JP2018162239A

JP2018162239A - 芳香族化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2018162239A
Application number: JP2017061738A
Authority: JP
Inventors: 久野　貴矢; Takaya Hisano; 貴矢久野; 利豪小松; Toshihide Komatsu; 正基濱口; Masaki Hamaguchi; 奈苗前川; Nanae Maekawa
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP6853086B2

Abstract

【課題】
本発明の目的は、感熱記録材料、光学材料、トナー材料等の各種材料やポリマー合成触媒として有用な、新規な芳香族化合物およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
式（１）で表される芳香族化合物。

（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な芳香族化合物およびその製造方法に関する。

複数の芳香族基がエステル結合してなる芳香族エステル化合物は、感熱記録材料（特許文献１）、光学材料（特許文献２、特許文献３）、トナー材料（特許文献４）等の各種材料やポリマー合成触媒（特許文献５）など、幅広い用途への使用が提案されている。
このような芳香族化合物としては、芳香族基が３個以下の比較的低分子のものや、フェニル基のみからなるものが知られているが、フェニル基およびナフチル基の両方の芳香族基を４〜１０個有する芳香族化合物については未だ知られていない。

特開昭５８−１８２８９号公報特開平１１−２１２７２号公報特開平１１−３２２６８５号公報特開２０１５−９４９４９号公報特表２０１２−５１４１２２号公報

本発明の目的は、感熱記録材料、光学材料、トナー材料等の各種材料やポリマー合成触媒として有用な、新規な芳香族化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規な芳香族化合物の製造方法を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される芳香族化合物に関する。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。）

また、本発明は式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む、式（１）で表される芳香族化合物の製造方法に関する。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）

本発明の芳香族化合物は、感熱記録材料、光学材料、トナー材料等の各種材料やポリマー合成触媒として使用できる。

実施例１で得られた式（４）で表されるイソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られた式（４）で表されるイソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

本発明は、式（１）で表される芳香族化合物である。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。）

本発明の好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、下記式（１）−１〜（１）−３で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。）

式（１）中のＡｒ_１で表される２価の芳香族基としては、例えば下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基が挙げられる。式（ａ）〜（ｆ）において、「※」は、それぞれ、エステルとの結合位置を表す。

式（１）中のＡｒ_２で表される１価の芳香族基としては、例えば下記式（ｇ）〜（ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｇ）〜（ｉ）において、「※」は、それぞれ、エステルとの結合位置を表す。

これらの芳香族基は、環内に、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、これらの芳香族基は、複素環であってもよい。

本発明の芳香族化合物の好ましい態様において、式（１）中のＡｒ_１は上記式（ａ）で表される基であり、Ａｒ_２は上記式（ｈ）で表される基であり、すなわち、式（１）で表される化合物としては、式（４）で表される化合物（イソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステル）である。

本発明の式（１）で表される芳香族化合物の製造方法は、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む製造方法である。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）

２価および１価の芳香族基は、前述のものと同じものである。

式（３）で表される化合物としては、例えば下記式（３）−１〜（３）−３で表される化合物が挙げられる。下記式（３）−１〜（３）−３中の塩素原子の一部または全ては、臭素原子で置換されていてもよい。

式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物としては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。

本発明の式（１）で表される芳香族化合物の製造方法は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を、脱酸剤および溶媒の存在下で作用させることにより実施してもよい。

脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。

脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１モル当量に対して０．６〜１．５モル当量が好ましい。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましい。

溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１００重量部に対して２００〜６００重量部であるのが好ましい。

式（２）で表される化合物は、式（３）で表される化合物１モル当量に対して１．８〜３モル当量存在させて反応することが好ましく、１．９〜２．５モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される化合物が式（３）で表される化合物１モル当量に対して１．８モル当量未満である場合、反応が十分に進行しない傾向があり、式（２）で表される化合物が式（３）で表される化合物１モル当量に対して３モル当量を超過する場合、原料の無駄が多く、副生物が生成する傾向がある。

反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常５０〜１５０℃で行われ、好ましくは用いる溶媒の沸点近傍温度で還流しながら反応を実施するのがよい。

反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常２〜１５時間行われる。

反応後、得られた芳香族化合物は、精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て、適宜目的とする純度まで精製することができる。

式（４）で表されるイソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの製造方法は、例えば式（５）で表される４−ヒドロキシ安息香酸１−ナフチルエステルと式（６）で表されるイソフタノイルクロライドを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。

式（４）で表されるイソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの製造方法において、前述の脱酸剤や溶媒を使用してよく、同様の反応条件を適用してよい。

このようにして得られた式（１）で表される芳香族化合物は、感熱記録材料、光学材料、トナー材料等の各種材料やポリマー合成触媒として有用である。

また、式（１）で表される芳香族化合物は、樹脂の特性、例えば耐熱性、機械特性、熱特性（熱伝導性、放熱性等）、ガスバリア性、光学特性、および流動性等を改質できる、樹脂用の改質剤として利用し得る。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

各化合物は以下の分析方法によって分析した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシドで溶解し、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

＜ＭＳスペクトル＞
Ｗａｔｅｒｓ２６９０／２９９６Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱＤｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓアライアンス２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝６７／３３（４分）→２分→３０／７０（２４分）→１０／９０（２９分）、グラジエント分析
波長：２２０ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、イソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。

実施例１
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸１−ナフチルエステル６５．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６０ｇを加えて、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた。そこにイソフタノイルクロライド２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびピリジン２０．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）をさらに加えて、窒素気流下、撹拌しながら６６℃まで昇温し、同温度で８時間還流した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、得られた固形物を濾別し、テトラヒドロフラン１３０ｇで洗浄した。得られた固形物を水２６０ｇで懸濁洗浄し、濾別によって固形物を取り出した。

得られた固形物を水１３０ｇで洗浄した後、７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で乾燥させて、イソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの結晶５２．３ｇを得た（収率６４．５ｍｏｌ％、純度９７．８％）。

得られたイソフタル酸ジ−４−［（１−ナフチルオキシ）カルボニル］フェニルエステルの結晶について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルの帰属を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．８９（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｋ），８．５７（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ^ｊ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ），８．４２（ｄ，４Ｈ，Ｈ^ｈ，８．０Ｈｚ），８．０６（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ^ａ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ），７．９５−７．９０（ｍ，５Ｈ，Ｈ^ｄＨ^ｅＨ^ｌ），７．６９（ｄ，４Ｈ，Ｈ^ｉ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６４−７．５８（ｍ，６Ｈ，Ｈ^ｂＨ^ｃＨ^ｆ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｇ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）

ＦＴ−ＩＲ：１７３８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３０５９ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５９[Ｍ＋Ｈ]^＋

Claims

式（１）で表される芳香族化合物。
（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。）
Ａｒ_１は以下の式（ａ）〜（ｆ）：
（「※」は、それぞれ、エステルとの結合位置を表す）
のいずれかで表される基であり、Ａｒ_２は以下の式（ｇ）〜（ｉ）：
（「※」は、それぞれ、エステルとの結合位置を表す）
のいずれかで表される基である、請求項１に記載の芳香族化合物。
Ａｒ_１は式（ａ）で表される基であり、Ａｒ_２は式（ｈ）で表される基である、請求項２に記載の芳香族化合物。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。

（式中、Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２は１価の芳香族基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）