合成分として用いることで、ポリマーに臭素と共に、環式イミド構造を簡便に導入することができる。そのため、本発明の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体は、優れた耐熱性、光学特性及び難燃性を付与できる反応型難燃剤として、あるいはポリマー型難燃剤の前駆体として期待される。
実施例１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１で得られた化合物のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 実施例２で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２で得られた化合物のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 実施例３で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例３で得られた化合物のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 実施例４で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例４で得られた化合物のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 実施例５で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例５で得られた化合物のＦＴ－ＩＲチャートを示す。
　以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、
ｍは、２～５の整数であり、
ｋは５－ｍであり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキルチオ基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体である。
　ここで、用語「炭素数１～４のアルキル基」は、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を例示することができる。
　用語「炭素数１～４のハロアルキル基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルキル基を意味し、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、３－ブロモプロピル基、４－ブロモブチル基、ヨードメチル基、２－ヨードエチル基、３－ヨードプロピル基、４－ヨードブチル基、フルオロメチル基、２－フルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、４－フルオロブチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。２個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルキル基のハロゲン原子は、同一であっても異なっていてよい。
　用語「炭素数１～４のアルコキシ基」は、基ＲＯ－（ここで、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基である）を意味し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を例示することができる。
　用語「炭素数１～４のハロアルコキシ基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルコキシ基を意味し、ブロモメトキシ基、２－ブロモエトキシ基、３－ブロモプロピルオキシ基、４－ブロモブチルオキシ基、ヨードメトキシ基、２－ヨードエトキシ基、３－ヨードプロピルオキシ基、４－ヨードブチルオキシ基、フルオロメトキシ基、２－フルオロエトキシ基、３－フルオロプロピルオキシ基、４－フルオロブチルオキシ基、トリブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。２個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルキル基のハロゲン原子は、同一であっても異なっていてよい。
　用語「炭素数１～４のアルキルチオ基」は、基Ｒ′Ｓ－（ここで、Ｒ′は、炭素数１～４のアルキル基である）を意味し、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等を例示することができる。
　用語「ハロゲン原子」又は「ハロ」は、互換可能であり、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子を意味する。
　用語「カルボキシル基もしくはエステル基」は、基：－ＣＯＯＨもしくはそのエステル基（すなわち、基：－ＣＯＯＲ″）を意味する。ここで、Ｒ″は、炭素数１～４のアルキル基を意味する。
　本発明の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体の臭素含量は、３０～７５重量％であり、３５～７５重量％が好ましく、４５～７５重量％がより好ましく、５０～７５重量％が特に好ましい。なお、本発明において、臭素含量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９（フラスコ燃焼法）に準じる方法の測定値を意味する。
　前記一般式（１）においてＲ１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基のいずれでもよく、化合物中に水素原子及び炭素数１～４のアルキル基の両方含んでも差し支えないが、臭素含量をより高くできる点において水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　前記一般式（１）においてＲ２は、原料の入手容易性、合成容易性に応じて適宜選択すればよいが、臭素含量をより高くできる点において水素原子を１置換以上含むことがより好ましく、全て水素原子であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）において臭素原子の置換数ｍは、２～５であり、臭素含量の観点から３～５が好ましく、３～４がより好ましい。
　本発明の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体の製造方法は、特に限定されず、いかなる製造方法を用いて製造してもよい。好ましくは、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
ｍは、２～５の整数であり、
ｋは５－ｍであり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキルチオ基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされるアニリン誘導体と、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｘは、塩素原子又は臭素原子である）
で表わされるアクリル酸ハライド誘導体を、塩基存在下で反応させることで、前記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは前記と同義である）
で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体を得ることができる。
　本発明の製造方法で用いる一般式（２）で表わされるアニリン誘導体は、市販されており、マナック(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)などの供給業者より容易に入手することが可能である。例えば、２，４－、２，５－、２，６－もしくは３，４－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモ－４－メチルアニリン、４－クロロ－２，４－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモ－４－トリフルオロメチルアニリン、２，６－ジブロモ－４－トリフルオロメトキシアニリン、２，６－ジブロモ－４－ニトロアニリン、２，４，６－トリブロモアニリン、３－メチル－２，４，６－トリブロモアニリンなどが挙げられる。また、公知の方法（例えば、Organic Syntheses, Vol.13, p.93 (1933)に記載の方法）に準じて合成することが可能である。
　本発明の製造方法で用いる一般式（３）で表わされるアクリル酸ハライド誘導体は、市販されており、東京化成工業(株)などの供給業者より容易に入手することが可能である。例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２－エチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。また、アクリル酸誘導体を公知の酸ハロゲン化物反応に付すことにより、合成することが可能である。
　一般式（３）で表わされるアクリル酸ハライド誘導体の使用量は、一般式（２）で表わされるアニリン誘導体１モルに対して１．０～１０モル、好ましくは１．５～８モル、さらに好ましくは２．０～５．０モルである。
　本発明の製造方法で用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基及び金属アルコキシドのいずれをも使用することが可能であり、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどが挙げられる。有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ルチジン、コリジン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルペンチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウムなどが挙げられる。なかでも有機塩基が好ましく、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミンがより好ましい。
　塩基の使用量は、一般式（２）で表わされるアニリン誘導体１モルに対して０．５～２０モル、好ましくは０．５～１５モル、さらに好ましくは０．８～１０モルである。
　本発明の製造方法において、一般式（２）で表わされるアニリン誘導体、一般式（３）で表わされるアクリル酸ハライド誘導体及び塩基の添加順序は特に限定されない。これら３種を同時に添加混合して反応を開始させてもよく、またいずれか２種を混合した後、残りの１種を一度に又は分割添加して、反応を開始・進行させてもよい。
　本発明の製造方法は、無溶媒で、あるいは溶媒を使用して実施してもよい。使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度等に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、ピコリン、ピリジン等の含窒素系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中では、原料の溶解性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルが好ましい。
　溶媒の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物１ｇに対して、０～２０倍量（重量基準）であることが好ましく、０～１０倍量（重量基準）であることがより好ましい。
　本発明の製造方法における反応温度は、０～２００℃の範囲が好ましい。反応温度は、副反応を抑制する点から、０～１５０℃の範囲がより好ましい。
　本発明の製造方法における反応時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の有無やその種類、反応温度などの条件によって適宜設定することができる。通常、１分～３３６時間であることが好ましく、作業性の観点から１０分～１６８時間であることがより好ましい。
　反応終了後、得られた反応溶液から、一般的な方法を用いて副生する無機塩を除去してもよい。副生する無機塩を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、水、酸水溶液（塩酸水溶液など）及び／又はアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液など）での洗浄が挙げられる。
　このようにして得られた反応液から、分液、濃縮等の一般的な操作を行うことにより、一般式（１）で表わされる化合物を単離することができる。単離した化合物は必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
　以下に、本発明を具体的な実施例により示すが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の融点、臭素含量、ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルの測定方法は以下の通りである。
　融点：示差走査熱量計（(株)島津製作所製 ＤＳＣ－６０）にて、毎分１０℃で４０～４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点を算出した。
　臭素含量：ＪＩＳ　Ｋ　７２２９（フラスコ燃焼法）に準じる方法で測定した。
　ＮＭＲ：化合物と重クロロホルム（Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 クロロホルム－d10.05％TMS含有）とを混合した溶液を調製し、ＮＭＲ（日本電子(株)製 ＪＮＭ－ＡＬ４００）にて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　赤外線吸収スペクトル：ＩＲ測定装置（(株)パーキンエルマー製Spectrum 100 FT-IR Spectrometer）を用い、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定した。
　ＨＰＬＣ純度：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定し、面積百分率により算出した。測定条件は以下の通りである。
　試料調製 ：試料１．０ｍｇをアセトニトリル１．０ｍＬに溶解
　検出器 ：ＳＰＤ－１０ＡＶＰ（(株)島津製作所製）
　オーブン ：ＣＴＯ－１０ＡＶＰ（(株)島津製作所製）
　ポンプ ：ＬＣ－１０ＡＤＶＰ（(株)島津製作所製）
　カラム ：ＯＤＳ－８０ＴＭ（東ソー(株)製）
　溶離液 ：アセトニトリル／水／リン酸＝６００／４００／０．５
　カラム温度 ：４０℃
　流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　波長 ：２５４ｎｍ
［実施例１］
Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）ジメタクリルイミドの合成
　コンデンサーを備えたナスフラスコに、２，４，６－トリブロモアニリン（マナック(株)社製）１．６５ｇ（５．００ミリモル）、ジクロロメタン５．００ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業(株)社製）０．０９ｇ（０．７３６ミリモル）、トリエチルアミン（東京化成工業(株)社製）１．５２ｇ（１５．０ミリモル）を加え、氷浴中で塩化メタクリロイル（東京化成工業(株)社製）１．５７ｇ（１５．０ミリモル）をゆっくり滴下した後、室温で６日間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を減圧下で留去し、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒により再結晶を行った。得られた白色結晶を真空下で乾燥を行うことによって目的物を１．４９ｇ（３．２０ミリモル）、収率６４％、ＨＰＬＣ純度１００．０％、臭素含量５１．５％、融点１３９℃で得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲを図１に、ＦＴ－ＩＲチャートを図２に示す。
［実施例２］
Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）ジアクリルイミドの合成
　コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２，４，６－トリブロモアニリン（マナック(株)社製）５０．０g（１５０ミリモル）、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業(株)社製）１．０３ｇ（８．４３ミリモル）、モノクロロベンゼン ２８９ｍＬ、トリエチルアミン １７．２ｇ（１７０ミリモル）を加え、ここへ塩化アクリロイル（東京化成工業(株)社製）２０．６ｇ（２２７ミリモル）を滴下し、内温４０℃で２４時間撹拌後、トリエチルアミン（東京化成工業(株)社製）１７．６ｇ（１７４ミリモル）を追加し、さらに塩化アクリロイル １９．９ｇ（２１９ミリモル）を追加で滴下し、１時間撹拌した。室温に戻した後、水２００ｍＬを注入し有機層を洗浄・分液した。分液後、反応液を減圧濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物をカラム精製（ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）により目的物を４９．８ｇ（１１４ミリモル）、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９３．７％、臭素含量５４．８％、融点９３℃で得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲを図３に、ＦＴ－ＩＲチャートを図４に示す。
［実施例３］
Ｎ－（２，６－ジブロモ－４－ニトロフェニル）ジメタクリルイミドの合成
　コンデンサーを備えたナスフラスコに、２，６－ジブロモ－４－ニトロアニリン（東京化成工業(株)社製）３．００ｇ（１０．１ミリモル）、モノクロロベンゼン２０．２ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業(株)社製）０．０６ｇ（０．４９１ミリモル）、トリエチルアミン（東京化成工業(株)社製）２．４５ｇ（２４．２ミリモル）を加え、塩化メタクリロイル（東京化成工業(株)社製）２．５３ｇ（２４．２ミリモル）をゆっくり滴下した後、内温７０℃で１７時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液をろ過した後、母液を減圧下で濃縮して粗製物を得た。得られた粗製物をメタノールにより再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を６０℃で送風乾燥を行うことによって目的物を３．５５ｇ（８．２２ミリモル）、収率８１％、ＨＰＬＣ純度９９．６％、臭素含量３６．６％、融点１４１℃で得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲを図５に、ＦＴ－ＩＲチャートを図６に示す。
［実施例４］
Ｎ－（２，６－ジブロモ－４－メチルフェニル）ジメタクリルイミドの合成
　２，６－ジブロモ－４－ニトロアニリン（東京化成工業(株)社製）３．００ｇ（１０．１ミリモル）の代わりに、２，６－ジブロモ－４－メチルアニリン（東京化成工業(株)社製）３．０４ｇ（１１．５ミリモル）を用いた以外は実施例３と同様な手順で行った。得られた粗製物をヘプタン／モノクロロベンゼンの混合溶媒により再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を６０℃で送風乾燥を行うことによって目的物を２．１５ｇ（５．３６ミリモル）、収率４７％、ＨＰＬＣ純度１００.０％、臭素含量３９．７％、融点１３７℃で得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲを図７に、ＦＴ－ＩＲチャートを図８に示す。
［実施例５］
Ｎ－（２，６－ジブロモ－４－トリフルオロメトキシフェニル）ジメタクリルイミドの合成
　２，６－ジブロモ－４－ニトロアニリン（東京化成工業(株)社製）の代わりに、２，６－ジブロモ－４－トリフルオロメトキシアニリン（東京化成工業(株)社製）３．００ｇ（８．９６ミリモル）を用いた以外は実施例３と同様な手順で行った。得られた粗製物をヘプタン／モノクロロベンゼンの混合溶媒再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を６０℃で送風乾燥を行うことによって目的物を１．０５ｇ（２．２３ミリモル）、収率２５％、ＨＰＬＣ純度９９．７％、臭素含量３３．１％、融点９４℃で得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲを図９に、ＦＴ－ＩＲチャートを図１０に示す。
　本発明の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体を重合成分として用いることで、ポリマーに臭素と共に、環式イミド構造を簡便に導入することができる。したがって、本発明の含臭素Ｎ－フェニルアクリルアミド誘導体は、共重合成分とすることで耐熱性、光学特性、難燃性をポリマーに付与できる反応型難燃剤として、あるいはこれを主成分として重合することにより高耐熱性のポリマー型難燃剤を与えることができるポリマー型難燃剤の前駆体として有用であると期待される。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、
    ｍは、２～５の整数であり、
    ｋは５－ｍであり、
    Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
    Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキルチオ基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
    で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体。
  2. 　臭素含量が４５重量％～７５重量％である、請求項１記載の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体。
  3. 　Ｒ２が水素原子である、請求項１又は２記載の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体。
  4. 　ｍが３～５である、請求項１～３いずれか１項に記載の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体。
  5. 　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、
    ｍは、２～５の整数であり、
    ｋは５－ｍであり、
    Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキルチオ基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
    で表わされるアニリン誘導体と、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、
    Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
    Ｘは、塩素原子又は臭素原子である）
    で表わされるアクリル酸ハライド誘導体を、塩基存在下で反応させることを含む、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは前記と同義である）
    で表わされる含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体の製造方法。
  6. 　塩基が有機塩基である、請求項５記載の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体の製造方法。
  7. 　有機塩基がトリエチルアミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項６記載の含臭素Ｎ－フェニルジアクリルイミド誘導体の製造方法。
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