JP2002128772A - 2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法Info
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Abstract
トを特殊な装置を用いることなく簡便に、純度および収
率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて
3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メ
タ)アクリレートとする工程と、この3―ハロ―2―ヒ
ドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを
アルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を
行って2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレー
トとする工程とを有するグリシジルオキシエチル(メ
タ)アクリレートの製造方法において、アルカリとして
炭酸塩化合物を用いることを特徴とする方法。
Description
塗料への用途が期待される2−グリシジルオキシエチル
(メタ)アクリレートの製造方法に関する。
クリレートとしてはグリシジルメタクリレートが代表的
な化合物であり、塗料又は樹脂改質剤の原料モノマーと
して広く使用されている。この化合物は重合性のビニル
基とエポキシ基を有するため、ポリマー鎖中のエポキシ
基を利用して架橋させたり、活性水素化合物との高分子
反応によって機能性を付与することが可能である。
シ基の反応性を改良するための一つの試みとしてエステ
ル基からより離れた位置にエポキシ基を有する化合物を
用いることが提案されている2−グリシジルオキシエチ
ル(メタ)アクリレートはその一つである。2−グリシ
ジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法とし
ては以下の方法が知られている。 (1)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのナ
トリウム塩とエピハロヒドリンをキシレン中30〜40
℃で反応させる方法。(Vysokomol.Soedin.,Ser.A,12(1
1),2621-2624(1970).) (2)β−ハロエチルグリシジルエーテルを(メタ)ア
クリル酸カリウムと反応させて2−グリシジルオキシエ
チル(メタ)アクリレートを得る方法。(Gaofenzi Cai
liao Kexue Yu Gongcheng 11(3), 23-27(1995).) (3)3−フッ化ホウ素エーテラート存在下、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートをエピハロヒドリン
と反応させ、生成する付加体である3―ハロ―2―ヒド
ロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートをア
ルカリで脱ハロゲン化水素させて2−グリシジルオキシ
エチル(メタ)アクリレートを得る方法。(Zh.Org.Khi
m.11(8),1616-1619(1975).)
は2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのナトリ
ウム塩を調製する工程に金属ナトリウムを使用するた
め、特殊な装置を必要とし、かつナトリウムの取り扱い
に危険が伴うという問題がある。また、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレートのナトリウム塩とエピハロ
ヒドリンの反応は、目的のグリシジル化反応の他に、ア
シル化反応が副反応として起こる可能性があり、その結
果、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが副生
し、目的の2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリ
レートの純度が低下することが懸念される。 (2)については、β−ハロエチルグリシジルエーテル
の調製が煩雑な操作を必要とするため、優れた製法とは
言い難い。 (3)については、脱ハロゲン化水素によるエポキシ環
の閉環反応において、アルカリとしてアルカリ金属水酸
化物を使用するために(メタ)アクリル酸エステルの分
解が起こりやすく、(メタ)アクリル酸やジオールが副
生すると共に、目的物である2−グリシジルオキシエチ
ル(メタ)アクリレートが高沸点のため蒸留精製の困難
さと相まって収率、純度とも低いものになる。
ジルオキシエチル(メタ)アクリレートを特殊な装置を
用いることなく簡便に、純度および収率良く製造する方
法を提供するものである。
(3)の製造法すなわち、下記反応式(A)のごとく3
−フッ化ホウ素エーテラート存在下、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートをエピハロヒドリンと反応さ
せ、生成する付加体である3―ハロ―2―ヒドロキシプ
ロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを下記反応式
(B)のごとくアルカリで脱ハロゲン化水素させて2−
グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得る方
法について鋭意検討を行ったところ、脱ハロゲン化水素
反応を行う第二工程においてアルカリとして炭酸塩化合
物を使用し、かつ/又は、溶媒として極性非プロトン性
溶媒を用いることにより簡便に、かつ純度、収率とも良
く2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを
製造でき、さらに、中間体である3―ハロ―2―ヒドロ
キシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートかつ/
又は最終目的物である2−グリシジルオキシエチル(メ
タ)アクリレートを特定の重合防止剤の存在下で蒸留精
製することにより純度を高めた2−グリシジルオキシエ
チル(メタ)アクリレートを得ることができることを見
いだし、本発明を完成した。
シエチル(メタ)アクリレートとエピハロヒドリンを酸
触媒の存在下で反応させて3―ハロ―2―ヒドロキシプ
ロピルオキシエチル(メタ)アクリレートとする工程
と、該3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル
(メタ)アクリレートをアルカリで処理することにより
脱ハロゲン化水素反応を行って2−グリシジルオキシエ
チル(メタ)アクリレートとする工程とを有する2−グ
リシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法
において、該アルカリとして炭酸塩化合物を用いること
を特徴とする2−グリシジルオキシエチル(メタ)アク
リレートの製造方法である。
リウム、炭酸リチウムおよび/または炭酸カリウムであ
る第一発明の方法である。
極性非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする
第一または第二発明の方法である。
が、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドおよび/またはヘキサメチルホスホルアミドである
第三発明の方法である。
に先立ち3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチ
ル(メタ)アクリレートを下記一般式(1)で示される
N−オキシル化合物の存在下で蒸留精製すること、かつ
/または2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレ
ートを該N−オキシル化合物の存在下で蒸留精製するこ
とを特徴とする第1〜4発明のいずれかの方法である。
H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方が
メチル基である。また、R3、R4、R5およびR6はそれ
ぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であ
る。さらに、R7=H又は(メタ)アクリロイル基であ
る。)
施形態について説明する。
が、具体的には原料として2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、重合防止剤、酸触媒を仕込み、これ
にエピハロヒドリンを好ましくは5〜80℃の任意の温
度で反応させ、同温度で好ましくは1〜8時間反応させ
ることにより達成できる。エピハロヒドリンとしては、
例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン等が挙げられが、安価で入手容易な
エピクロロヒドリンを使用することが有利である。反応
時には炭化水素等の不活性な溶媒であれば使用しても良
い。反応上がり液は必要に応じてさらに炭化水素溶媒で
希釈後、アルカリ洗浄、水洗を行い、触媒及び未反応の
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを除いた後
減圧下で溶媒を除去して粗3―ハロ―2―ヒドロキシプ
ロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを得ることが
できる。
る2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの仕込み
モル比を大きくすることにより、3―ハロ―2―ヒドロ
キシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの収率
を高めることができる。エピハロヒドリンに対する2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの量は、0.5
〜10倍モルが好ましく、生産性を考慮すると0.8〜
5倍モルがさらに好ましい。
硝酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜
鉛、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げら
れるが、反応に充分な活性を有し、除去が容易であるこ
とから三フッ化ホウ素エーテラートが好ましい。酸触媒
の使用量はエピハロヒドリンに対して0.0001〜
0.1倍モルが好ましく、さらに好ましくは0.001
〜0.01倍モルである。
ジン;ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル等のフェノール類;N,N’−ジ−2−ナフチル−
p−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックス
F)、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチ
ル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製ノク
ラック6C)、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン(精工化学社製ノンフレックスH)等の芳香
族アミン類;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペラジン−N−オキシル、4−アセチルアミノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−N−オキ
シル、一般式(1)記載のN−オキシル類等が挙げられ
る。これらの重合防止剤は単独で用いても、複数の化合
物を併用してもよい。重合防止剤の使用量は、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート重量に対して、好ま
しくは1〜10000ppm、さらに好ましくは50〜
5000ppmである。また、他の重合防止剤やエア導
入等の他の重合防止方法を併用しても差し支えなく、相
乗効果を示すこともある。
ロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アク
リレートを蒸留精製しておくことが好ましい。その理由
は、第一工程では2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レートの水酸基とエピハロヒドリンのエポキシ基の開環
付加反応を行うために強い酸触媒を必要とし、そのため
にエピハロヒドリンが開環重合したと思われる高沸点不
純物が発生して中間体の純度が低下しがちであるが、中
間体の蒸留精製を行なえば、副生成物である高沸点不純
物を除去することができ、その結果、第二工程である脱
ハロゲン化水素反応において、生成物の純度を高めるこ
とができるとともに副生成物によるアルカリ消費を避け
ることができるためアルカリ使用量を低減することもで
き有利であるからである。
エチル(メタ)アクリレートの沸点は、例えば3―クロ
ロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレー
トの場合、123〜126℃/200Paと非常に高い
ため、蒸留を行なう場合には重合防止剤の存在下で行う
ことが好ましい。また、蒸留時はエアーを導入しながら
行うことが好ましい。ここで使用する重合防止剤は重合
防止能が高く、かつ留出液に混入しないものが好まし
く、一般式(1)に示すようなN−オキシル型重合防止
剤が特に好ましく使用できる。
H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方が
メチル基である。また、R3、R4、R5およびR6はそれ
ぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であ
る。さらに、R7=H又は(メタ)アクリロイル基であ
る。)
ピルオキシエチル(メタ)アクリレートの沸点を考慮す
ると、一般式(1)のうち、n=2〜10、R1=R2=
H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方が
メチル基、R3=R4=R5=R6=CH3の化合物を特に
好適に使用することができる。
物の使用量は、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキ
シエチル(メタ)アクリレート重量に対して好ましくは
10〜10000ppm、さらに好ましくは500〜5
000ppmである。また、他の重合防止剤と併用して
も差し支えなく、相乗効果が見られることもある。
留工程で使用する場合、それ自身が留出しやすいため、
釜液が重合する可能性があるので注意が必要である。
険を回避するために、単蒸留、薄膜蒸留が好ましい。具
体例としては、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキ
シエチル(メタ)アクリレートにn=6の一般式(1)
の化合物を500〜5000ppm添加し、エアーを導
入しながら単蒸留を行うが、留出が進むとともに留分中
に高沸点の不純物が増大する傾向があるので、200P
aの圧力で蒸留する場合は、留出温度120℃以上13
0℃以下の留分を分取することが好ましい。この蒸留操
作を行うことにより、高沸点不純物を除いた3―ハロ―
2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレ
ートを80%以上、場合によっては94%以上の純度で
得ることができ、最終目的物である2−グリシジルオキ
シエチル(メタ)アクリレートの純度向上に貢献するこ
とができる。
ロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを原
料として使用し、さらに炭酸塩化合物、必要に応じて極
性非プロトン性溶媒および/または重合防止剤を仕込ん
で第二工程の反応を実施することができる。
ば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムナ
トリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素アンモニウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。この
うち、安価で入手や取り扱いが容易な炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、炭酸カリウムが特に好ましい。また、3
―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)
アクリレートに対する炭酸塩化合物の使用量は、残存未
反応原料を少なくするという観点から0.5倍モル以上
が好ましく、反応加速効果が大きい、攪拌負荷が小さい
という観点から20倍モル以下が好ましい。同様の観点
から、0.7〜4.0倍モルがさらに好ましい。
が、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アセ
トニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げら
れる。このうち、特定の極性非プロトン性溶媒すなわ
ち、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミドを使用した場合にお
いては反応が著しく加速されることを本発明者は見出し
た。これらの特定の溶媒においては金属イオンを溶媒和
する効果が特に大きく、また比較的沸点も高いので加温
条件にて反応速度を高めることができ、特に好ましく使
用することができる。3―ハロ―2―ヒドロキシプロピ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート1モルあたりの極
性非プロトン性溶媒の使用量は、0.01Lより少なけ
ればスラリーの攪拌負荷が大きくなって操作上不利であ
り、20Lより多ければ生産性が落ちるため不利となる
ため、好ましくは0.01〜20L、さらに好ましくは
0.1〜10Lである。極性非プロトン性溶媒以外の溶
媒の使用については、例えば非極性溶媒では炭酸イオン
の反応性が低く、また、プロトン性溶媒では、生成物が
分解する可能性が大きいため、収率良く反応を進行させ
るという観点から不利といえる。
2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレ
ートの脱ハロゲン化水素反応をアルカリとして炭酸塩化
合物を用いることにより(メタ)アクリル酸エステルの
分解を抑えて収率を向上させることができ、極性非プロ
トン性溶媒を使用することにより反応を加速する事がで
きるので、炭酸塩化合物及び極性非プロトン性溶媒を共
に脱ハロゲン化水素反応で使用することが最も好まし
い。
で、固液反応の反応性を高めるため、3級アミン、4級
アンモニウム塩等を相間移動触媒として添加しても良
い。具体的には、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピ
コリン、3,5−ルチジン、2,4−ルチジン、2,5
−ルチジン、3,4−ルチジン、2,6−ルチジン、テ
トラn−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラn−ブ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられ、使用量は3―ハロ―2―ヒドロキシ
プロピルオキシエチル(メタ)アクリレート1モルあた
り好ましくは0.0001〜0.05モル、さらに好ま
しくは0.0005〜0.01モルである。
が、実用的な反応速度が得やすいという観点から50℃
以上が好ましく、重合や副反応を抑えるという観点から
150℃以下が好ましい。また、反応時の重合を防止す
るために、重合防止剤を添加し、エアーを導入しながら
反応を行うことが好ましい。
シプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートが98%
以上消費されるまで行うことが好ましく、前記の温度範
囲(50〜150℃)においては、それに要する時間は
その他の反応条件にもよるが、概して1〜30時間程度
である。
特に限定されないが、例えば、フェノチアジン、あるい
はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
等のフェノール類や、N,N’−ジ−2−ナフチル−p
−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックス
F)、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチ
ル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製ノク
ラック6C)、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン(精工化学社製ノンフレックスH)等の芳香
族アミン類、また、一般式(1)記載のN−オキシル型
重合防止剤を単独もしくはその他の重合防止剤との併用
で用いることができ、それらの使用量は3―ハロ―2―
ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレート
重量に対して好ましくは1〜10000ppm、特に好
ましくは50〜5000ppmである。他の重合防止剤
と併用した場合は相乗効果が見られることもある。
除いた後、炭化水素等の有機溶媒で生成物を抽出分離
し、さらに水洗によってN,N―ジメチルホルムアミド
等の極性非プロトン性溶媒を除去し、引き続き有機溶媒
を留出除去することにより2−グリシジルオキシエチル
(メタ)アクリレートを得ることができる。
オキシエチル(メタ)アクリレートの場合と同様の操作
にて最終目的物である2−グリシジルオキシエチル(メ
タ)アクリレートについても蒸留精製することは純度を
高めるという観点から好ましい。一般式(1)で示され
るN−オキシル化合物の使用量は、2−グリシジルオキ
シエチル(メタ)アクリレート重量に対して好ましくは
10〜10000ppm、さらに好ましくは500〜5
000ppmである。具体的には、2−グリシジルオキ
シエチルメタクリレートにおいては、200Paの圧力
で蒸留する場合は、留出温度80℃以上100℃以下の
留分を分取することが好ましく、さらに好ましくは86
℃以上、92℃以下の留分を取得することである。この
蒸留操作を行うことにより、高沸点不純物を除いた主成
分として90%以上、場合によっては97%以上の純度
で得ることができ、また、中間体3―ハロ―2―ヒドロ
キシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートおよび
最終目的物2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリ
レートの両者を蒸留精製することは、さらに純度を高め
ることができるのでより好ましい。
るが、実施例によって本発明が限定されるものではな
い。
OV−17を液相とするカラムを使用したガスクロマト
グラフィー分析における相対面積濃度であり、収率は実
得収率である。尚、化合物濃度及び収率は次のようにし
て算出した。
は全ピークの合計面積である。
仕込んだ原料のモル数である。
タクリレートの合成 攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサー
を備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタク
リレート1301g(10mol)、4−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル0.13g、を仕込み、フラスコを7℃まで冷却した
後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを2.8
4g(0.02mol)添加した。釜内温を5〜10℃
に保ちながらエピクロロヒドリン740g(8mol)
を1.5時間かかって滴下した。その後、同温度で2.
5時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液にトルエ
ンを3L加えて希釈した後、5%重曹水を加えて洗浄
し、引き続き水洗を行って未反応の2―ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを水層へ除去し、有機層3781gを
回収した。これに一般式(1)の化合物においてR1=
R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6の
N−オキシル型重合防止剤を1.2g添加して単蒸留を
行い、123〜126℃/200Paの留分を分取する
ことにより3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシ
エチルメタクリレートを663.3g得た。ガスクロマ
トグラフィーによる3―クロロ―2―ヒドロキシプロピ
ルオキシエチルメタクリレートの純度は92.9%であ
り、エピクロロヒドリン基準の収率は35%であった。 ・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成 次に、攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデ
ンサーを備えた4つ口フラスコに、上記3―クロロ―2
―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを5
97g(2.49mol)、炭酸カリウム361.8g
(2.62mol)、一般式(1)の化合物においてR
1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6
のN−オキシル型重合防止剤を0.06g、N,N―ジ
メチルホルムアミドを500ml、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライドを1.1g仕込み、エアーを導
入しながら75℃で7時間反応させた。反応終了後、濾
過によって塩を分離し、濾残はトルエン500mlを加
えて洗浄し、濾液と併せて混合液1295gを回収し
た。この混合液にトルエンをさらに500ml加えて希
釈した後、水洗によりN,N―ジメチルホルムアミドを
除去した。回収された有機層1648gに重合防止剤と
して一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=
H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシ
ル型重合防止剤を0.3g加えてエアーを導入しながら
単蒸留を行い、留出温86〜92℃/200Paの留分
を分取することにより2−グリシジルオキシエチルメタ
クリレートを310.7g得た。ガスクロマトグラフィ
ーよる2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純
度は97.0%であり、3―クロロ―2―ヒドロキシプ
ロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は65%
であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は23
%であった。
タクリレートの合成 攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサー
を備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタク
リレート650g(5mol)、4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル
0.065g、を仕込み、室温にて攪拌しながら三フッ
化ホウ素エーテラートを1.42g(0.01mol)
添加した。釜内温を20〜35℃に保ちながらエピクロ
ロヒドリン463g(5mol)を1時間かかって滴下
した。その後、同温度で3時間攪拌し反応を終了させ
た。反応液には36.8重量%の3―クロロ―2―ヒド
ロキシプロピルオキシエチルメタクリレート(含有量4
10.0g)が含まれており、エピクロロヒドリン基準
の収率は36.8%であった。 ・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成 反応上がり液は精製することなく第二工程に使用するこ
ととし、そのまま炭酸カリウム726g(5.25mo
l)、N,N―ジメチルホルムアミドを1L、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドを2.28g仕込
み、エアーを導入しながら75℃で4時間反応させた。
反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン
1Lを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液2688gを
回収した。この混合液を水洗することによりN,N―ジ
メチルホルムアミドを除去した。回収された有機層23
20gに重合防止剤として一般式(1)の化合物におい
てR 1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n
=6のN−オキシル型重合防止剤を1g加えてエアーを
導入しながら単蒸留を行い、留出温121〜125℃/
1200Paの留分を分取することにより2―グリシジ
ルオキシエチルメタクリレートを231g得た。ガスク
ロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルメタ
クリレートの純度は90.3%であり、エピクロロヒド
リン基準の収率は22%であった。
タクリレートの合成 攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサー
を備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタク
リレート1301g(10mol)、4−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル0.13g、を仕込み、フラスコを7℃まで冷却した
後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを2.8
4g(0.02mol)添加した。釜内温を5〜10℃
に保ちながらエピクロロヒドリン740g(8mol)
を1.5時間かかって滴下した。その後、同温度で2.
5時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液に塩化メ
チレンを2L加えて希釈した後、5%重曹水を加えて洗
浄し、引き続き水洗を行って未反応の2―ヒドロキシエ
チルメタクリレートを水層へ除去し、有機層4532g
を回収した。これに一般式(1)の化合物においてR1
=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6
のN−オキシル型重合防止剤を1.2g添加して釜内温
132℃/800Paに至るまで減圧下で濃縮して低沸
点化合物のみを除き、釜残として粗3―クロロ―2―ヒ
ドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを125
1g得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
粗3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメ
タクリレート中の2―ヒドロキシエチルメタクリレート
の含量は0.6%であり、水洗により2―ヒドロキシエ
チルメタクリレートが除去されていることを確認した。 ・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成 攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサー
を備えた4つ口フラスコに、上記粗3―クロロ―2―ヒ
ドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを125
1g、炭酸リチウム419g(5.67mol)、一般
式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R
4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止
剤を0.12g、N,N―ジメチルホルムアミドを10
80ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
を2.46g(0.0108mol)仕込み、エアーを
導入しながら75℃で4時間反応させた。反応終了後、
濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン1Lを加えて
洗浄し、濾液と併せて混合液2766gを回収した。こ
の混合液にトルエンをさらに500ml加えて希釈した
後、水洗によりN,N―ジメチルホルムアミドを除去し
た。回収された有機層2937gに重合防止剤として一
般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=
R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防
止剤を0.7g加えてエアーを導入しながら単蒸留を行
い、留出温107〜121℃/1330Paの留分を分
取することにより2−グリシジルオキシエチルメタクリ
レート315.5g得た。ガスクロマトグラフィーよる
2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は9
3.9%であり、エピクロロヒドリン基準の収率は20
%であった。
クリレートの合成 2―ヒドロキシエチルメタクリレート1301g(10
mol)の替わりに2―ヒドロキシエチルアクリレート
1161g(10mol)を使用したこと以外は実施例
1の3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル
メタクリレートの合成と同様の反応及び精製を行い、3
―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリ
レートを599g得た。ガスクロマトグラフィーによる
3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアク
リレートの純度は92.0%であり、エピクロロヒドリ
ン基準の収率は33%であった。 ・2−グリシジルオキシエチルアクリレートの合成 3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタ
クリレート597g(2.49mol)の替わりに上記
3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアク
リレート565g(2.49mol)を使用したこと以
外は実施例1の2−グリシジルオキシエチルメタクリレ
ートの合成と同様の反応及び精製を行い、2−グリシジ
ルオキシエチルアクリレート283.1gを得た。ガス
クロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルア
クリレートの純度は96.9%であり、3―クロロ―2
―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート基準の
収率は64%であった。またエピクロロヒドリン基準の
収率は21%であった。
(2.62mol)の替わりに炭酸ナトリウム278g
(2.62mol)を使用したこと以外は実施例1と同
様に反応、精製を行って、グリシジルオキシエチルメタ
クリレート302gを得た。ガスクロマトグラフィーよ
る2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は
96.7%であり、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピ
ルオキシエチルメタクリレート基準の収率は63%であ
った。また、エピクロロヒドリン基準の収率は20%で
あった。
ジルオキシエチルメタクリレートについて蒸留精製の替
わりに、ビグリュウ管を使用してエアー導入しながら圧
力1330Pa、内温70℃に至るまで低沸分を留去さ
せる方法で低沸分除去を行ったこと以外は実施例1と同
様に反応、精製を行い、粗2−グリシジルオキシエチル
メタクリレートを482.5g得た。ガスクロマトグラ
フィーよる粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレー
トの純度は62.3%であり、残分は高沸点化合物であ
った。また、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキ
シエチルメタクリレート基準の収率は64.8%であっ
た。また、エピクロロヒドリン基準の収率は20%であ
った。
計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、
実施例1で得た3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオ
キシエチルメタクリレートを12g(0.05mo
l)、炭酸カリウム103.7g(0.75mol)、
一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3
=R4=R5=R 6=CH3、n=6のN−オキシル型重合
防止剤を0.01g、アセトンを450ml仕込み、エ
アーを導入しながら56℃で24時間反応させた。反応
終了後、濾過によって塩を分離したのち減圧下でアセト
ンを除き、粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレー
トを9.82g得た。ガスクロマトグラフィーよる粗2
−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は6
3.5%であり、残分は高沸点化合物であった。3―ク
ロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレ
ート基準の収率は67.0%であった。また、エピクロ
ロヒドリン基準の収率は23%であった。
施例の如くアセトンを使用する反応においてはN,N―
ジメチルホルムアミドの場合と比べて比較的長い反応時
間を要する。
計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、
実施例1で得た3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオ
キシエチルメタクリレートを597g(2.49mo
l)、一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=
H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシ
ル型重合防止剤を0.06g、を仕込み、反応温度が3
5〜40℃となるよう冷却しながら48%苛性ソーダ水
溶液218g(2.62mol)、を1時間かけて滴下
した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにて反応液
を分析したところ、2−グリシジルオキシエチルメタク
リレートは35%生成していたが、分解生成物や加水分
解物であるエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテルなどが60%以上生成していた。
プロピルオキシエチルメタクリレートの単蒸留工程にお
ける重合防止剤として一般式(1)の化合物におけるR
1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6
のN−オキシル型重合防止剤1.2gの替わりに4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6―テトラメチルピペリジン−
N−オキシルを1.2gを添加したこと以外は実施例1
と同様に反応、精製を行い3―クロロ―2―ヒドロキシ
プロピルオキシエチルメタクリレートの合成を試みた
が、蒸留工程において釜液が重合し、実験停止を余儀な
くされた。
メタクリレートの単蒸留工程における重合防止剤として
一般式(1)の化合物におけるR1=R2=R7=H、R3
=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合
防止剤0.3gの替わりに4−ヒドロキシ−2,2,
6,6―テトラメチルピペリジン−N−オキシルを0.
3gを添加したこと以外は実施例1と同様に反応、精製
を行い2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合
成を試みたが、蒸留工程において釜液が重合し、実験停
止を余儀なくされた。
オキシエチル(メタ)アクリレートを特殊な装置を用い
ることなく簡便に、純度および収率良く製造することが
できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて
3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メ
タ)アクリレートとする工程と、該3―ハロ―2―ヒド
ロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートをア
ルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を行
ってグリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートとす
る工程とを有する2−グリシジルオキシエチル(メタ)
アクリレートの製造方法において、該アルカリとして炭
酸塩化合物を用いることを特徴とする2−グリシジルオ
キシエチル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 【請求項2】炭酸塩化合物が炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウムおよび/または炭酸カリウムである請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 脱ハロゲン化水素反応を極性非プロトン
性溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項1または
2記載の方法。 - 【請求項4】 極性非プロトン性溶媒が、N,N−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび/また
はヘキサメチルホスホルアミドである請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】 脱ハロゲン化水素化反応に先立ち3―ハ
ロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アク
リレートを下記一般式(1)で示されるN−オキシル化
合物の存在下で蒸留精製すること、かつ/または2−グ
リシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを該N−オ
キシル化合物の存在下で蒸留精製することを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 【化1】 (式中、n=1〜18であり、R1=R2=H、もしく
は、R1、R2の一方が水素原子であり他方がメチル基で
ある。また、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立し
て直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、
R7=H又は(メタ)アクリロイル基である。)
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- 2000-10-23 JP JP2000322702A patent/JP4651178B2/ja not_active Expired - Lifetime
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