WO2013122185A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2013122185A1
WO2013122185A1 PCT/JP2013/053652 JP2013053652W WO2013122185A1 WO 2013122185 A1 WO2013122185 A1 WO 2013122185A1 JP 2013053652 W JP2013053652 W JP 2013053652W WO 2013122185 A1 WO2013122185 A1 WO 2013122185A1
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epoxy compound
mass
reaction
producing
alkali metal
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PCT/JP2013/053652
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Inventor
齊藤淳之介
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花王株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound.
  • Alkyl glycidyl ether is used as a raw material for alkyl polyglyceryl ether, hydrophobized polysaccharides and the like used as a detergent and a solubilizer.
  • Epoxy compounds such as alkyl glycidyl ether are produced by ring-closing reaction of chlorohydrin using an alkali agent (sodium hydroxide or the like) equivalent to or more than chlorohydrin (for example, paragraphs of JP 2000-344701 A). Number 0019-0021).
  • JP 2003-252866 A discloses a method for producing alkylene oxide by electrolyzing an aqueous solution containing olefin and sodium chloride as a simple method for producing alkylene oxide.
  • hypochlorous acid ions generated at the olefin and the anode react to generate chlorohydrin
  • the chlorohydrin and the hydroxide ion generated at the cathode react to generate alkylene oxide.
  • the present invention is a method for producing an epoxy compound in which a chlorohydrin is subjected to a ring-closing reaction by contacting a chlorohydrin represented by the following general formula (I) with an aqueous alkaline agent solution, It is a manufacturing method of the epoxy compound whose content of the alkali metal salt in the alkali agent aqueous solution in the initial stage of reaction or the time of reaction start is 5 mass% or more and 25 mass% or less.
  • R represents R 1 or R 1 —O—CH 2 —, wherein R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms. To express. ]
  • Epoxy compounds such as alkyl glycidyl ethers described in the background art have a risk of hydrolysis.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344701 does not describe any method for suppressing hydrolysis of an epoxy compound.
  • the reaction raw material needs to be dissolved in water, and the reaction raw material concentration is limited to a low concentration from the viewpoint of the reaction rate. The efficiency is not sufficient and there is no suggestion about a method for suppressing the hydrolysis of the epoxy compound. Thus, a production method that can suppress hydrolysis of the target epoxy compound has not been known.
  • the present invention provides a method for producing an epoxy compound that reduces the production of by-products by suppressing hydrolysis of the target epoxy compound, has a low environmental load, and has high productivity (yield).
  • the present invention provides a method for producing an epoxy compound from chlorohydrin, which comprises adding an alkali metal salt and an alkali agent to cause a ring-closing reaction of chlorohydrin.
  • the alkali metal salt can be contained in the alkaline agent aqueous solution at 5% by mass or more and 25% by mass or less at the initial stage of the ring-closing reaction step.
  • the production of by-products can be reduced, the productivity (yield) of the epoxy compound can be improved, and the equipment load and the environmental load can also be reduced. it can.
  • the effect is remarkable when the concentration of the alkali agent used as a raw material is low, and as a result, the concentration of the alkali agent can be reduced.
  • FIG. 2 is a schematic view of an electrodialysis apparatus having a structure different from that in FIG. 1.
  • the chlorohydrin ring-closing reaction step in the present invention is a step of performing a chlorohydrin ring-closing reaction using an alkali agent and an alkali metal salt to obtain a reaction product containing an epoxy compound. More specifically, it is a step of obtaining a mixture containing an epoxy compound by bringing the chlorohydrin into a ring-closing reaction by bringing the chlorohydrin into contact with an aqueous alkali agent solution adjusted to a specific alkali metal salt concentration by adding an alkali metal salt.
  • an alkali metal salt is generated as the reaction proceeds.
  • the salt concentration of the alkali metal salt generated stoichiometrically is increased. It is characterized in that the reaction proceeds under a high salt concentration.
  • Chlorohydrin is represented by the following general formula (I).
  • R represents R 1 or R 1 —O—CH 2 —, wherein R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms. . ]
  • a chlorohydrin ether in which R is R 1 —O—CH 2 — is preferable.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 4 to 22 from the viewpoint of easily separating the epoxy compound produced in the present invention and the detergency of the surfactant using the epoxy compound as a raw material, More preferably, it is 6 to 18, more preferably 8 to 14, and still more preferably 8 to 12.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more, from the viewpoint that the epoxy compound produced in the present invention can be easily separated.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 22 or less from the viewpoint of easily separating the epoxy compound produced in the present invention and from the viewpoint of detergency of the surfactant using the epoxy compound as a raw material. Preferably it is 18 or less, More preferably, it is 14 or less, More preferably, it is 12 or less.
  • chlorohydrin ether examples include (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-butyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-pentyl ether, (3-chloro-2-hydroxy Propyl) -2-methylbutyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2-methylpentyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-hexyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) ) -2-ethylhexyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-octyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2-methyloctyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) N-decyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -isodeci Ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl)
  • the content of chlorohydrin in the mixture at the initial stage of the ring-closing reaction step or at the start of the reaction is preferably 5 to 90% by mass, more preferably from the viewpoint of productivity of the epoxy compound and suppression of the formation of by-products. It is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 30 to 40% by mass. From the viewpoint of productivity of the epoxy compound, the content of chlorohydrin in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20%. It is at least mass%, more preferably at least 30 mass%.
  • the content of chlorohydrin in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of suppression of by-product formation. It is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
  • alkali agent used for the cyclization reaction of chlorohydrin is not particularly limited as long as it is conventionally used in the production of epoxy compounds, but alkali metal hydroxides are preferred from the viewpoint of economy and availability, and hydroxylation.
  • alkali metal hydroxides are preferred from the viewpoint of economy and availability, and hydroxylation.
  • One or more selected from sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide are more preferred, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are more preferred, and sodium hydroxide is still more preferred.
  • an alkaline agent is added in the state of aqueous solution, and is made to contact with chlorohydrin.
  • the concentration of the alkaline agent in the aqueous alkaline agent solution when the alkaline agent is added in the form of an aqueous solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass from the viewpoint of the load on the production facility and the environmental load. % Or less, more preferably 12% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and further preferably 9.5% by mass or less.
  • the concentration of the alkaline agent in the aqueous alkaline agent solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of production efficiency of the epoxy compound.
  • the concentration of the alkaline agent in the aqueous alkaline agent solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, from the viewpoint of production efficiency of the epoxy compound, and the load on the production equipment and environmental load. Further, it is preferably 8 to 12% by mass, more preferably 8 to 10% by mass, and further preferably 8 to 9.5% by mass.
  • a waste liquid containing an alkaline agent discharged from a production facility such as a factory, specifically from a chlorohydrin ring-closing reaction step can be used as an alkaline agent aqueous solution.
  • an alkali agent or a solvent can be added separately.
  • a solution containing an alkali agent can be used as a solution containing an alkali agent by electrolyzing a solution discharged by a ring closure reaction of chlorohydrin.
  • the amount of water added in the reaction system may be adjusted in consideration of the amount of water in the reaction system added separately.
  • the effective content of the alkaline agent in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the ring-closing reaction step is preferably 1 from the viewpoint of the yield of the epoxy compound, the load on the equipment, and the environmental load. To 15% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and still more preferably 5 to 10% by mass. From the viewpoint of epoxy compound yield, the concentration of the alkaline agent in the mixture at the initial stage of the ring-closing reaction step or at the start of the reaction is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass. That's it.
  • the amount of the alkali agent used is preferably 1 to 4 mol, more preferably 1 mol per mol of chlorohydrin as an effective component of the alkali agent from the viewpoint of the yield of the epoxy compound, the load on the equipment, and the environmental load. Is 1.1 to 3 mol, more preferably 1.2 to 2 mol.
  • the effective amount of the alkali agent is preferably 1 mol or more, more preferably 1.1 mol or more, and still more preferably 1.2 mol or more with respect to 1 mol of chlorohydrin.
  • the effective amount of the alkali agent relative to 1 mole of chlorohydrin is preferably 4 moles or less, more preferably 3 moles or less, and even more preferably 2 moles or less, from the viewpoints of load on equipment and environmental burden.
  • the alkali metal salt used in the ring closure reaction of chlorohydrin is the same alkali as the byproduct of the ring closure reaction of chlorohydrin from the viewpoint of reducing the environmental burden in wastewater treatment by using the alkali metal salt as a by-product.
  • Metal chlorides are preferred, one or more selected from sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride are more preferred, sodium chloride and / or potassium chloride is still more preferred, and sodium chloride is still more preferred.
  • the alkali metal salt used for the ring closure reaction of chlorohydrin can be added at any time before the completion of the reaction, but from the viewpoint of improving the yield of the epoxy compound, it is added when the residual ratio of chlorohydrin is 10% or more.
  • the chlorohydrin residual rate is represented by the following formula.
  • Chlorohydrin residual rate (%) (content of chlorohydrin in the middle of the ring-closing reaction step / content of chlorohydrin in the mixture at the start of the reaction in the ring-closing reaction step) ⁇ 100 Therefore, the initial stage of the reaction specifically means that the residual ratio of chlorohydrin is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more, more preferably, from the viewpoint of improving the yield of the epoxy compound. It is a period of 90% or more, more preferably 100%.
  • the alkali metal salt used for the ring closure reaction of chlorohydrin can be added in a solid state, but from the viewpoint of increasing the production efficiency of the epoxy compound, it is added in a state dissolved in a solvent such as water and is brought into contact with chlorohydrin. It is preferable. Moreover, it is preferable to add the said alkali metal salt in the state melt
  • the content of the alkali metal salt in the aqueous alkaline agent solution is determined by hydrolysis of the epoxy compound that is the target reaction product in the ring closure reaction.
  • the solubility of the alkali metal salt in water is preferably 1% by mass or more at a temperature at which the ring-closing reaction is carried out. Or less, more preferably 5 to 25% by mass, still more preferably 8 to 20% by mass, still more preferably 10 to 17% by mass.
  • the content of the alkali metal salt in the aqueous alkaline agent solution is 5% by mass or more, More preferably, it is 8% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the content of the alkali metal salt in the aqueous agent solution is 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 17% by mass or less.
  • the content of the alkali metal salt is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.
  • the content of the alkali metal salt in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably It is 1 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more.
  • the content of the alkali metal salt in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 25% by mass or less. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • the alkali metal salt is a chloride
  • a solution discharged by the ring closure reaction of chlorohydrin can be added as an aqueous alkali solution containing the chloride as described above. In this case, in order to make alkali metal chloride into the said concentration range, an alkali metal chloride can be added separately, or a solvent can be added.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and still more preferably from the viewpoint of efficiently performing the reaction and increasing the production efficiency of the epoxy compound.
  • the range is 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 95 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher. From this viewpoint, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 95 ° C. or lower.
  • reaction product containing these products is obtained.
  • the reaction mode of the production method of the present invention is not particularly limited, but any of batch type, continuous type, semi-batch type and the like can be applied.
  • the raw materials are added so that the content of each raw material in the mixture in the batch reactor at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is within the above range. Is preferred.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, from the viewpoints of reacting all the charged chlorohydrin to suppress the formation of by-products and the productivity.
  • the reaction time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, from the viewpoint of reacting all the chlorohydrin charged to suppress the formation of by-products. From the viewpoint of productivity, the reaction time is preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • reaction time means the time after all of the chlorohydrin, the alkaline agent, and the necessary solvent have been added and the temperature of the mixture has fallen within the above range
  • reaction time means the time that the mixture in the reactor stays in the reactor, and the value obtained by dividing the volume of the reactor by the raw material flow rate per unit time supplied to the reactor. Corresponds to reaction time.
  • a reaction product containing an epoxy compound can be separated from the product obtained in the ring-closing reaction step by a known method such as stationary separation, centrifugation, solvent extraction, and distillation. From the viewpoint of reducing the load in the separation step, stationary separation or centrifugation is preferable, and stationary separation is more preferable.
  • the content is preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, further preferably 0 to 1% by mass, from the viewpoint of reducing the load in the separation step. More preferably, it is 0 to 0.5% by mass.
  • the solution after separating the epoxy compound in the separation step is an aqueous solution containing an alkali metal salt and an alkali agent, as it is, or after adding an alkali metal salt and / or an alkali agent, or an electrolysis treatment, etc. After the alkali is generated by reusing, it can be reused in the ring-closing reaction step.
  • an ion exchange membrane method or a membrane method is more preferable in that water having a reduced inorganic salt concentration can be recovered, and ion exchange is performed from the viewpoint of reducing environmental load.
  • the membrane method is more preferred.
  • a method using a bipolar membrane as an ion exchange membrane is preferable in that hydrochloric acid can be produced together with an alkali agent.
  • a bipolar membrane is an ion exchange membrane having a structure in which an anion exchange membrane and a cation exchange membrane are bonded together.
  • a bipolar membrane is installed in an electrodialysis apparatus with the anion exchange membrane side on the anode side and the cation exchange membrane side on the cathode side, and a direct current is applied by applying a direct current to the water at the anion exchange membrane-cation exchange membrane interface. Ion dissociates to generate H + and OH ⁇ .
  • the bipolar membrane is commercially available from Astom Co., Ltd. (Neoceptor membrane).
  • the electrodialysis apparatus includes a compartment 1 (12) between a cathode chamber (10) including a cathode plate (21) and an anode chamber (11) including an anode plate (22).
  • a section 2 (13) and a section 3 (14) are provided.
  • the compartment 1 (12) is a compartment defined between the cation exchange membrane (23) and the anion exchange membrane (24).
  • the compartment 2 (13) is a compartment adjacent to the compartment 1 (12) across the cation exchange membrane (23) that defines the compartment 1 (12).
  • the compartment 2 (13) and the cathode chamber (10) Between the first bipolar membrane (25) and the anion exchange membrane side (25a).
  • the compartment 3 (14) is a compartment adjacent to the compartment 1 (12) across the anion exchange membrane (24) defining the compartment 1 (12), and the anion exchange membrane (24) and the anode chamber (11). ) Is defined between the second bipolar membrane (26) and the cation exchange membrane (26b) side.
  • the cathode chamber (10) also includes an inlet (30) for introducing an aqueous electrolyte solution and an outlet (40) for discharging the aqueous electrolyte solution.
  • the anode chamber (11) also includes an inlet (31) for introducing the electrolyte aqueous solution and an outlet (41) for discharging.
  • anion exchange membranes and cation exchange membranes can be used. These anion exchange membranes and cation exchange membranes are commercially available from Astom Co., Ltd. (Neoceptor membrane), AGC Engineering Co., Ltd. (Selemion membrane), DuPont (Nafion membrane) and the like.
  • Compartment 1 (12) has an inlet (32) for introducing an aqueous solution containing an inorganic salt and water generated in the ring-closing reaction step, and an outlet (42) for discharging the aqueous solution after the treatment in compartment 1 (12). ).
  • Each of the compartment 2 (13) and the compartment 3 (14) also has an inlet (33, 34) for introducing an electrolyte aqueous solution and an outlet (43, 44) for discharging the aqueous solution after treatment in each compartment.
  • compartment 1 (12) When an aqueous solution containing inorganic salt and water by-produced in the ring-closing reaction step is introduced into compartment 1 (12), a direct current is applied and a direct current is passed, alkali metal ions pass through the cation exchange membrane (23) and compartment 2 To (13).
  • OH ⁇ generated at the interface between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane of the first bipolar membrane (25) when a direct current is applied is an anion exchange membrane of the first bipolar membrane (25). 25a), and the alkali metal ions moved from the compartment 1 (12) are discharged from the compartment 2 (13) as an alkaline agent together with OH ⁇ .
  • chloride ions (Cl ⁇ ) present in the compartment 1 (12) pass through the anion exchange membrane (24) and move to the compartment 3 (14).
  • the Cl ⁇ transferred from the section 1 (12) is discharged from the section 3 (14) as hydrochloric acid together with H + .
  • the water in which the concentration of the inorganic salt discharged from the section 1 (12) is reduced is supplied to the section 2 (13) in addition to the ring-closing reaction step, and is supplied to the section 3 (14). Reducing the amount of water supplied from outside the manufacturing process of the epoxy compound according to the present invention by using it for the step of generating hydrochloric acid and the adjustment of the concentration of the alkaline agent discharged from the compartment 2 (13). it can. As a result, the environmental load can be reduced. Furthermore, the hydrochloric acid discharged from the section 3 (14) can be used for neutralizing waste water containing alkali metal salts generated by the reaction, or can be used for manufacturing chlorohydrin.
  • FIG. 1 illustrates an electrodialyzer having one each of compartment 1, compartment 2, and compartment 3.
  • an electrodialyzer comprising a plurality of compartments 1, 2 and 3 is used. It will be readily appreciated by those skilled in the art.
  • the present invention further discloses the following composition, production method, or use.
  • the manufacturing method of the epoxy compound whose content of alkali metal salt is 5 to 25 mass%.
  • R represents R 1 or R 1 —O—CH 2 —, wherein R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms. .
  • the chlorohydrin is a chlorohydrin represented by the general formula (I), and the carbon number of R 1 is preferably 22 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, More preferably, it is 12 or less, The manufacturing method of the epoxy compound as described in said ⁇ 1>.
  • the chlorohydrin is a chlorohydrin represented by the general formula (I), and the carbon number of R 1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the chlorohydrin is a chlorohydrin represented by the general formula (I), and the carbon number of R 1 is preferably 4 to 22, more preferably 6 to 18, and still more preferably 8 to 14.
  • ⁇ 5> The method for producing an epoxy compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the chlorohydrin is a chlorohydrin in which R in the general formula (I) is represented by R 1 —O—CH 2 —. .
  • the chlorohydrin includes (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-butyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-pentyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2 -Methylbutyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2-methylpentyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-hexyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2- Ethyl hexyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-octyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2-methyloctyl ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -n-decyl Ether, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -isodecyl ether, ( -Chloro-2-hydroxyprop
  • the alkali metal salt is preferably an alkali metal chloride, more preferably one or more selected from sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride, more preferably sodium chloride and / or potassium chloride, sodium chloride.
  • the alkali agent is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the content of chlorohydrin in the starting material at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the content of chlorohydrin in the starting material at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the method for producing an epoxy compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> more preferably 40% by mass or less.
  • the content of chlorohydrin in the starting material at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content of the alkali metal salt in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the method for producing an epoxy compound according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein ⁇ 13> The content of the alkali metal salt in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the content of the alkali metal salt in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 5%.
  • the effective amount of the alkali agent used in the cyclization reaction of chlorohydrin is preferably 1 to 4 mol, more preferably 1.1 to 3 mol, and still more preferably 1.2 to 2 mol, relative to 1 mol of chlorohydrin.
  • the content of the effective component of the alkaline agent in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the effective content of the alkaline agent in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the effective content of the alkaline agent in the mixture at the beginning of the reaction or at the start of the reaction is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and still more preferably 5 to 10% by mass. %.
  • the content of the alkali metal salt in the alkaline agent aqueous solution is 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and further preferably 10 to 15% by mass.
  • ⁇ 22> The ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the concentration of the alkaline agent in the aqueous alkaline agent solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline agent aqueous solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the concentration of the alkaline agent in the aqueous alkaline agent solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, still more preferably 8 to 12% by mass, and further preferably 8 to 10% by mass.
  • a method for producing an epoxy compound wherein an epoxy compound is obtained from a chlorohydrin represented by the following general formula (I), wherein an alkali metal salt and an alkali agent are added to cause a ring-closing reaction of chlorohydrin.
  • R represents R 1 or R 1 —O—CH 2 —, wherein R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms. . ]
  • a reaction product containing 71.4% (3-chloro-2-hydroxypropyl) -2-ethylhexyl ether and 23.3% 2-ethylhexanol (hereinafter referred to as a chlorohydrin mixture) was prepared by performing the above reaction procedure. did.
  • a chlorohydrin mixture 2-ethylhexanol
  • Example 1 In a glass container, 1274.0 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 1, and 2331.0 g of an aqueous solution having a sodium hydroxide content of 10.0% and a sodium chloride content of 13.0%, Under stirring, the liquid temperature was maintained at 85 to 95 ° C. for 6 hours to carry out a ring-closing reaction to obtain a reaction product containing 752.8 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether and 5.06 g of 2-ethylhexyl glyceryl ether.
  • Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the content of sodium chloride in the aqueous solution charged as a raw material was 6.0%. A reaction product containing 747.7 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether and 6.5 g of 2-ethylhexyl glyceryl ether was obtained.
  • Example 1 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that sodium chloride was not added to the aqueous solution charged as a raw material. A reaction product containing 745.8 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether and 14.3 g of 2-ethylhexyl glyceryl ether was obtained.
  • the experimental conditions and results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
  • Example 3 In a glass container, put 70.1 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 2 and 146.0 g of an aqueous solution having a sodium hydroxide content of 10.2% and a sodium chloride content of 10.0%, Under stirring, the liquid temperature was maintained at 50 to 55 ° C. for 6 hours to carry out a ring-closing reaction to obtain a reaction product containing 46.9 g of 2-pentylglycidyl ether and 0.4 g of 2-pentylglyceryl ether.
  • Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that sodium chloride was not added to the aqueous solution charged as a raw material and the charged amount was changed as shown in Table 2. A reaction product containing 45.7 g of 2-pentylglycidyl ether and 0.9 g of 2-pentylglyceryl ether was obtained.
  • Example 4 In a glass container, put 60.3 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 2 and 174.4 g of an aqueous solution having a potassium hydroxide content of 10.0% and a potassium chloride content of 18.8%, Under stirring, the liquid temperature was maintained at 55 to 60 ° C.
  • Example 5 In a glass container, put 60.2 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 2 and 174.6 g of an aqueous solution containing 10.0% potassium hydroxide and 10.3% potassium chloride, Under stirring, the liquid temperature was maintained at 55 to 60 ° C. for 6 hours to carry out a ring-closing reaction to obtain a reaction product containing 36.7 g of 2-pentylglycidyl ether and 1.1 g of 2-pentylglyceryl ether.
  • an epoxy compound (2-ethylhexyl glycidyl ether or 2) can be obtained by using an alkali metal salt and an alkali agent in the ring closure reaction.
  • the selectivity (yield) of -pentyl glycidyl ether) could be increased, and the selectivity of by-products (2-ethylhexyl glyceryl ether or 2-pentyl glyceryl ether) could also be reduced.
  • the yield can be increased by increasing the concentration of the alkaline agent, but in this case, the load in the treatment of the waste water increases.
  • it was able to confirm the usage-amount of an alkaline agent by using together an alkali metal salt and an alkaline agent, and was able to confirm from a viewpoint of the load reduction in wastewater treatment.
  • Example 6 (1) Batch 1 In a glass container, put 500.0 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 1 and 1033.8 g of an aqueous solution having a sodium hydroxide content of 8.8% and a sodium chloride content of 11.5%. While stirring, the liquid temperature was maintained at 85 to 95 ° C. for 6 hours to carry out a ring-closing reaction to obtain 1533.8 g of a mixture containing 295.5 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether and 2.0 g of 2-ethylhexyl glyceryl ether.
  • reaction product was allowed to stand to separate an oil layer and an aqueous layer to obtain 1236.3 g of an aqueous solution having a sodium chloride content of 20.0%.
  • 221.6 g of an 10.0% aqueous hydrochloric acid solution was added. Additionally neutralized.
  • Electrolytic treatment Cation exchange membrane (Astom Co., Ltd., trade name Neocepta CMB, effective area 55 cm 2 ) 10 sheets
  • Anion exchange membrane (Astom Co., Ltd., trade name Neocepta AHA, effective area 55 cm 2 ) 10 sheets
  • Bipolar membrane (Astom Co., Ltd., trade name Neocepta BP-1E, effective area 55 cm 2 )
  • Section 1 of electrodialyzer (Astom Co., Ltd. micro-assisser EX3B type) arranged alternately as shown in FIG. In 12), 1320.5 g of the neutralized sodium chloride aqueous solution obtained above was introduced.
  • each compartment 1, 2 and 3 was circulated with a pump under agitation, and a galvanostatic reaction was performed for 430 minutes by applying a direct current while keeping the cathode-anode voltage constant at 30V.
  • the amount of accumulated current that flowed was 41.3 Ah
  • the average current density was 1000 A / m 2
  • the liquid temperature in compartment 1 (12) was in the range of 15-40 ° C.
  • an epoxy compound (2-ethylhexyl glycidyl ether) can be used in combination with an alkali metal salt and an alkali agent regenerated by electrolytic treatment in a ring-closing reaction.
  • the selectivity (yield) of the by-product (2-ethylhexyl glyceryl ether) could also be reduced.
  • Example 7 In a glass container, 110.7 g of the chlorohydrin mixture prepared in Production Example 2 and 114.6 g of an aqueous solution containing 20.0% sodium hydroxide and 10.0% sodium chloride are placed. While stirring, the liquid temperature was maintained at 50 to 55 ° C. to carry out a ring-closing reaction for 6 hours to obtain a mixture containing 68.8 g of 2-pentylglycidyl ether and 0.3 g of 2-pentylglyceryl ether.
  • Comparative Example 4 The reaction was performed under the same conditions as in Example 7 except that sodium chloride was not added to the aqueous solution charged as a raw material. A mixture containing 67.9 g of 2-pentyl glycidyl ether and 0.5 g of 2-pentyl glyceryl ether was obtained. Table 4 summarizes the experimental conditions and results of Example 7 and Comparative Example 4.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンからエポキシ化合物を得る製造方法であって、アルカリ金属塩及びアルカリ剤を添加して、クロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法である。アルカリ金属塩は閉環反応工程の初期に５質量％以上、２５質量％以下でアルカリ剤水溶液中に含有される。 ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここでＲ1は、炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］

Description

エポキシ化合物の製造方法
　本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。
背景技術
　アルキルグリシジルエーテルは、洗浄剤や可溶化剤として利用されるアルキルポリグリセリルエーテルや疎水化多糖類などの原料として用いられている。
　アルキルグリシジルエーテル等を始めとしたエポキシ化合物は、クロロヒドリンと当量以上のアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）を用いてクロロヒドリンを閉環反応させることにより製造されている（例えば特開２０００－３４４７０１号公報の段落番号0019-0021）。
　一方、特開２００３－２５２８６６号公報には、アルキレンオキサイドの簡易的な製造方法として、オレフィン及び食塩を含有する水溶液を電気分解することによるアルキレンオキサイドの製造方法が開示されている。当該製造方法ではオレフィンと陽極で生成した次亜塩素酸イオンが反応してクロロヒドリンが生成し、そのクロロヒドリンと陰極で生成した水酸化物イオンが反応してアルキレンオキサイドが生成する。
発明の要約
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンとアルカリ剤水溶液を接触させることによりクロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法であって、
反応初期又は反応開始時におけるアルカリ剤水溶液中でのアルカリ金属塩の含有量が５質量％以上、２５質量％以下であるエポキシ化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、は炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
発明の詳細な説明
　上記背景技術に記載したアルキルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物には加水分解のおそれがある。しかし、特開２０００－３４４７０１号公報にはエポキシ化合物の加水分解を抑制する方法については何ら記載がない。
　一方、特開２００３－２５２８６６号公報で開示されている製造方法では、反応原料が水に溶解することを要し、かつ反応率の観点から反応原料濃度は低濃度に限定され、エポキシ化合物の生産効率が十分ではない上、エポキシ化合物の加水分解の抑制方法については何ら示唆がない。
　このように、目的とするエポキシ化合物の加水分解を抑制できる製造方法は従来知られていない。
　従って、本発明は、目的とするエポキシ化合物の加水分解の抑制により副生成物の生成が低減され、環境負荷が低く、生産性（収率）が高いエポキシ化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、クロロヒドリンからエポキシ化合物を得る製造方法であって、アルカリ金属塩及びアルカリ剤を添加して、クロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法を提供する。またアルカリ金属塩は閉環反応工程の初期に５質量％以上、２５質量％以下でアルカリ剤水溶液中に含有されることができる。
　本発明の製造方法に従ってエポキシ化合物を製造することにより、副生成物の生成を低減させ、エポキシ化合物の生産性（収率）を向上させることができ、更に設備負荷及び環境負荷も低減させることができる。また、その効果は原料として用いるアルカリ剤の濃度が低い場合に顕著であり、その結果、アルカリ剤の濃度を低減することが可能となる。
は、本発明の製造方法中、電気分解処理をする場合に適したイオン交換膜法を実施するためのバイポーラ膜を備えた電気透析装置の概略図である。 は、図１とは異なる構造の電気透析装置の概略図である。
　＜閉環反応工程＞
　本発明におけるクロロヒドリンの閉環反応工程は、アルカリ剤及びアルカリ金属塩を用いてクロロヒドリンの閉環反応を行い、エポキシ化合物を含有する反応生成物を得る工程である。より詳しくは、アルカリ金属塩を添加することによって特定のアルカリ金属塩濃度に調整したアルカリ剤水溶液とクロロヒドリンを接触させることによって、クロロヒドリンを閉環反応させ、エポキシ化合物を含有する混合物を得る工程である。閉環反応工程では、反応の進行に伴って、アルカリ金属塩が生成するが、本発明は、別途、アルカリ金属塩を添加することにより、化学量論的に生成するアルカリ金属塩の塩濃度よりも高い塩濃度の下に反応を進めることに特徴がある。
　＜クロロヒドリン＞
　クロロヒドリンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
　一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンとしては、ＲがＲ1－Ｏ－ＣＨ2－であるクロロヒドリンエーテルが好ましい。Ｒ1の炭素数は、本発明で製造されるエポキシ化合物を容易に分離できるようにする観点及び当該エポキシ化合物を原料とした界面活性剤の洗浄性の観点から、好ましくは４～２２であり、より好ましくは６～１８であり、更に好ましくは８～１４であり、更に好ましくは８～１２である。
　Ｒ1の炭素数は、本発明で製造されるエポキシ化合物を容易に分離できるようにする観点から、好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上であり、更に好ましくは８以上である。
　Ｒ1の炭素数は、本発明で製造されるエポキシ化合物を容易に分離できるようにする観点及び当該エポキシ化合物を原料とした界面活性剤の洗浄性の観点から、好ましくは２２以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１２以下である。
　クロロヒドリンエーテルの好適な例としては、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ブチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルブチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－オクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルオクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－デシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－イソデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ドデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ステアリルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－フェニルエーテルが挙げられる。
　より好ましくは（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－オクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－デシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－イソデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ドデシルエーテルが挙げられる。
　前記クロロヒドリンエーテルは特開２０００－３４４７０１号公報等に記載された公知の方法によって製造することができる。
　閉環反応工程の反応初期又は反応開始時における、混合物中のクロロヒドリンの含有量は、エポキシ化合物の生産性及び副生成物の生成抑制の観点から、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは２０～５０質量％であり、更に好ましくは３０～４０質量％である。
　前記反応初期又は反応開始時における、混合物中のクロロヒドリンの含有量は、エポキシ化合物の生産性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
　前記反応初期又は反応開始時における、混合物中のクロロヒドリンの含有量は、副生成物の生成抑制の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
　＜アルカリ剤＞
　クロロヒドリンの閉環反応に用いるアルカリ剤としては、エポキシ化合物の製造において慣用されているものであれば特に制限はされないが、経済性及び入手容易性の観点からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
　また、アルカリ剤は、水溶液の状態で添加してクロロヒドリンと接触される。
　アルカリ剤を水溶液の状態で添加する場合の、アルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度は、製造設備への負荷、及び環境負荷の観点から、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは９．５質量％以下である。
　またアルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度は、エポキシ化合物の生産効率の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。また、アルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度は、エポキシ化合物の生産効率並びに製造設備への負荷及び環境負荷の観点から、好ましくは１～２０質量％であって、より好ましくは５～１５質量％、更に好ましくは８～１２質量％であり、更に好ましくは８～１０質量％であり、更に好ましくは８～９．５質量％である。
　また、環境負荷を低減する観点から、工場等の生産設備から、具体的にはクロロヒドリンの閉環反応工程から排出されるアルカリ剤を含有する廃液をアルカリ剤水溶液として使用することができる。この場合、アルカリ剤を上記濃度範囲にするために、別途アルカリ剤を添加、または溶媒を添加することができる。
　また、環境負荷を低減する観点から、アルカリ剤を含有する溶液として、クロロヒドリンの閉環反応で排出される液を電気分解処理等してアルカリを生成させた液を用いることができる。
　一方、固体の状態で添加する場合は、別途添加される反応系中の水分量を勘案し、上記アルカリ剤の濃度となる様にその添加量を調整すればよい。
　また、前記閉環反応工程の反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ剤の有効分の含有量は、エポキシ化合物の収率並びに設備への負荷、及び環境負荷の観点から、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは３～１２質量％、更に好ましくは５～１０質量％である。
　上記閉環反応工程の反応初期又は反応開始時における混合物中のアルカリ剤の濃度は、エポキシ化合物収率の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また設備への負荷、及び環境負荷の観点から好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　また、アルカリ剤の使用量は、エポキシ化合物の収率並びに設備への負荷、及び環境負荷の観点から、アルカリ剤の有効分として、クロロヒドリン１モルに対して、好ましくは１～４モル、より好ましくは１．１～３モル、更に好ましくは１．２～２モルである。
　エポキシ化合物収率の観点から、クロロヒドリン１モルに対して、アルカリ剤の有効分は１モル以上が好ましく、１．１モル以上がより好ましく、１．２モル以上が更に好ましい。またクロロヒドリン１モルに対するアルカリ剤の有効分は、設備への負荷、及び環境負荷の観点から４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましく、２モル以下が更に好ましい。
　＜アルカリ金属塩＞
　クロロヒドリンの閉環反応に用いるアルカリ金属塩としては、副生成物であるアルカリ金属塩を利用することで廃水処理での環境負荷を低減する観点から、クロロヒドリンの閉環反応の副生成物と同一であるアルカリ金属塩化物が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムが更に好ましく、塩化ナトリウムが更に好ましい。
　また、クロロヒドリンの閉環反応に用いるアルカリ金属塩は、反応終了前であれば、いつでも添加することができるが、エポキシ化合物の収率を向上させる観点から、クロロヒドリン残存率が１０％以上の時添加することが好ましく、５０％以上の時添加することがより好ましく、８０％以上の時添加することが更に好ましく、９０％以上の時添加することが更に好ましく、１００％の時、即ち反応開始以前に添加することが更に好ましい。
　ここで、クロロヒドリン残存率とは、次の式で表される。
クロロヒドリン残存率（％）＝（閉環反応工程途中におけるクロロヒドリンの含有量／閉環反応工程の反応開始時における混合物中のクロロヒドリンの含有量）×１００
　従って、前記反応初期とは具体的には、エポキシ化合物の収率を向上させる観点から、クロロヒドリン残存率が好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％である時期である。
　また、クロロヒドリンの閉環反応に用いるアルカリ金属塩は、固体の状態で添加することもできるが、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、水等の溶媒に溶解した状態で添加し、クロロヒドリンと接触させることが好ましい。
　また、前記アルカリ金属塩は、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、前記のアルカリ剤水溶液に溶解した状態で添加することが好ましい。
　前記アルカリ金属塩を水溶液の状態で添加し、クロロヒドリンと接触させる場合、前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量は、閉環反応での目的とする反応生成物であるエポキシ化合物の加水分解を防止し、また混合物及びアルカリ金属水溶液からのアルカリ金属塩の析出を防ぎ、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、好ましくは１質量％以上、閉環反応を行う温度における前記アルカリ金属塩の水に対する溶解度以下であり、より好ましくは５～２５質量％であり、更に好ましくは８～２０質量％であり、更に好ましくは１０～１７質量％である。
　閉環反応での目的とする反応生成物であるエポキシ化合物の加水分解を防止し、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量は５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、 閉環反応での混合物及びアルカリ金属水溶液からのアルカリ金属塩の析出を防ぎ、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量は、２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１７質量％以下である。
　目的とする反応生成物であるエポキシ化合物の加水分解を防止し、混合物からのアルカリ金属塩の析出を防ぎ、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、前記反応の反応初期又は反応開始時における混合物中のアルカリ金属塩の含有量は、好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは３～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。
　目的とする反応生成物であるエポキシ化合物の加水分解を防止し、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、前記反応の反応初期又は反応開始時における混合物中のアルカリ金属塩の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。アルカリ金属塩濃度を前記範囲内で増加させることによる前記作用の原因は明らかではないが、エポキシ化合物の水和が塩濃度の上昇により阻害されているためであると考えられる。
　また、混合物からのアルカリ金属塩の析出を防ぎ、エポキシ化合物の生産効率を高める観点から、前記反応の反応初期又は反応開始時における混合物中のアルカリ金属塩の含有量は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
　前記アルカリ金属塩が塩化物であれば、前述のような当該塩化物を含有するアルカリ剤水溶液として、クロロヒドリンの閉環反応で排出される液を添加することができる。この場合、アルカリ金属塩化物を上記濃度範囲にするために、別途アルカリ金属塩化物を添加、又は溶媒を添加することができる。
　反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、反応を効率的に行い、エポキシ化合物の生産効率を高めるという観点から、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃、更に好ましくは７０～９５℃の範囲である。また反応を効率的に行いエポキシ化合物の生産効率を高める観点から、反応温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、同様の観点から好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
　本発明のクロロヒドリンの閉環反応においては、エポキシ化合物、アルカリ金属塩化物、及び水が生成し、反応時に添加したアルカリ金属塩、アルカリ剤、未反応のクロロヒドリン、及びエポキシ化合物の加水分解物等と、これらの生成物とを含有する反応生成物が得られる。
　本発明の製造方法の反応形式は特に限定されないが、回分式、連続式、半回分式等のいずれも適用することができる。本発明の製造方式を回分式にて実施する場合には、反応初期又は反応開始時における回分式反応器内の混合物中の各原料の含有量が前記範囲内となるように原料を添加することが好ましい。一方、本発明の方式を連続式にて実施する場合には、反応器の入口における混合物での各原料の含有量が前記範囲内となるように原料を添加することが好ましい。
　反応時間は、仕込んだクロロヒドリンを全て反応させ、副生成物の生成を抑制する観点、並びに生産性の観点から、好ましくは１分間～２０時間、より好ましくは１０分間～１０時間である。仕込んだクロロヒドリンを全て反応させ、副生成物の生成を抑制する観点から、反応時間は好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上である。また、生産性の観点から、反応時間は好ましくは２０時間以下であり、より好ましくは１０時間以下である。
　なお、反応時間とは、回分式反応器の場合には、クロロヒドリン、アルカリ剤、及び必要な溶媒の全てを添加し、かつ混合物の温度が上記の範囲内になった後の時間を意味し、連続式反応器の場合には、反応器内の混合物が反応器内に滞留している時間を意味し、反応器の容積を反応器に供給される単位時間当たりの原料流量で除した値が反応時間に相当する。
　＜分離工程＞
　前記閉環反応工程で得られた生成物から、静置分離、遠心分離、溶媒抽出、蒸留等の公知の方法によって、エポキシ化合物を含む反応生成物を分離することができる。分離工程での負荷軽減の観点から静置分離又は遠心分離が好ましく、静置分離がより好ましい。
　分離工程に移行するとき、閉環反応工程で得られたエポキシ化合物を含む混合物からの、加水分解生成物、クロルヒドリンへのエポキシ化合物の付加物、及び加水分解生成物へのエポキシ化合物の付加物の合計含有量は、分離工程での負荷を低減させる観点から、０～３質量％であることが好ましく、０～２質量％であることがより好ましく、０～１質量％であることが更に好ましく、０～０．５質量％であることが更に好ましい。
　分離工程にてエポキシ化合物を分離した後の溶液は、アルカリ金属塩及びアルカリ剤を含有した水溶液として、そのままの形態で、或いはアルカリ金属塩及び／もしくはアルカリ剤を追加した後、又は電気分解処理等をしてアルカリを生成させた後、閉環反応工程に再利用することができる。
　＜電気分解処理＞
　前記の電気分解処理をしてアルカリを生成させる方法としては、無機塩濃度が低減された水を回収できる点でイオン交換膜法、又は隔膜法等がより好ましく、環境負荷低減の観点からイオン交換膜法が更に好ましい。
　イオン交換膜法の中でも、アルカリ剤と共に塩酸を併産できる点で、イオン交換膜としてバイポーラ膜を用いる方法が好ましい。
　バイポーラ膜とは、アニオン交換膜とカチオン交換膜とが貼り合わされた構造を持つイオン交換膜である。バイポーラ膜のアニオン交換膜側を陽極側に、カチオン交換膜側を陰極側にして電気透析装置に組み込み、直流電圧をかけ直流電流を通すことにより、そのアニオン交換膜－カチオン交換膜界面において、水がイオン解離してＨ+とＯＨ-を発生する。バイポーラ膜は、株式会社アストム（ネオセプタ膜）等から市販されている。
　バイポーラ膜を用いた電気分解処理の態様を図１に例示する。図１に例示する態様では、電気透析装置は、陰極板（２１）を備える陰極室（１０）と、陽極板（２２）を備える陽極室（１１）との間に、区画１（１２）、区画２（１３）、区画３（１４）を備える。
　区画１（１２）は、カチオン交換膜（２３）とアニオン交換膜（２４）との間に画定される区画である。区画２（１３）は、区画１（１２）を画定する前記カチオン交換膜（２３）を隔てて区画１（１２）と隣接する区画であって、前記カチオン交換膜（２３）と陰極室（１０）の一端を構成する第一のバイポーラ膜（２５）のアニオン交換膜側（２５ａ）との間に画定される区画である。区画３（１４）は、区画１（１２）を画定する前記アニオン交換膜（２４）を隔てて区画１（１２）と隣接する区画であって、前記アニオン交換膜（２４）と陽極室（１１）の一端を構成する第２のバイポーラ膜（２６）のカチオン交換膜（２６ｂ）側との間に画定される区画である。
　陰極室（１０）はまた、電解質水溶液を導入するための入口（３０）と、電解質水溶液を排出するための出口（４０）を備える。陽極室（１１）もまた、電解質水溶液を導入するための入口（３１）と、排出するための出口（４１）をそれぞれ備える。アニオン交換膜、及びカチオン交換膜は、市販のものを用いることができる。これらのアニオン交換膜、カチオン交換膜は、株式会社アストム（ネオセプタ膜）、ＡＧＣエンジニアリング株式会社（セレミオン膜）、デュポン（ナフィオン膜）等から市販されている。
　区画１（１２）は、閉環反応工程で生じた無機塩と水を含む水溶液を導入するための入口（３２）と、区画１（１２）での処理後の水溶液を排出するための出口（４２）を備える。区画２（１３）及び区画３（１４）もまた、それぞれ電解質水溶液を導入するための入口（３３、３４）と、各区画での処理後の水溶液を排出するための出口（４３、４４）を備える。区画１（１２）に閉環反応工程で副生した無機塩と水を含む水溶液を導入し、直流電圧をかけ直流電流を通すと、アルカリ金属イオンはカチオン交換膜（２３）を通過して区画２（１３）へと供給される。
　一方、区画２（１３）では、直流電流通電時に、第一のバイポーラ膜（２５）のアニオン交換膜－カチオン交換膜界面で発生したＯＨ-が第一のバイポーラ膜（２５）のアニオン交換膜（２５ａ）を通過して供給されており、区画１（１２）から移動したアルカリ金属イオンはＯＨ-と共にアルカリ剤として、区画２（１３）から排出される。また、区画１（１２）内に存在する塩化物イオン（Ｃｌ-）は、アニオン交換膜（２４）を通過して区画３（１４）へと移動する。区画３（１４）では、直流電流通電時、第２のバイポーラ膜（２６）のアニオン交換膜－カチオン交換膜界面で発生したＨ+が第２のバイポーラ膜のカチオン交換膜（２６ｂ）を通過して供給されており、区画１（１２）から移動したＣｌ-はＨ+と共に塩酸として、区画３（１４）から排出される。
　区画２（１３）から排出されるアルカリ剤は閉環反応に用いることにより、本発明に係るエポキシ化合物の製造工程外から供給されるアルカリ剤を低減することができる。その結果、環境負荷を低減することができる。
　更に、区画１（１２）から排出される無機塩濃度が低減された水は閉環反応工程の他、区画２（１３）に供給してアルカリ剤を生成させる工程、区画３（１４）に供給して塩酸を生成させる工程、及び区画２（１３）から排出されるアルカリ剤の濃度の調整等に使用することにより、本発明に係るエポキシ化合物の製造工程外から供給される水を低減することができる。その結果、環境負荷を低減することができる。
　更に、区画３（１４）から排出される塩酸は、例えば、反応で生じたアルカリ金属塩を含む廃水を中和するのに利用したり、クロロヒドリンの製造等に用いることにより、本発明にかかる製造工程以外の範囲をも含めた範囲での環境負荷を低減することができる。
　図１には区画１、区画２及び区画３をそれぞれ１つ備える電気透析装置を例示したが、図２に示すように、区画１、区画２及び区画３を複数設けて成る電気透析装置を用い得ることは当業者には容易に理解されよう。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは使用を開示する。
＜１＞一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンを接触させることによりクロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法であって、閉環反応工程の反応初期又は反応開始時における前記アルカリ剤水溶液中でのアルカリ金属塩の含有量が５質量％以上、２５質量％以下であるエポキシ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
＜２＞前記クロロヒドリンは、一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンであり、Ｒ1の炭素数が、好ましくは２２以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１２以下である前記＜１＞に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜３＞前記クロロヒドリンは、一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンであり、Ｒ1の炭素数が、好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上であり、更に好ましくは８以上である前記＜１＞に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜４＞前記クロロヒドリンは、一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンであり、Ｒ1の炭素数が、好ましくは４～２２であり、より好ましくは６～１８であり、更に好ましくは８～１４であり、更に好ましくは８～１２である前記＜１＞に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜５＞前記クロロヒドリンが、一般式（Ｉ）中のＲがＲ1－Ｏ－ＣＨ2－で表されるクロロヒドリンである前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜６＞前記クロロヒドリンは、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ブチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルブチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－オクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルオクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－デシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－イソデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ドデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ステアリルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－フェニルエーテル等が挙げられ、より好ましくは（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ペンチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－オクチルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－デシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－イソデシルエーテル、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－ｎ－ドデシルエーテルであることが好ましい前記＜１＞～＜５＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜７＞前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムが更に好ましく、塩化ナトリウムが更に好ましい前記＜１＞～＜６＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜８＞前記アルカリ剤は、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい前記＜１＞～＜７＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜９＞前記反応初期又は反応開始時における、出発原料中のクロロヒドリンの含有量が好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である前記＜１＞～＜８＞の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１０＞前記反応初期又は反応開始時における、出発原料中のクロロヒドリンの含有量が好ましくは９０質量％以下である、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である前記＜１＞～＜９＞の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１１＞前記反応初期又は反応開始時における、出発原料中のクロロヒドリンの含有量が好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは２０～５０質量％であり、更に好ましくは３０～４０質量％である前記＜１＞～＜８＞の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１２＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ金属塩の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である前記＜１＞～＜１１＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１３＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ金属塩の含有量が、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である前記＜１＞～＜１２＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１４＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中での前記アルカリ金属塩の含有量が、好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは３～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である前記＜１＞～＜１１＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１５＞クロロヒドリンの閉環反応に用いる前記アルカリ剤の有効分が、クロロヒドリン１モルに対して好ましくは１～４モル、より好ましくは１．１～３モル、更に好ましくは１．２～２モルである前記＜１＞～＜１４＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１６＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ剤の有効分の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である前記＜１＞～＜１５＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１７＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ剤の有効分の含有量が、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である前記＜１＞～＜１６＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１８＞前記反応初期又は反応開始時における、混合物中の前記アルカリ剤の有効分の含有量が、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは３～１２質量％、更に好ましくは５～１０質量％である前記＜１＞～＜１５＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜１９＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量が５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である前記＜１＞～＜１８＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２０＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量が、２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である前記＜１＞～＜１９＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２１＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ金属塩の含有量が５～２５質量％であり、より好ましくは８～２０質量％であリ、更に好ましくは１０～１５質量％である前記＜１＞～＜１８＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２２＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度が好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上である前記＜１＞～＜２１＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２３＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度が好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは９．５質量％以下である前記＜１＞～＜２２＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２４＞前記アルカリ剤水溶液中のアルカリ剤の濃度が好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％、更に好ましくは８～１２質量％であり、更に好ましくは８～１０質量％であり、更に好ましくは８～９．５質量％である前記＜１＞～＜２１＞の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
＜２５＞下記一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンからエポキシ化合物を得る製造方法であって、アルカリ金属塩及びアルカリ剤を添加して、クロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
実施例
　以下に実施例及び比較例を示す。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下、実施例により本発明を説明するが、かかる実施例により本発明が制限されるものではない。また、特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。なお、以下の実施例及び比較例において、各組成物の分析は下記のガスクロマトグラフィ分析法に従って行った。
　＜ガスクロマトグラフィ分析＞
装置：HEWLETT PACKARD社製、HP6850Series GC System
カラム：Agilent Technologies社製、HP-50+、30m長×0.32mm径×0.25μm膜厚検出器：FID
昇温条件：５０℃（２ｍｉｎ保持）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ保持）
Injection温度：２８０℃
Detector温度：２８０℃
　＜製造例１＞
　（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテルの調製方法を以下に示す。
　ガラス製容器に２－エチルヘキサノール５０６０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド２７．１ｇ、９８％硫酸２０．７ｇを入れ、攪拌下、８０～１００℃に調整した後、エピクロロヒドリン２４００ｇを２４０分かけて滴下して反応を行い、５０℃に調整した後に、４８％水酸化ナトリウム３４．５ｇを添加し、０．２μｍ　ＰＴＦＥフィルター（アドバンテック東洋製ＰＴＦＥメンブランフィルター）を用いて濾過した。
　上記反応操作を行うことで（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－エチルヘキシルエーテル７１．４％、２－エチルヘキサノール２３．３％を含有する反応生成物（以下クロロヒドリン混合物と記す）を調製した。
　＜製造例２＞
　（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－ペンチルエーテルの調製方法を以下に示す。
　２－エチルヘキサノールの代わりに２－ペンタノールを使用した以外は、製造例１と同様に反応操作を行うことで（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－２－ペンチルエーテル７７．９７質量％、２－ペンタノール２２．０３質量％を含有する混合物（以下クロロヒドリン混合物と記す）を調製した。
実施例１
　ガラス製容器に、製造例１で調製したクロロヒドリン混合物を１２７４.０gと、水酸化ナトリウムの含有量が１０．０％、塩化ナトリウムの含有量が１３．０％の水溶液２３３１.０ｇとを入れ、攪拌下、液温を８５～９５℃に６時間、維持して閉環反応を行い、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル７５２．８g、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル５．０６ｇを含む反応生成物を得た。
実施例２
　原料として仕込んだ水溶液中の塩化ナトリウムの含有量を６．０％にした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。２－エチルヘキシルグリシジルエーテル７４７．７ｇ、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル６．５ｇを含む反応生成物を得た。
比較例１
　原料として仕込んだ水溶液に塩化ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。２－エチルヘキシルグリシジルエーテル７４５．８ｇ、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル１４．３ｇを含む反応生成物を得た。
　実施例１、２及び比較例１の実験条件と結果をまとめて表１に示す。
実施例３
　ガラス製容器に、製造例２で調製したクロロヒドリン混合物を７０．１ｇと、水酸化ナトリウムの含有量が１０．２％、塩化ナトリウムの含有量が１０．０％の水溶液１４６．０ｇとを入れ、攪拌下、液温を５０～５５度に６時間、維持して閉環反応を行い、２－ペンチルグリシジルエーテル４６．９ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル０．４ｇを含む反応生成物を得た。
比較例２
　原料として仕込んだ水溶液に塩化ナトリウムを添加せず、また仕込み量を表２に示すように変更した以外は実施例３と同じ条件で反応を行った。２－ペンチルグリシジルエーテル４５．７ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル０．９ｇを含む反応生成物を得た。
実施例４
　ガラス製容器に、製造例２で調製したクロロヒドリン混合物を６０．３ｇと、水酸化カリウムの含有量が１０．０％、塩化カリウムの含有量が１８．８％の水溶液１７４．４ｇとを入れ、攪拌下、液温を５５～６０℃に６時間、維持して閉環反応を行い、２－ペンチルグリシジルエーテル３６．９ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル０．７ｇを含む反応生成物を得た。
実施例５
　ガラス製容器に、製造例２で調製したクロロヒドリン混合物を６０．２ｇと、水酸化カリウムの含有量が１０．０％、塩化カリウムの含有量が１０．３％の水溶液１７４．６ｇとを入れ、攪拌下、液温を５５～６０℃に６時間、維持して閉環反応を行い、２－ペンチルグリシジルエーテル３６．７ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル１．１ｇを含む反応生成物を得た。
比較例３
　原料として仕込んだ水溶液に塩化カリウムを添加せず、また仕込み量を表２に示すように変更した以外は実施例４と同じ条件で反応を行った。２－ペンチルグリシジルエーテル３６．３ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル２．１ｇを含む反応生成物を得た。
　実施例３、４及び５、並びに比較例２、３の実験条件と結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び表２の実施例１～５と比較例１～３との対比から明らかなとおり、閉環反応においてアルカリ金属塩とアルカリ剤を併用することで、エポキシ化合物（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル又は２－ペンチルグリシジルエーテル）の選択率（収率）を高めることができ、副生成物（２－エチルヘキシルグリセリルエーテル又は２－ペンチルグリセリルエーテル）の選択率も低減させることができた。
　比較例１～３において、アルカリ剤濃度を高めると収率を上げることができるが、その場合には、廃水の処理における負荷が増大することになる。本願発明では、アルカリ金属塩とアルカリ剤を併用することでアルカリ剤の使用量も減少させることができたものであり、廃水処理における負荷軽減の観点からも好ましいものであることが確認できた。
実施例６
（１）バッチ１
　ガラス製容器に、製造例１で調製したクロロヒドリン混合物を５００．０gと、水酸化ナトリウムの含有量が８．８％、塩化ナトリウムの含有量が１１．５％の水溶液を１０３３．８ｇとを入れ、攪拌下、液温を８５～９５℃に６時間、維持して閉環反応を行い、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル２９５．５g、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル２．０ｇを含む混合物１５３３．８gを得た。さらに、上記反応生成物を静置して油層と水層を分離し、塩化ナトリウムの含有量が２０．０%の水溶液１２３６．３gを得て、これに１０．０%塩酸水溶液２２１．６gを加えて中和した。
（２）電気分解処理
　カチオン交換膜（株式会社アストム製商品名ネオセプタCMB、有効面積55cm2）10枚、アニオン交換膜（株式会社アストム製商品名ネオセプタAHA、有効面積55cm2）10枚、バイポーラ膜（株式会社アストム製商品名ネオセプタBP-1E、有効面積55cm2）11枚を、図２に示すように交互に配列させた電気透析装置（株式会社アストム製マイクロアシアイザーEX3B型）の区画１（１２）に、上記で得た中和後の塩化ナトリウム水溶液１３２０．５gを導入した。
　また、区画２、３にはそれぞれ脱イオン水５６５．８ｇ、５４４．６ｇを、陽極室１１及び陰極室１０にはそれぞれ１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液５００ｇを導入した。各区画１、２及び３について、攪拌下、ポンプにて循環通液させ、陰極－陽極間電圧を３０Ｖの一定に保ちながら直流電流を通電させて、４３０分間電気透析反応を行った。流れた積算電流量は４１．３Ah、平均電流密度は１０００A/m2、区画１（１２）の液温は１５～４０℃の範囲であった。
　反応後、区画１から塩化ナトリウム濃度０．０３%の塩化ナトリウム水溶液５９３．２ｇを得た。また、区画２からは９．７％の水酸化ナトリウム水溶液９８０．５ｇ、区画３からは８．４％の塩酸８３８．３ｇを得ることができた。
（３）バッチ２
　ガラス製容器に、製造例１で調製したクロロヒドリン混合物反応生成物を５３５.９ｇと、上記（２）で得た水酸化ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム１２７．４ｇを加えて塩化ナトリウムの含有量を１１．５％とした水溶液を入れ、攪拌下、液温を８５～９５℃に維持して６時間閉環反応を行い、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル３１６．７ｇ、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル２．２ｇを含む混合物反応生成物１６４３．８ｇを得た。
　実施例６の実験条件と結果をまとめて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の実施例６のバッチ２と比較例１との対比から明らかなとおり、閉環反応においてアルカリ金属塩と電解処理によって再生したアルカリ剤を併用しても、エポキシ化合物（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル）の選択率（収率）を高めることができ、副生物（２－エチルヘキシルグリセリルエーテル）の選択率も低減させることができた。
実施例７
　ガラス製容器に、製造例２で調製したクロロヒドリン混合物を１１０．７ｇと、水酸化ナトリウムの含有量が２０．０％、塩化ナトリウムの含有量が１０．０％の水溶液を１１４．６ｇとを入れ、攪拌下、液温を５０～５５℃に維持して６時間閉環反応を行い、２－ペンチルグリシジルエーテル６８．８ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル０．３ｇを含む混合物を得た。
　比較例４
　原料として仕込んだ水溶液に塩化ナトリウムを添加しなかった以外は実施例７と同じ条件で反応を行った。２－ペンチルグリシジルエーテル６７．９ｇ、２－ペンチルグリセリルエーテル０．５ｇを含む混合物を得た。
　実施例７及び比較例４の実験条件と結果をまとめて表４に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４の実施例７と比較例４との対比から明らかなとおり、閉環反応においてアルカリ金属塩とアルカリ剤を併用することで、エポキシ化合物（２－ペンチルグリシジルエーテル）の選択率（収率）を高めることができ、副生物（２－ペンチルグリセリルエーテル）の選択率も低減させることができた。

Claims (17)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンとアルカリ剤水溶液を接触させることによりクロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法であって、
    反応初期又は反応開始時におけるアルカリ剤水溶液中でのアルカリ金属塩の含有量が５質量％以上、２５質量％以下であるエポキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、は炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
  2. 　反応初期又は反応開始時におけるアルカリ剤水溶液のアルカリ剤濃度が１５質量％以下である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  3. 　下記一般式（Ｉ）で表されるクロロヒドリンからエポキシ化合物を得る製造方法であって、アルカリ金属塩及びアルカリ剤を添加して、クロロヒドリンを閉環反応させるエポキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒは、Ｒ1又はＲ1－Ｏ－ＣＨ2－を示し、ここで、Ｒ1は、炭素数４以上、２２以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
  4. 　前記アルカリ金属塩を、前記アルカリ金属塩を含有する水溶液として添加する請求項３に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  5. 　前記アルカリ剤を、前記アルカリ剤を含有する水溶液の状態で添加する請求項３又は４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ剤を、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ剤を含有する水溶液として添加する請求項３に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  7. 　添加する水溶液中における前記アルカリ金属塩の濃度が、１質量％以上、閉環反応を行う温度における前記アルカリ金属塩の水に対する溶解度以下である請求項４又は６に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  8. 　添加する水溶液中の前記アルカリ剤の濃度が、１質量％以上、２０質量％以下である請求項５又は６に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  9. 　前記クロロヒドリンが、一般式（Ｉ）中のＲがＲ1－Ｏ－ＣＨ2－で表されるものである請求項１～８の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  10. 　前記アルカリ金属塩が塩化物である請求項１～９の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  11. 　前記アルカリ金属塩が塩化ナトリウム又は塩化カリウムである請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  12. 　前記アルカリ剤が、アルカリ金属の水酸化物である請求項１～１１の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  13. 　前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  14. 　閉環反応工程の反応初期又は反応開始時における、混合物中のクロロヒドリンの含有量が５～９０質量％である請求項１～１３の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  15. 　前記アルカリ金属塩として、クロロヒドリンの閉環反応工程で生じるアルカリ金属の塩化物を使用する請求項１～１４の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  16. 　前記アルカリ剤として、クロロヒドリンの閉環反応工程後に排出される液を電気分解処理することで得られるアルカリ剤を使用する請求項１～１５の何れか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  17. 　前記の電気分解処理で、イオン交換膜としてバイポーラ膜を用いる請求項１６に記載のエポキシ化合物の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108928895A (zh) * 2018-08-13 2018-12-04 浙江迪萧环保科技有限公司 一种邻位双卤代羧酸的双极膜电渗析环化方法
CN115925653B (zh) * 2022-09-27 2024-05-24 江苏三木化工股份有限公司 一种环氧活性稀释剂邻甲酚缩水甘油醚的合成方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01265044A (ja) * 1988-04-18 1989-10-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規４，６−ジメチル−１−ヘプテン誘導体およびその製造法
JPH03173878A (ja) * 1989-02-22 1991-07-29 Daiso Co Ltd 液晶性化合物及び用途
JPH06211822A (ja) * 1993-01-14 1994-08-02 Daiso Co Ltd 光学活性エピクロルヒドリンの製造法
JPH10251196A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Hamari Yakuhin Kogyo Kk 光学活性３−ヒドロキシ脂肪酸の合成法
JP2002128772A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2004002973A1 (ja) * 2002-06-28 2004-01-08 Kaneka Corporation 光学活性１−置換アミノー２，３−エポキシプロパンの製造方法並びにその合成中間体およびそれらの製造方法
US20070004942A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Laurent Garel Method of preparation of an alkyne with an optically active hydroxyl group in the beta or gamma position of a triple bond and intermediates obtained
JP2007297330A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Daiso Co Ltd ２−メチルグリシジル誘導体の製造法
JP2009184943A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの製造方法
JP2010519237A (ja) * 2007-02-20 2010-06-03 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） エピクロロヒドリンを製造する方法
JP2010143890A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Kao Corp エポキシ化合物の製造方法
WO2011158891A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 花王株式会社 アルキルグリシジルエーテルの製造方法
JP2012500808A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 バルテル カンツレル グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293755A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Yokkaichi Chem Co Ltd β−アルキルハロヒドリンエーテルの製造方法
JP4540442B2 (ja) * 2004-10-14 2010-09-08 花王株式会社 グリシジルエーテルの製造方法
CN102304723A (zh) * 2011-09-20 2012-01-04 福建师范大学 一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01265044A (ja) * 1988-04-18 1989-10-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規４，６−ジメチル−１−ヘプテン誘導体およびその製造法
JPH03173878A (ja) * 1989-02-22 1991-07-29 Daiso Co Ltd 液晶性化合物及び用途
JPH06211822A (ja) * 1993-01-14 1994-08-02 Daiso Co Ltd 光学活性エピクロルヒドリンの製造法
JPH10251196A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Hamari Yakuhin Kogyo Kk 光学活性３−ヒドロキシ脂肪酸の合成法
JP2002128772A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2004002973A1 (ja) * 2002-06-28 2004-01-08 Kaneka Corporation 光学活性１−置換アミノー２，３−エポキシプロパンの製造方法並びにその合成中間体およびそれらの製造方法
US20070004942A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Laurent Garel Method of preparation of an alkyne with an optically active hydroxyl group in the beta or gamma position of a triple bond and intermediates obtained
JP2007297330A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Daiso Co Ltd ２−メチルグリシジル誘導体の製造法
JP2010519237A (ja) * 2007-02-20 2010-06-03 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） エピクロロヒドリンを製造する方法
JP2009184943A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの製造方法
JP2012500808A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 バルテル カンツレル グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法
JP2010143890A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Kao Corp エポキシ化合物の製造方法
WO2011158891A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 花王株式会社 アルキルグリシジルエーテルの製造方法

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