WO2015019928A1 - ビナフチルジアミン誘導体の合成方法 - Google Patents

ビナフチルジアミン誘導体の合成方法 Download PDF

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雅彦 関
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株式会社エーピーアイ コーポレーション
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    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel synthesis method of optically active binaphthyldiamine derivatives.
  • the optically active binaphthyldiamine derivative (S-BNA) is useful as a raw material for the synthesis of catalysts used for various asymmetric syntheses.
  • a synthesis method of an optically active binaphthyldiamine derivative (S-BNA) a method of optical resolution after obtaining a racemic binaphthyldiamine derivative (( ⁇ ) -BNA) (Non-patent Document 1) or optical activity
  • Non-patent Document 2 obtained from Binaphthyl dicarboxylic acid (S-BNC) (Patent Document 1) by Curtius rearrangement is known.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that a dangerous reagent such as hydrazine or optical resolution is required for the synthesis of racemic binaphthyldiamine.
  • the synthesis method described in Non-Patent Document 2 has a problem of low yield in addition to the explosive dangerous acyl azide derivative.
  • the present invention provides a novel synthesis method capable of producing an optically active binaphthyldiamine derivative (S-BNA) useful as a raw material for synthesis of catalysts used in various asymmetric synthesis under conditions that allow safer and more efficient production. The purpose is to provide.
  • S-BNA optically active binaphthyldiamine derivative
  • the present inventor has made an optically active binaphthyldiamine derivative (for example, S-BNA described below) by thermal rearrangement from an optically active binaphthyl dicarboxylic acid amide derivative (for example, S-BNCL described below). ) was found and the present invention was completed. Furthermore, the inventors have found that a diimine derivative (S-BNI), which is one of the catalysts for asymmetric synthesis, can be obtained from S-BNA, and the present invention has been completed. That is, the present invention is: [1] General formula [VII]:
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom
  • n represents 0 Or an integer of 6. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a salt thereof hereinafter also referred to as compound [VII] by thermal rearrangement, General formula [V]:
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom
  • n represents 0 Or an integer of 6. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, each of which may be substituted.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, each of which may be substituted.
  • a salt thereof hereinafter also referred to as compound [III]
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a salt thereof hereinafter also referred to as compound [II]
  • a halogenating agent hereinafter also referred to as compound [II]:
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a salt thereof hereinafter also referred to as compound [I]
  • a carboxylic acid activator to react with an acid halide or an active ester and then react with ammonia.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a salt thereof [6] The method according to [2] to [4] above, General formula [V]:
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 6, respectively. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a salt thereof hereinafter also referred to as compound [VI]).
  • an optically active binaphthyldiamine derivative for example, S-BNA described later
  • an optically active binaphthyldiamine derivative for example, S-BNA described later
  • S-BNC means “(S) -1,1′-binaphthyl-2,2′-dicarboxylic acid”.
  • S-BNC is an example of compound [I].
  • S-BNAD means “(S) -2,2′-bis (aminocarbonyl) -1,1′-binaphthalene”.
  • S-BNAD is an example of compound [II].
  • S-BNMA means “(S) 2,2′-bis (methoxycarbonylamino) -1,1′-binaphthalene”.
  • S-BNMA is an example of compound [IV].
  • S-BNA means “(S) -1,1′-binaphthyl-2,2′-diamine”.
  • S-BNA is an example of compound [V].
  • S-BNI means “(S) -2,2′-bis [(2,3-dihydroxy) benzylideneamino] -1,1′-binaphthalene”.
  • S-BNI is an example of compound [VI].
  • S-BNCL means “(S) -2,2′-bis (chloroaminocarbonyl) -1,1′-binaphthalene”.
  • S-BNCL is an example of compound [VII].
  • S-BNBR means “(S) -2,2′-bis (bromoaminocarbonyl) -1,1′-binaphthalene”.
  • S-BNBR is an example of compound [VII].
  • the “halogen atom” in the present specification includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the “alkyl group” in the present specification includes, unless otherwise specified, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Examples include isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
  • alkenyl group in the present specification includes, unless otherwise specified, a linear or branched alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as vinyl, propenyl, isopropenyl, 2-butene. -1-yl, 4-penten-1-yl, 5-hexen-1-yl, 1,5-dimethyl-4-hexen-1-yl, hepten-1-yl, 3,7-dimethyl-6- Examples include octen-1-yl, nonen-1-yl, and decene-1-yl.
  • the “aralkyl group” in the present specification includes an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms unless otherwise specified, and examples thereof include benzyl, phenethyl, 1-methyl-2-phenylethyl, diphenylmethyl, 1- Naphtylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylylmethyl, 3-biphenylylmethyl, 4-biphenylylmethyl, etc. It is done.
  • aryl group in the present specification includes an aryl group having 6 to 14 carbon atoms unless otherwise specified, and examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-anthryl and the like.
  • the aryl group may be fused with the following "C 3-8 cycloalkane” or "C 3-8 cycloalkene", for example, tetrahydronaphthyl and the like.
  • C 3-8 cycloalkane examples include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
  • C 3-8 cycloalkene includes, for example, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene and the like.
  • Examples of the “optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group” or “optionally substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group” in the present specification include, for example, (1) a halogen atom; (2) hydroxy; (3) amino; (4) Nitro; (5) Cyano; (6) halogen atom, hydroxylated, aminated, nitrated, cyanated or optionally halogenated C 1-6 alkyl, mono- or di-C 1-6 alkyl-amino, C 6-14 aryl, Mono- or di-C 6-14 aryl-amino, C 3-8 cycloalkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkoxy-C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkylsulfanyl, C 1-6 alkyl Sulfinyl, C 1-6 alkylsulfonyl, optionally esterified carboxyl, carbamoyl, thio
  • Compound [I] which is a binaphthyl dicarboxylic acid derivative includes 1,1′-binaphthyl-2,2′-dicarboxylic acid, 1,1′-binaphthyl-3,3′dichloro-2,2′-dicarboxylic acid, 1 , 1′-binaphthyl-3,3′dibromo-2,2′-dicarboxylic acid and the like.
  • the carboxylic acid activator include a halogenating agent and an active esterifying agent.
  • examples of the acid halide include acid chloride and acid bromide.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl bromide, phosphorus tribromide and the like. Of these, thionyl chloride is preferable.
  • the amount of the halogenating agent to be used is 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 4 equivalents, relative to compound [I].
  • the halogenation reaction temperature is ⁇ 10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time for the halogenation is usually 0.01 hours to 200 hours, preferably 0.5 hours to 24 hours.
  • the active ester When converting Compound [I] to an active ester, the active ester includes a lower alkoxycarbonyloxycarbonyl derivative, a substituted or unsubstituted phenyloxycarbonyloxycarbonyl derivative, a lower alkylsulfonyloxycarbonyl derivative, a substituted or unsubstituted phenylsulfonyloxy.
  • Examples include carbonyl derivatives, lower alkyl phosphoryloxycarbonyl derivatives, substituted or unsubstituted phenylphosphoryloxycarbonyl derivatives, imidazolide derivatives, and the like.
  • the active esterifying agent examples include lower alkoxycarbonyl chloride, substituted or unsubstituted phenyloxycarbonyl chloride, lower alkylsulfonyl chloride, substituted or unsubstituted phenylsulfonyl chloride, lower alkylphosphoryl chloride, substituted or unsubstituted phenylphosphoryl chloride, N, N -Carbonyldiimidazole and the like.
  • the “lower” in the above “lower alkoxy” or “lower alkyl” usually means 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the amount of the active esterifying agent to be used is 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 4 equivalents, relative to compound [I].
  • the active esterifying agent may be reacted in the presence of a base or in the absence of a base.
  • examples of the base include triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • the amount of the base to be used is 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 4 equivalents, relative to compound [I].
  • the reaction temperature for the active esterification is usually ⁇ 30 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C.
  • the reaction time for the active esterification is usually 0.01 hours to 200 hours, preferably 0.5 hours to 24 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as the above-described halogenation reaction or active esterification reaction proceeds, and examples thereof include methylene chloride, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, and water. Of these, methylene chloride, ethyl acetate, and tetrahydrofuran are preferred.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.2 mL to 20 mL, preferably 1 mL to 3 mL, per 1 mmol of compound [I].
  • ammonia to be used ammonia dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, methylene chloride, chlorobenzene, and the like, in addition to concentrated aqueous ammonia solution.
  • concentration of ammonia is usually 1% to 100% by weight, preferably 20% to 40% by weight.
  • amount of ammonia to be used is generally 2 equivalents to 1000 equivalents, preferably 2 equivalents to 50 equivalents, relative to compound [I].
  • the reaction temperature of the acid halide or active ester and ammonia is usually ⁇ 30 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 40 ° C.
  • the reaction time of the acid halide or active ester and ammonia is usually 0.01 to 24 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide. Side, acetonitrile, etc. are mentioned. Of these, toluene is preferable.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1 mL to 100 mL, preferably 1.0 mL to 10 mL, per 1 mmol of compound [I].
  • N in the compounds [I] and [II] is preferably 0 to 3, more preferably 0.
  • R 1 in the compounds [I] and [II] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • Compound [I] may be a commercially available product, or may be produced by a known method (for example, International Publication No. 99/46257) or a method analogous thereto.
  • Compound [I] can be used in (R) or (S) form.
  • Compound [VII] (for example, S-BNCL) can be produced by reacting compound [II] (for example, S-BNAD) with a halogenating agent (hereinafter referred to as “halogenated compound [VII]”). Sometimes referred to as "derivative"). This reaction can also be performed using a solvent.
  • halogenating agents examples include sodium hypochlorite, sodium hypobromite, methyl hypochlorite, N-chlorosuccinimide (NCS), N-bromosuccinimide (NBS), and trichloroisocyanuric acid (TCCA). Can be mentioned. Among them, NBS or TCCA is preferable because it is inexpensive.
  • the amount of the halogenating agent to be used is 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 4 equivalents, relative to compound [II]. The halogenating agent may be reacted in the presence of a base or in the absence of a base.
  • the base When the reaction is carried out in the presence of a base, the base includes 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5.
  • Organic bases such as -ene (DBN), triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, inorganic such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide A base.
  • DBU is preferable because it gives a high yield.
  • a method for producing compound [V] from compound [VII] is as follows. 3] is preferred. Further, when an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide or the like is used as a base, the following [Production Method 4] ] Is preferable.
  • the amount of the base to be used is 2 to 10 equivalents, preferably 2 to 8 equivalents, relative to compound [II].
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C.
  • the reaction time is usually 0.001 hour to 10 hours, preferably 0.1 hour to 5 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but methanol, ethanol, isopropanol, butanol, toluene, xylene, ethyl acetate, THF, t-butyl methyl ether, diisopropyl ether, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, carbon tetrachloride, Examples include chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, water, acetic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are preferable, and methanol is more preferable because it is inexpensive.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1 mL to 50 mL, preferably 1.0 mL to 30 mL, per 1 mmol of compound [II].
  • N in the compounds [II] and [VII] is preferably 0 to 3, more preferably 0.
  • R 1 in the compounds [II] and [VII] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • X 1 and X 2 in the compound [VII] are preferably Br or Cl, and particularly preferably Cl.
  • Compound [V] (for example, S-BNA) can be produced by thermal rearrangement of compound [VII] (for example, S-BNCL).
  • This thermal dislocation is preferably a Hofmann dislocation. This is because an optically pure compound [V] (for example, S-BNA) can be obtained by causing the Hofmann rearrangement of the compound [VII], which is a halogenated derivative, without causing racemization. Further, when compound [VII] undergoes thermal rearrangement, an isocyanate is produced as an intermediate.
  • the thermal rearrangement of the compound [VII], which is a halogenated derivative, is usually performed by heating.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is generally 0.05 to 24 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • This reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not limited as long as the reaction proceeds, but is preferably an alcohol solvent, particularly a solvent containing the compound [III] described later.
  • Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, benzyl alcohol, phenol and the like. Among these, methanol is preferable because it is inexpensive.
  • the solvent examples include the above alcohol solvents, ethyl acetate, THF, t-butyl methyl ether, diisopropyl ether, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, water, acetic acid, N, N
  • a solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile or the like can be mixed and used.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or cesium hydroxide, and more preferably an aqueous potassium hydroxide solution.
  • [Production Method 3] is preferable because the number of reaction steps is small in terms of production efficiency.
  • [Production Method 3] is selected as a method for producing Compound [V] from Compound [VII], triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, DBU, DBN, etc. in [Production Method 2] It is preferable to use a base having no hydroxyl group. This is because in [Production Method 2], when an alkali metal hydroxide is used as the base, compound [IV] may be generated in addition to compound [V].
  • N in the compounds [V] and [VII] is preferably 0 to 3, more preferably 0.
  • R 1 in the compounds [V] and [VII] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • X 1 and X 2 in the compound [VII] are preferably Br or Cl, more preferably Cl.
  • the solvent in (Step c) to (Step e) is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methanol, ethanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like.
  • Compound [III] may be used as a solvent.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.01 mL to 100 mL, preferably 0.1 mL to 10 mL, relative to 1 mmol of compound [VII] in any step.
  • [Production Method 4] is selected as a method for producing Compound [V] from Compound [VII], lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water as a base in [Production Method 2]
  • an alkali metal hydroxide such as cesium oxide. This is because, when an alkali metal hydroxide is used, the by-product of the compound [IV] can be suppressed in (Step e).
  • the thermal dislocation is preferably the Hofmann rearrangement.
  • the thermal rearrangement of the compound [VII] is usually performed by heating, and an isocyanate is produced by heating.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is generally 0.05 to 24 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the reaction temperature is usually from -10 ° C to 200 ° C, preferably from 0 ° C to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.001 hour to 10 hours, preferably 0.1 hour to 5 hours.
  • Examples of the method for eliminating —CO 2 R 2 which is a protecting group of compound [IV] include hydrolysis. Hydrolysis can be carried out in the presence of alkali or acid.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. Among these, potassium hydroxide is preferable because it is inexpensive.
  • the amount of alkali is 2 equivalents to 10 equivalents, preferably 2 equivalents to 8 equivalents, relative to compound [IV].
  • Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, methanesulfonic acid and the like.
  • the amount of the acid is 2 equivalents to 2000 equivalents, preferably 2 equivalents to 300 equivalents, relative to compound [IV].
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 300 ° C., preferably 20 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.01 hours to 100 hours, preferably 0.3 hours to 24 hours.
  • N in the compounds [IV], [V] and [VII] is preferably 0 to 3, more preferably 0.
  • R 1 in the compounds [IV], [V] and [VII] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R 2 in the compounds [III] and [IV] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • X 1 and X 2 in the compound [VII] are preferably Br or Cl, more preferably Cl.
  • each substituent has the same meaning as described above. In the formula, it has axial asymmetry based on rotational isomerism at the 1,1 ′ position.
  • a method for asymmetric synthesis is carried out by the method described in JP 2010-95486 A.
  • Compound [VI] (for example, S-BNI) which is one of the catalysts can be obtained.
  • N in the compounds [V] and [VI] is preferably 0 to 3, more preferably 0.
  • R 1 in the compounds [V] and [VI] is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the compound obtained by each of the above production methods can be used in the next production method as a reaction solution or as a crude product, but can also be isolated from the reaction mixture according to a conventional method and recrystallized. It can be easily purified by separation means such as distillation and chromatography.
  • Examples of the salts of the compounds [I] to [VII] in the reaction formula include metal salts, ammonium salts, salts with organic bases, salts with inorganic acids, salts with organic acids, basic or acidic amino acids. Examples include salts.
  • Preferable examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt, magnesium salt and barium salt; aluminum salt and the like.
  • the salt with organic base include, for example, trimethylamine, triethylamine, pyridine, picoline, 2,6-lutidine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N′-dibenzyl.
  • Examples include salts with ethylenediamine and the like.
  • Preferable examples of the salt with inorganic acid include salts with hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • salt with organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phthalic acid, fumaric acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, methanesulfonic acid, benzene And salts with sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • salts with basic amino acids include salts with arginine, lysine, ornithine and the like
  • salts with acidic amino acids include salts with aspartic acid, glutamic acid and the like. Is mentioned.
  • Compounds [I] to [VII] or salts thereof include solvates. Examples of solvates include hydrates and alcohol solvates (eg, methanol solvates and ethanol solvates).
  • the following synthesis route may be mentioned.
  • compound [IV] may or may not be isolated.
  • a method in which compound [IV] is not isolated is a method of isolating compound [IV] in [Production Method 3] described above. Corresponds to [Production Method 4] described above.
  • the following synthesis route A or B can be mentioned.
  • Synthesis Examples 2-3 In accordance with the methods of Synthesis Example 1 (1) and (2), racemic 1,1′-binaphthyl-2,2′-dicarboxylic acid was prepared using chiral 1-cyclohexylethylamine under the conditions shown in Table 1. Optically divided. Table 1 also shows the results of analyzing the diastereomeric excess for each of the obtained diastereomeric salts under the above HPLC conditions.
  • a methanol solution (2.0 mL) of S-BNAD (0.1 g, 0.29 mmol) obtained in Example 1 was cooled to 0 ° C. to 5 ° C., and trichloroisocyanuric acid (TCCA) (0.055 g) was added. Added over 15 minutes. Furthermore, the obtained reaction liquid was stirred at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through celite, and the celite portion was washed with methylene chloride (2.0 mL). The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure to obtain S-BNCL as an N-chloro form. The obtained S-BNCL was used in Example 6 without further purification. The results of analyzing the obtained S-BNCL are shown below.
  • the residue was purified by a silica gel column (the eluent was ethyl acetate / n-hexane and the ethyl acetate ratio was changed from 12% to 14%) to obtain S-BNA.
  • the results of analyzing the obtained S-BNA are shown below.

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Abstract

　本発明は、より安全にかつ効率よく製造できる条件で、各種不斉合成に使用する触媒の合成原料として有用な光学活性ビナフチルジアミン誘導体を製造することができる、新規な合成方法に関し、光学活性ビナフチルジカルボン酸誘導体（化合物［ＶＩＩ］）から熱転位により、光学活性ビナフチルジアミン誘導体（化合物［Ｖ］）を製造する方法（式中、各記号は本明細書中で定義した通り）を提供する。

Description

ビナフチルジアミン誘導体の合成方法
　本発明は、光学活性ビナフチルジアミン誘導体の新規合成法に関する。
　光学活性ビナフチルジアミン誘導体（Ｓ－ＢＮＡ）は、各種の不斉合成に使用する触媒の合成原料として有用である。
　光学活性ビナフチルジアミン誘導体（Ｓ－ＢＮＡ）の合成法としては、これまで、ラセミ体のビナフチルジアミン誘導体（（±）－ＢＮＡ）を得た後、光学分割する方法（非特許文献１）や光学活性ビナフチルジカルボン酸（Ｓ－ＢＮＣ）（特許文献１）からＣｕｒｔｉｕｓ転位で得る方法（非特許文献２）が知られている。
国際公開第９９／４６２５７号
Ｂｒｏｗｎ，Ｋ．Ｊ．；Ｂｅｒｒｙ，Ｍ．Ｓ．；Ｍｕｒｄｏｃｈ，Ｊ．Ｒ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、５０巻、４３４５－４３４９頁 Ｍｉｓｌｏｗ，Ｋ．；Ｇｒａｓｅｍａｎｎ，Ｐ．Ａ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９５８年、２３巻、２０２７－２０２８頁
　非特許文献１に記載の合成方法は、ラセミ体のビナフチルジアミンの合成にヒドラジンなど危険な試薬や光学分割が必要になるという問題点がある。また、非特許文献２に記載の合成方法は爆発性がある危険なアシルアジド誘導体を経るうえ、低収率であるという問題点がある。
　本発明は、より安全にかつ効率よく製造できる条件で、各種不斉合成に使用する触媒の合成原料として有用な光学活性ビナフチルジアミン誘導体（Ｓ－ＢＮＡ）を製造することができる、新規な合成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、光学活性ビナフチルジカルボン酸アミド誘導体（例えば、後述のＳ－ＢＮＣＬ）から熱転位によって、光学活性ビナフチルジアミン誘導体（例えば、後述のＳ－ＢＮＡ）を製造する新規な製法を見出し、本発明を完成させた。さらに、Ｓ－ＢＮＡから不斉合成用の触媒の一つであるジイミン誘導体（Ｓ－ＢＮＩ）をも得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は；
［１］一般式［ＶＩＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［ＶＩＩ］ともいう）を熱転位させることを特徴とする、
一般式［Ｖ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［Ｖ］ともいう）を製造する方法。
［２］一般式［ＶＩＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を熱転位させた後、
一般式［ＩＩＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｒ２は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［ＩＩＩ］ともいう）と反応させることにより、
一般式［ＩＶ］:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造し、
さらに、前記一般式［ＩＶ］で示される化合物またはその塩（以下、化合物［ＩＶ］ともいう）を脱保護することを特徴とする、
一般式［Ｖ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造する方法。
［３］一般式［ＩＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［ＩＩ］ともいう）と、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、
一般式［ＶＩＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、その他の各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造する方法。
［４］一般式［Ｉ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［Ｉ］ともいう）と、カルボン酸活性化剤とを反応させることにより、酸ハライドまたは活性エステルへと変換した後、アンモニアと反応させることを特徴とする、一般式［ＩＩ］:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造する方法。
［５］上記［１］、［３］および［４］に記載の方法を有することを特徴とする、
一般式［Ｖ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造する方法。
［６］上記［２］～［４］に記載の方法を有することを特徴とする、
一般式［Ｖ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩を製造する方法。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の方法を有することを特徴とする、
一般式［ＶＩ］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
で示される化合物またはその塩（以下、化合物［ＶＩ］ともいう）を製造する方法。
　本発明によれば、上記従来法と比較して、危険な試薬を用いることなく、より安全に、かつ、より効率よく、光学活性ビナフチルジアミン誘導体（例えば、後述のＳ－ＢＮＡ）を製造することができる。さらに、本発明の方法では、光学分割工程を要しないため、より低コストで、光学活性ビナフチルジアミン誘導体（例えば、後述のＳ－ＢＮＡ）を製造することができる。
（発明の詳細な説明）
　本発明において用いられる記号及び用語の定義について、以下に詳述する。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＣ」とは、「（Ｓ）－１，１’－ビナフチル－２，２’－ジカルボン酸」を意味する。「Ｓ－ＢＮＣ」は、化合物［Ｉ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＡＤ」とは、「（Ｓ）－２，２’－ビス（アミノカルボニル）－１，１’－ビナフタレン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＡＤ」は、化合物［ＩＩ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＭＡ」とは、「（Ｓ）２，２’－ビス（メトキシカルボニルアミノ）－１，１’－ビナフタレン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＭＡ」は、化合物［ＩＶ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＡ」とは、「（Ｓ）－１，１’－ビナフチル－２，２’－ジアミン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＡ」は、化合物［Ｖ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＩ」とは、「（Ｓ）－２，２’－ビス［（２，３－ジヒドロキシ）ベンジリデンアミノ］－１，１’－ビナフタレン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＩ」は、化合物［ＶＩ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＣＬ」とは、「（Ｓ）－２，２’－ビス（クロロアミノカルボニル）－１，１’－ビナフタレン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＣＬ」は、化合物［ＶＩＩ］の一例である。
　本明細書中、「Ｓ－ＢＮＢＲ」とは、「（Ｓ）－２，２’－ビス（ブロモアミノカルボニル）－１，１’－ビナフタレン」を意味する。「Ｓ－ＢＮＢＲ」は、化合物［ＶＩＩ］の一例である。
　本明細書中の「ハロゲン原子」としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書中の「アルキル基」としては、特に断りのない限り、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。
　本明細書中の「アルケニル基」としては、特に断りのない限り、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、５－へキセン－１－イル、１，５－ジメチル－4－ヘキセン－１－イル、ヘプテン－１－イル、３，７－ジメチル－６－オクテン－１－イル、ノネン－１－イル、デセン－１－イルなどが挙げられる。
　本明細書中の「アラルキル基」としては、特に断りのない限り、炭素数７～１４のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル、フェネチル、１－メチル－２－フェニルエチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、４－ビフェニリルメチルなどが挙げられる。
　本明細書中の「アリール基」としては、特に断りのない限り、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－アンスリルなどが挙げられる。該アリール基は、下記「Ｃ３－８シクロアルカン」または「Ｃ３－８シクロアルケン」と縮合していてもよく、例えば、テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。
　本明細書中の「Ｃ３－８シクロアルカン」とは、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。
　本明細書中、「Ｃ３－８シクロアルケン」とは、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　本明細書中の「置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基」または「置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基」としては、例えば、
（1）ハロゲン原子；
（2）ヒドロキシ；
（3）アミノ；
（4）ニトロ；
（5）シアノ；
（6）ハロゲン原子、ヒドロキシ化、アミノ化、ニトロ化、シアノ化またはハロゲン化されていてもよいＣ１－６アルキル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－アミノ、Ｃ６－１４アリール、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－アミノ、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルコキシ－Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルスルファニル、Ｃ１－６アルキルスルフィニル、Ｃ１－６アルキルスルホニル、エステル化されていてもよいカルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル、スルファモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－スルファモイル及びモノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－スルファモイルから選ばれる１ないし３個の置換基で置換されていてもよい複素環基；
（7）モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－アミノ；
（8）モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－アミノ；
（9）モノ－又はジ－Ｃ７－１４アラルキル－アミノ；
（10）Ｎ－Ｃ１－６アルキル－Ｎ－Ｃ６－１４アリール－アミノ；
（11）Ｎ－Ｃ１－６アルキル－Ｎ－Ｃ７－１４アラルキル－アミノ；
（12）Ｃ３－８シクロアルキル；
（13）ハロゲン化されていてもよいＣ１－６アルコキシ；
（14）Ｃ１－６アルキルスルファニル；
（15）Ｃ１－６アルキルスルフィニル；
（16）Ｃ１－６アルキルスルホニル；
（17）エステル化されていてもよいカルボキシル；
（18）Ｃ１－６アルキル－カルボニル；
（19）Ｃ３－８シクロアルキル－カルボニル；
（20）Ｃ６－１４アリール－カルボニル；
（21）カルバモイル；
（22）チオカルバモイル；
（23）モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル；
（24）モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル；
（25）Ｎ－Ｃ１－６アルキル－Ｎ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル；
（26）モノ－又はジ－５ないし７員複素環－カルバモイル；
（27）カルボキシルで置換されていてもよいＣ１－６アルキル－カルボニルアミノ；
（28）ハロゲン原子、ヒドロキシ化、アミノ化、ニトロ化、シアノ化またはハロゲン化されていてもよいＣ１－６アルキル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－アミノ、Ｃ６－１４アリール、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－アミノ、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルコキシ－Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルスルファニル、Ｃ１－６アルキルスルフィニル、Ｃ１－６アルキルスルホニル、エステル化されていてもよいカルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル、スルファモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－スルファモイル及びモノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－スルファモイルから選ばれる１ないし３個の置換基で置換されていてもよいＣ６－１４アリールオキシ；
（29）ハロゲン原子、ヒドロキシ化、アミノ化、ニトロ化、シアノ化またはハロゲン化されていてもよいＣ１－６アルキル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－アミノ、Ｃ６－１４アリール、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－アミノ、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルコキシ－Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルスルファニル、Ｃ１－６アルキルスルフィニル、Ｃ１－６アルキルスルホニル、エステル化されていてもよいカルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル、スルファモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－スルファモイル及びモノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－スルファモイルから選ばれる１ないし３個の置換基で置換されていてもよいＣ６－１４アリール；
（30）複素環－オキシ；
（31）スルファモイル；
（32）モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－スルファモイル；
（33）モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－スルファモイル；
（34）ハロゲン原子、ヒドロキシ化、アミノ化、ニトロ化、シアノ化またはハロゲン化されていてもよいＣ１－６アルキル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－アミノ、Ｃ６－１４アリール、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－アミノ、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルコキシ－Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルスルファニル、Ｃ１－６アルキルスルフィニル、Ｃ１－６アルキルスルホニル、エステル化されていてもよいカルボキシル、カルバモイル、チオカルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル、モノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－カルバモイル、スルファモイル、モノ－又はジ－Ｃ１－６アルキル－スルファモイル及びモノ－又はジ－Ｃ６－１４アリール－スルファモイルから選ばれる１ないし３個の置換基で置換されていてもよいＣ７－１４アラルキルオキシ；
（35）Ｃ１－６アルキル－カルボニルオキシ；
（36）Ｃ１－６アルコキシ－カルボニル；
（37）トリＣ１－６アルキルシリルオキシ;
などから選ばれる１ないし５個の置換基をそれぞれ置換可能な位置に有していてもよい、「アルキル基」、「アルケニル基」、「アラルキル基」、「アリール基」が挙げられる。置換基が複数存在する場合、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
　次に本発明の製造方法について説明する。
［製造方法１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、各記号は前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　化合物［ＩＩ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡＤ）は、（工程ａ）化合物［Ｉ］（例えば、Ｓ－ＢＮＣ）を、カルボン酸活性剤と反応させることにより、酸ハライドまたは活性エステルへと変換した後、（工程ｂ）アンモニアと反応させることにより製造することができる。本反応は溶媒を用いて行うこともできる。
（工程ａ）
　ビナフチルジカルボン酸誘導体である化合物［Ｉ］としては、１，１’－ビナフチル－２，２’－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチル－３，３’ジクロロ－２，２’－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチル－３，３’ジブロモ－２，２’－ジカルボン酸などが挙げられる。
　カルボン酸活性剤としては、ハロゲン化剤、活性エステル化剤等が挙げられる。
　化合物［Ｉ］を酸ハライドへ変換する場合、該酸ハライドとしては、酸クロリド、酸ブロミド等が挙げられる。
　ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン等が挙げられる。中でも、塩化チオニルが好ましい。
　ハロゲン化剤の使用量は、化合物［Ｉ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～４当量である。
　ハロゲン化の反応温度は、－１０℃～１５０℃、好ましくは、０℃～１００℃である。
　ハロゲン化の反応時間は、通常０．０１時間～２００時間、好ましくは０．５時間～２４時間である。
　化合物［Ｉ］を活性エステルへ変換する場合、当該活性エステルとしては、低級アルコキシカルボニルオキシカルボニル誘導体、置換または無置換フェニルオキシカルボニルオキシカルボニル誘導体、低級アルキルスルホニルオキシカルボニル誘導体、置換または無置換フェニルスルホニルオキシカルボニル誘導体、低級アルキルホスホリルオキシカルボニル誘導体、置換または無置換フェニルホスホリルオキシカルボニル誘導体、イミダゾライド誘導体等が挙げられる。
　活性エステル化剤としては、低級アルコキシカルボニルクロリド、置換または無置換フェニルオキシカルボニルクロリド、低級アルキルスルホニルクロリド、置換または無置換フェニルスルホニルクロリド、低級アルキルホスホリルクロリド、置換または無置換フェニルホスホリルクロリド、Ｎ，Ｎ－カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
　なお、上記「低級アルコキシ」または「低級アルキル」における「低級」とは、通常、炭素数１～１２、好ましくは、炭素数１～８、特に好ましくは、炭素数１～４を意味する。
　活性エステル化剤の使用量は、化合物［Ｉ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～４当量である。
　活性エステル化剤は、塩基の存在下で反応させても、塩基の非存在下で反応させてもよい。
　塩基の存在下で反応させる場合、塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物［Ｉ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～４当量である。
　活性エステル化の反応温度は、通常－３０℃～１００℃、好ましくは－１０℃～３０℃である。
　活性エステル化の反応時間は、通常０．０１時間～２００時間、好ましくは０．５時間～２４時間である。
　溶媒としては、上記のハロゲン化の反応または活性エステル化の反応が進行する限り特に限定されないが、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。中でも、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒の使用量は、化合物［Ｉ］１ｍｍｏｌに対して、通常０．２ｍＬ～２０ｍＬ、好ましくは１ｍＬ～３ｍＬである。
（工程ｂ）
　使用するアンモニアとしては、濃アンモニア水溶液のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロベンゼン等適当な溶媒に溶かしたアンモニアが挙げられる。アンモニアの濃度は、通常１重量％～１００重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％である。
　アンモニアの使用量は、化合物［Ｉ］に対して、通常２当量～１０００当量、好ましくは２当量～５０当量である。
　酸ハライドまたは活性エステルと、アンモニアの反応温度は、通常－３０℃～１００℃、好ましくは－１０℃～４０℃である。
　酸ハライドまたは活性エステルと、アンモニアの反応時間は、通常０．０１時間～２４時間、好ましくは０．１時間～５時間である。
　溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、化合物［Ｉ］１ｍｍｏｌに対して、通常０．１ｍＬ～１００ｍＬ、好ましくは１．０ｍＬ～１０ｍＬである。
　化合物［Ｉ］および［ＩＩ］におけるｎは、好ましくは０～３であり、より好ましくは０である。
　化合物［Ｉ］および［ＩＩ］におけるＲ１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　化合物［Ｉ］は、市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、国際公開第９９／４６２５７号）、またはそれに準じる方法で製造してもよい。化合物［Ｉ］は（Ｒ）体でも（Ｓ）体でも使用可能である。
［製造方法２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　化合物［ＶＩＩ］（例えば、Ｓ－ＢＮＣＬ）は、化合物［ＩＩ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡＤ）を、ハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる（以下、化合物［ＶＩＩ］を「ハロゲン化誘導体」と称することがある）。本反応は溶媒を用いても行なうことができる。
　ハロゲン化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸メチル、Ｎ－クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ－ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）などが挙げられる。中でも、安価であることから、ＮＢＳまたはＴＣＣＡが好ましい。
　ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＩＩ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～４当量である。
　ハロゲン化剤は、塩基の存在下で反応させても、塩基の非存在下で反応させてもよい。
　塩基の存在下で反応させる場合、塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の無機塩基が挙げられる。中でも、高収率を与えることから、ＤＢＵが好ましい。
　上述した塩基のうち、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の水酸基を有しない塩基を用いる場合、化合物［ＶＩＩ］から化合物［Ｖ］を製造する方法として、下記［製造方法３］が好ましい。また、塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いる場合、化合物［ＶＩＩ］から化合物［Ｖ］を製造する方法として、下記［製造方法４］が好ましい。
　塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～８当量である。
　反応温度は、通常－１０℃～２００℃、好ましくは０℃～８０℃である。
　反応時間は、通常０．００１時間～１０時間、好ましくは、０．１時間～５時間である。
　溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、水、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、安価であることからメタノールがより好ましい。溶媒の使用量は、化合物［ＩＩ］１ｍｍｏｌに対して、通常０．１ｍＬ～５０ｍＬ、好ましくは１．０ｍＬ～３０ｍＬである。
　なお、得られる化合物［ＶＩＩ］（ハロゲン化誘導体）を単離せずに、後述する熱転位反応（下記［製造方法３］または下記［製造方法４］）を行なうことが好ましい。
　化合物［ＩＩ］および［ＶＩＩ］におけるｎは、好ましくは０～３であり、より好ましくは０である。
　化合物［ＩＩ］および［ＶＩＩ］におけるＲ１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　化合物［ＶＩＩ］におけるＸ１およびＸ２は、好ましくはＢｒまたはＣｌであり、特に好ましくはＣｌである。
［製造方法３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、各記号は前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　化合物［Ｖ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡ）は、化合物［ＶＩＩ］（例えば、Ｓ－ＢＮＣＬ）を熱転位させることにより製造することができる。
　この熱転位は、Ｈｏｆｍａｎｎ転位であることが好ましい。ハロゲン化誘導体である化合物［ＶＩＩ］をＨｏｆｍａｎｎ転位させることにより、ラセミ化が起こらず光学的に純粋な化合物［Ｖ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡ）を得ることができるからである。
　また、化合物［ＶＩＩ］が熱転位されると、中間体としてイソシアナートが生成する。
　ハロゲン化誘導体である化合物［ＶＩＩ］の熱転位は、通常、加熱することにより行う。
　反応温度は、通常０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃である。
　反応時間は、通常０．０５時間～２４時間、好ましくは０．１時間～５時間である。
　本反応は、溶媒の存在下で行なう。溶媒としては、反応が進行する限り限定されないが、アルコール系溶媒、中でも、後述する化合物［ＩＩＩ］を含む溶媒であることが好ましい。アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられ、中でも、安価であることからメタノールが好ましい。また、溶媒としては、前記アルコール系溶媒に、酢酸エチル、ＴＨＦ、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、水、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル等の溶媒を混合して用いることもできる。
　ここで、化合物［ＶＩＩ］が熱転位したものの全部または一部がメタノール等のアルコールと反応することで、化合物［ＶＩＩ］のカルボキシル基が保護され、その後、脱保護が起こり、化合物［Ｖ］が生成される。
　また、本反応は、アルカリ水溶液の存在下で行なってもよい。アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液などが好ましく、中でも水酸化カリウム水溶液がより好ましい。
　なお、化合物［ＶＩＩ］から化合物［Ｖ］を製造する方法として、後述の［製造方法４］も挙げられるが、生産効率という点では反応ステップ数が少ないため［製造方法３］の方が好ましい。
　また、化合物［ＶＩＩ］から化合物［Ｖ］を製造する方法として、［製造方法３］を選択する場合は、［製造方法２］において、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の水酸基を有しない塩基を用いることが好ましい。［製造方法２］において、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いると、化合物［Ｖ］のほか化合物［ＩＶ］が生成する可能性があるためである。
　化合物［Ｖ］および［ＶＩＩ］におけるｎは、好ましくは０～３であり、より好ましくは０である。
　化合物［Ｖ］および［ＶＩＩ］におけるＲ１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　化合物［ＶＩＩ］におけるＸ１およびＸ２は、好ましくはＢｒまたはＣｌであり、より好ましくはＣｌである。
［製造方法４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式中、各記号は前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　化合物［Ｖ］は、（工程ｃ）化合物［ＶＩＩ］を熱転位させた後、（工程ｄ）化合物［ＩＩＩ］と反応させることにより、化合物［ＩＶ］を製造し、さらに、（工程ｅ）化合物［ＩＶ］を脱保護することにより製造することができる。本反応は、（工程ｃ）～（工程ｅ）のいずれの工程においても、溶媒を用いて行なうこともできる。
　（工程ｃ）～（工程ｅ）における溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルなどが挙げられる。化合物［ＩＩＩ］を溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、いずれの工程においても化合物［ＶＩＩ］１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１ｍＬ～１００ｍＬ、好ましくは０．１ｍＬ～１０ｍＬである。
　なお、化合物［ＶＩＩ］から化合物［Ｖ］を製造する方法として、［製造方法４］を選択する場合は、［製造方法２］において、塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いると、（工程ｅ）において化合物［ＩＶ］の副生を抑制することができるからである。
（工程ｃ）
　熱転位は、Ｈｏｆｍａｎｎ転位であることが好ましい。Ｈｏｆｍａｎｎ転位させることにより、ラセミ化が起こらず、最終的に（（工程ｅ）において）光学的に純粋な化合物［Ｖ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡ）を得ることができる。
　ハロゲン化誘導体である化合物［ＶＩＩ］の熱転位は、通常、加熱することにより行ない、加熱によりイソシアナートが生成する。
　反応温度は、通常０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃である。
　反応時間は、通常０．０５時間～２４時間、好ましくは０．１時間～５時間である。
（工程ｄ）
　熱転位で得られた生成物（イソシアナート）と化合物［ＩＩＩ］との反応は、化合物［ＩＩＩ］を最初から仕込んでおけば、通常、上記の熱転位の反応条件下において進行する。
　化合物［ＩＩＩ］としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。中でも、安価であることからメタノールが好ましい。化合物［ＩＩＩ］は、上記の熱転位で得られた生成物（イソシアナート）に付加して保護基（－ＣＯ２Ｒ２）となり、化合物［ＩＶ］が生成する。
　上記の熱転位の反応と別に行なう場合、反応温度は、通常－１０℃～２００℃、好ましくは０℃～８０℃である。反応時間は、通常０．００１時間～１０時間、好ましくは、０．１時間～５時間である。
（工程ｅ）
　化合物［ＩＶ］の保護基である－ＣＯ２Ｒ２を脱離させる方法として、例えば、加水分解が挙げられる。
　加水分解は、アルカリまたは酸の存在下で行うことができる。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。中でも、安価であることから、水酸化カリウムが好ましい。
　アルカリの量は、化合物［ＩＶ］に対して、２当量～１０当量、好ましくは２当量～８当量である。
　酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
　酸の量は、化合物［ＩＶ］に対して、２当量～２０００当量、好ましくは２当量～３００当量である。
　反応温度は、通常－１０℃～３００℃、好ましくは２０℃～１５０℃である。
　反応時間は、通常０．０１時間～１００時間、好ましくは０．３時間～２４時間である。
　化合物［ＩＶ］、［Ｖ］および［ＶＩＩ］におけるｎは、好ましくは０～３であり、より好ましくは０である。
　化合物［ＩＶ］、［Ｖ］および［ＶＩＩ］におけるＲ１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　化合物［ＩＩＩ］および［ＩＶ］におけるＲ２は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　化合物［ＶＩＩ］におけるＸ１およびＸ２は、好ましくはＢｒまたはＣｌであり、より好ましくはＣｌである。
［製造方法５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、各置換基は前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　上述の製造方法１～３のいずれかに記載の工程を経て得られた化合物［Ｖ］（例えば、Ｓ－ＢＮＡ）から、特開２０１０－９５４８６号公報に記載の方法により、不斉合成用の触媒の一つである化合物［ＶＩ］（例えば、Ｓ－ＢＮＩ）を得ることができる。
　化合物［Ｖ］および［ＶＩ］におけるｎは、好ましくは０～３であり、より好ましくは０である。
　化合物［Ｖ］および［ＶＩ］におけるＲ１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　上述の各製造方法で得られた化合物は反応液のまま、または粗生成物として得た後に次の製造方法に用いることもできるが、常法に従って反応混合物から単離することもでき、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーなどの分離手段により容易に精製することができる。
　反応式中の化合物［Ｉ］～［ＶＩＩ］の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性または酸性アミノ酸との塩等が挙げられる。金属塩の好適な例としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等が挙げられる。有機塩基との塩の好適な例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６－ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン等との塩が挙げられる。無機酸との塩の好適な例としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等との塩が挙げられる。有機酸との塩の好適な例としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等との塩が挙げられる。塩基性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えば、アルギニン、リジン、オルニチン等との塩が挙げられ、酸性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸等との塩が挙げられる。
　化合物［Ｉ］～［ＶＩＩ］またはそれらの塩は、溶媒和物を含む。溶媒和物としては、例えば、水和物、アルコール和物（例、メタノール和物、エタノール和物）が挙げられる。
　本発明のビナフチルジアミン誘導体の好ましい製造方法としては、以下の合成ルートが挙げられる。以下の合成ルートにおいて、化合物［ＩＶ］は単離しても単離しなくてもよく、化合物［ＩＶ］を単離しない方法が上述の［製造方法３］に、化合物［ＩＶ］を単離する方法が上述の［製造方法４］に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式中の各記号は前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
　本発明のビナフチルジアミン誘導体のより好ましい製造方法としては、以下の合成ルートＡまたはＢが挙げられる。
合成ルートＡ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
合成ルートＢ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、濃度及び含量における「％」は、特段の記載が無い限り、「重量％」を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。溶出溶媒における「％」は、特に断らない限り、「容量％」を示す。
　また、純度（％）、光学純度（％ｅｅ）、およびジアステレオマー過剰率（％ｄｅ）は、いずれも、次の条件での高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
カラム：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ（直径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
　移動相：ｎ－ヘキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝９０／１０／０．１
　流速：１．０ｍｌ／分
　検出波長：ＵＶ－２５４ｎｍ
　温度：３５℃
合成例１
（１）ラセミ型１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸（６８５ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および（Ｒ）－１－シクロヘキシルエチルアミン（５０９ｍｇ、４ｍｍｏｌ）をメタノール（１０．５ｍＬ）に加熱溶解し、反応液に水（７ｍＬ）を加え、撹拌しながら放冷した。８℃まで冷却後、更に２日間同温で撹拌して、結晶を析出させた。析出晶を濾取し、少量の５０％メタノールで洗浄後、６０℃で送風乾燥することにより、（Ｒ）－１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸・ジ（Ｒ）－１－シクロヘキシルエチルアミン（４４９ｍｇ、３７．６％）を得た。
　得られた化合物について分析を行なった結果を以下に示す。
　融点（以下、「ｍ．ｐ．」）：１６９℃～１７２℃
　［α］D 25：＋１３０．１°（ｃ＝１．０、メタノール）
　ジアステレオマー過剰率（ＨＰＬＣ）：９９．１％ｄｅ
　ＩＲ（ｃｍ-1） νｍａｘ：２９２５，１５８０，１５５０，１３９０
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：０．８－１．３（ｍ，１２Ｈ），０．９９（ｄ，６Ｈ），１．５－１．８（ｍ，１０Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ），７．４６（ｔ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｔ，４Ｈ）．
（２）（Ｒ）－１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸・ジ（Ｒ）－１－シクロヘキシルエチルアミン（２９８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に懸濁し、０．５Ｎ塩酸（５ｍＬ）を加えて、酢酸エチル層を分取した。得られた酢酸エチル層を水洗後、濃縮し、さらに残渣を８０℃で乾燥することにより、（Ｒ）－１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸（１７１ｍｇ、定量的）を得た。
　得られた化合物について分析を行なった結果を以下に示す。
　［α］D 25：＋３９．５°（ｃ＝１．０、メタノール）
　光学純度（ＨＰＬＣ）：９９．１％ｅｅ
　ＩＲ（ｃｍ-1）νｍａｘ：３０６５，１６９５，１２５０
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：６．８８（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．５５（ｔ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｓ，４Ｈ）．
合成例２～３
　合成例１の（１）、（２）の方法に準じ、表１に示す条件で、ラセミ型１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸を、キラルな１－シクロヘキシルエチルアミンを用いて光学分割した。
　得られたそれぞれのジアステレオマー塩について、上記ＨＰＬＣ条件でジアステレオマー過剰率を分析した結果も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 ａ） １，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸１モルに対し、２モル使用した。
ｂ） １，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸１ｇ当たりの溶媒量を示す。
ｃ） ＨＰＬＣによる分析結果を示す。
実施例１
Ｓ－ＢＮＡＤの合成（化合物［Ｉ］⇒化合物［ＩＩ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成例３で得られた（Ｓ）－１，１'－ビナフチル－２，２'－ジカルボン酸（Ｓ－ＢＮＣ）（１．０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）および塩化チオニル（５．０ｍＬ，８．４ｇ，７ｍｍｏｌ）の混合物を、１．５時間加熱還流を行なった。その後、塩化チオニルを減圧留去した。得られた残渣にトルエン（５．０ｍＬ）を加えて、０℃～５℃で、２８重量％アンモニア水溶液（５．０ｍＬ、１１当量）を１０分間かけて加えた。アンモニア水溶液の滴下終了後、得られた反応液を２５℃まで昇温し、２５℃で、０．５時間攪拌した。その後、得られた反応液を５℃～１０℃になるまで冷却し、１０％塩酸（１８．０ｍＬ）を加えてｐＨ７以下になるまで中和した。得られた生成物を、１０％イソプロピルアルコールを含むクロロホルム（１回あたり５０ｍＬ）で３回、抽出した。有機層を合わせて、そこに無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥させた後、減圧濃縮して、得られた固体を減圧乾燥することにより、Ｓ－ＢＮＡＤを得た。
　得られたＳ－ＢＮＡＤについて分析を行なった結果を、以下に示す。
　収量：０．８３ｇ（収率：８３．０％，純度（ＨＰＬＣ）：９５．６８％）
　ｍ．ｐ．：２４８．５℃
　ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）νｍａｘ：３４３０，３１５７，１６６７，１６４４，１５９９，１４６６，１３９４，８３２，７６０，７１６
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：８．４０（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５３－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；
　１３Ｃ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：１７１．１，１３５．０，１３３．０，１３２．０，１３１．３，１２７．７，１２７．５，１２６．３，１２６．２，１２５．６，１２３．８
　Ｍａｓｓ（Ｍ＋Ｈ）＋：３４１ａｍｕ．
実施例２
Ｓ－ＢＮＭＡの合成（化合物［ＩＩ］（⇒化合物［ＶＩＩ］）⇒化合物［ＩＶ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　実施例１と同様の方法で製造したＳ－ＢＮＡＤ（２．０ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）（２．０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（５．６ｍＬ，３６．１ｍｍｏｌ）およびメタノール（１００ｍＬ）の混合物を、６６℃で１５分間攪拌した後、６６℃に保持したままＮＢＳ（１．０ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を加えて０．５時間攪拌した。温度を４０℃まで冷却しメタノールを減圧留去した。得られた残渣に酢酸エチル（２０．０ｍＬ）を加えた後、順次、５．０％塩酸（２０．０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０．０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラム（溶出液：１０～１３％の酢酸エチルを含有するヘキサン）で精製することによりＳ－ＢＮＭＡを得た。
　なお、本実施例における反応中、Ｓ－ＢＮＡＤがＮＢＳによりハロゲン化され、中間体としてＳ－ＢＮＢＲが生成していたものと考えられる。
　得られたＳ－ＢＮＭＡについて分析を行なった結果を、以下に示す。
　収量：１．９ｇ（収率：８０．９％，純度（ＨＰＬＣ）：９４．７６％）
　ｍ．ｐ．：１３５℃
　ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）νｍａｘ：３４０６，３２８８，１７３８，１５９９，１５０３，１２１９，１０８４，８２０，７８４
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ）；
　１３Ｃ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：１５４．８，１３５．０，１３２．２，１３１．１，１２９．０，１２８．１，１２６．７，１２５．４，１２４．８，１２３．９５９．７，５１．８
　Ｍａｓｓ（Ｍ＋Ｈ）＋：４０１ａｍｕ．
実施例３
Ｓ－ＢＮＡの合成（化合物［ＩＶ］⇒化合物［Ｖ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　実施例２で得られたＳ－ＢＮＭＡ（０．５ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール（６．０ｍＬ）および５０％水酸化カリウム水溶液（５．０ｍＬ）の混合物を、３時間加熱還流した。その後、４０℃まで冷却し、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチル（１５．０ｍＬ）および水（１５．０ｍＬ）を加えて分液し、水層を酢酸エチル（５．０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて、飽和食塩水（１０．０ｍＬ）で洗浄後、有機層を減圧濃縮することによりＳ－ＢＮＡを得た。
　得られたＳ－ＢＮＡについて分析を行なった結果を以下に示す。
　収量：０．３０５ｇ（収率：８５．９％，純度（ＨＰＬＣ）：９５．６２％）
　ｍ．ｐ．：２４２℃
　ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）νｍａｘ：３４７６，３３８３，１６１５，１５０５，１３８２，８１４，７６１
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２-７．１０（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ，ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）；
　１３Ｃ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：１４４．１，１３３．６，１２８．６，１２８．０，１２７．３，１２６．１，１２３．２，１２１．１，１１８．６，１１０．５
　Ｍａｓｓ（Ｍ＋Ｈ）＋：２８５ａｍｕ．
実施例４
Ｓ－ＢＮＩの合成（化合物［Ｖ］⇒化合物［ＶＩ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　実施例３で得られたＳ－ＢＮＡ（０．２ｇ，０．７０３ｍｍｏｌ）、２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．２１ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）およびエタノール（４．０ｍＬ）の混合物を、１６時間加熱還流した。得られた反応液を、０℃～５℃で１５分間攪拌した。得られた固体を濾過した後、冷却したエタノール（２．０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥することによりＳ－ＢＮＩを得た。
　得られたＳ－ＢＮＩについて分析を行なった結果を以下に示す。
　収量：０．２７ｇ（収率：７３．６％，純度（ＨＰＬＣ）：９０．１２％）．
　ｍ．ｐ．：２０９．２℃
　ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）νｍａｘ：３４２７，３０５５，１６１０，１４６０，１２７０，１２０６，８１７，７４８
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：１２．２（ｓ，２Ｈ，ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ），８．９８（ｓ，２Ｈ，ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ），８．９６（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；
　１３Ｃ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：１６３．７，１４８．９，１４５．３，１４３．５，１３２．７，１３２．１，１３０．０，１２８．９，１２８．４，１２７．０，１２５．８，１２５．６，１２３．０，１１９．３，１１９．０，１１８．６，１１７．７
　Ｍａｓｓ（Ｍ＋Ｈ）＋：５２５ａｍｕ．
実施例５
Ｓ－ＢＮＣＬの合成（化合物［ＩＩ］⇒化合物［ＶＩＩ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　実施例１で得られたＳ－ＢＮＡＤ（０．１ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２．０ｍＬ）を、０℃～５℃まで冷却し、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）（０．０５５ｇ）を１５分間かけて添加した。さらに、得られた反応液を同温度で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をセライト濾過し、セライト部分を塩化メチレン（２．０ｍＬ）で洗浄した。濾過液と洗浄液とを合わせて減圧濃縮することによりＮ－クロロ体であるＳ－ＢＮＣＬを得た。得られたＳ－ＢＮＣＬは、さらに精製することなく実施例６に用いた。
　得られたＳ－ＢＮＣＬについて分析を行なった結果を以下に示す。
　収量：０．１０５ｇ（収率：８７．５％）
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：１１．１６（ｓ，１Ｈ），１１．００（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
　Ｍａｓｓ（Ｍ）＋：４０９ａｍｕ．
実施例６
Ｓ－ＢＮＡの合成（化合物［ＶＩＩ］⇒化合物［Ｖ］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　実施例５で得られたＳ－ＢＮＣＬ（０．０７５ｇ，０．１８３ｍｍｏｌ）と、メタノール（２．０ｍＬ）と、５０％水酸化カリウム水溶液（０．５ｍＬ）とを混合し、２時間、加熱還流した。反応終了後、得られた反応液を減圧濃縮した。残渣に酢酸エチル（５．０ｍＬ）と食塩水（５．０ｍＬ）を加えて分液した。水層を酢酸エチル（２．０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液は、酢酸エチル／ｎ－ヘキサンの系で酢酸エチルの比率を１２％から１４％へ変化させた。）で精製することによりＳ－ＢＮＡを得た。
　得られたＳ－ＢＮＡについて分析を行なった結果を以下に示す。
　収量：０．０４ｇ（収率：７６．９％，純度（ＨＰＬＣ）：９６．０％，光学純度（ＨＰＬＣ）：９９．９６％ｅｅ）
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－７．１０（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ）．
比較例１
従来合成法（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）を用いたＳ－ＢＮＡの合成例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　合成例３で得られたＳ－ＢＮＣ（１．０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル（１０．０ｍＬ）を２５℃で混合し、２時間加熱還流した。反応終了後、塩化チオニルを減圧留去した。残渣をアセトン（２０．０ｍＬ）に溶解し、アジ化ナトリウム（１．２ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）の水溶液（３．０ｍＬ）を、２５℃において加え１５分間攪拌した。反応液を０～５℃まで冷却し、水（３０．０ｍＬ）を加え、トルエン（１回あたり２０ｍＬ）で２回抽出した。有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、濾過した。濾液を１時間加熱還流した。この反応液に５０％水酸化カリウム水溶液（４０．０ｍＬ）を加えて一時間加熱還流した。反応液を２５℃に冷却後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（７０．０ｍＬ）を加えて２．５時間加熱還流した。２５℃に冷却した後、水層に５０％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１０～１２に調整し、クロロホルム（１回あたり５０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を合わせて減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：３０％の酢酸エチルを含有するヘキサン）で精製することによりＳ－ＢＮＡを得た。
　得られたＳ－ＢＮＡについて分析した結果を以下に示す。
　収量：０．１５ｇ（収率：１８．０％，純度（ＨＰＬＣ）：９８．９４％，光学純度（ＨＰＬＣ）：９９．８０％ｅｅ）
　ｍ．ｐ．：２３３．５℃
　ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）νｍａｘ：３４７６，３３８３，１６１５，１５０５，１３８２，８１４，７６１
　１Ｈ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ6、ｐｐｍ）：７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２-７．１０（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ，ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）；
　１３Ｃ－ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：１４４．１，１３３．６，１２８．６，１２８．０，１２７．３，１２６．１，１２３．２，１２１．１，１１８．６，１１０．４
　Ｍａｓｓ（Ｍ＋Ｈ）＋：２８５ａｍｕ．
　本出願は、特願２０１３－１６２５６３（出願日：２０１３年８月５日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (7)

  1. 　一般式［ＶＩＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を熱転位させることを特徴とする、
    一般式［Ｖ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  2. 　一般式［ＶＩＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を熱転位させた後、
    一般式［ＩＩＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式中、Ｒ２は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。］
    で示される化合物またはその塩と反応させることにより、
    一般式［ＩＶ］:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造し、
    さらに、前記一般式［ＩＶ］で示される化合物またはその塩を脱保護することを特徴とする、
    一般式［Ｖ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  3. 　一般式［ＩＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩と、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、
    一般式［ＶＩＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、その他の各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  4. 　一般式［Ｉ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩と、カルボン酸活性化剤とを反応させることにより、酸ハライドまたは活性エステルへと変換した後、アンモニアと反応させることを特徴とする、一般式［ＩＩ］:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    ［式中、各記号は、前記と同義である。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  5. 　請求項１、３および４に記載の方法を有することを特徴とする、
    一般式［Ｖ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  6. 　請求項２～４に記載の方法を有することを特徴とする、
    一般式［Ｖ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の方法を有することを特徴とする、
    一般式［ＶＩ］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｎは、それぞれ０ないし６の整数を表す。また、式中、１，１’位の回転異性に基づく軸不斉を有する。］
    で示される化合物またはその塩を製造する方法。
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