JPH0656811A - グリシジルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】グリシジルビニルエーテルを工業的に安全にか
つ安価に製造する。 【構成】３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−（２−
クロルエチル) エーテルを脱塩化水素反応させて２，３
−エポキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルと
し、さらに相間移動触媒存在下に脱塩化水素反応させて
グリシジルビニルエーテルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種ポリマーの原料、
架橋剤等多方面での利用が可能なグリシジルビニルエー
テルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グリシジルビニルエーテルは、オレフィ
ン性二重結合とエポキシ基という２種類の活性基を分子
内に共有しているため、種々の反応に利用可能な有用な
物質である。例えば、二重結合を利用してのラジカル共
重合を行えば、エポキシ基を活性点として保有する反応
性ポリマーが得られる。また逆に、エポキシ基を利用し
てイオン重合を行えば、活性基として二重結合を保有し
たポリマーを得ることができる。その他、例えばゴム、
プラスチックの充填剤や硬化剤等としての用途も考えら
れる。

【０００３】従来、グリシジルビニルエーテルの製造方
法としては、グリシドールとビニルエーテルを有機水銀
触媒の存在下で反応させることにより１段で製造する方
法［例えば、Macromolecular Syntheses、Vol.4, p.13
(1972)］、およびエチレンクロルヒドリンとエピクロル
ヒドリンを硫酸などの酸性触媒の存在下で反応させて３
−クロル−２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチ
ル) エーテルとし、次いでアルカリを作用させて２，３
−エポキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルと
し、さらにアルカリを作用させてグリシジルビニルエー
テルとする３段プロセス製造法［例えば、河合和三郎、
堤繁、日本化学雑誌、第80巻第１号p.88(1959) ］が知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、有機水銀触媒
を使用する１段製造法では、人体に対し非常に有害な有
機水銀化合物を使用しなければならず工業的に不利であ
る。また、３段プロセス製造法では、各段階の収率が低
く、特に３段目の脱塩化水素によるビニル化反応におい
ては、反応性に富むエポキシ基の存在によりエポキシ基
の重合反応が進行し、そのため収率が極めて低く、かつ
反応の制御が難しいという欠点がある。

【０００５】本発明は、従来技術が有していた前述の欠
点を解消し、工業的に安全でかつ安価にグリシジルビニ
ルエーテルを製造しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の欠点を
解決すべくなされた下記発明である。３−クロル−２−
ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルを
アルカリ存在下に脱塩化水素反応させて２，３−エポキ
シプロピル−（２−クロルエチル) エーテルを経てグリ
シジルビニルエーテルを製造する方法において、少なく
とも２，３−エポキシプロピル−（２−クロルエチル)
エーテルの脱塩化水素反応において相間移動触媒を存在
させることを特徴とするグリシジルビニルエーテルの製
造方法。

【０００７】本発明における出発物質である３−クロル
−２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エー
テルは、特に限定されるものではないが、通常エチレン
クロルヒドリンとエピクロルヒドリンとを反応させて製
造される。エチレンクロルヒドリンとエピクロルヒドリ
ンはともに工業的に安価で入手可能な原料である。

【０００８】３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−
（２−クロルエチル) エーテルは、その３−クロル−２
−ヒドロキシプロピル部分の脱塩化水素により２，３−
エポキシプロピル基が生じ、その２−クロルエチル部分
の脱塩化水素によりビニル基が生じる。両脱塩化水素反
応はアルカリ存在下に進行する。特に前者の脱塩化水素
反応（以下「エポキシ化」ともいう）は後者の脱塩化水
素反応（以下「ビニル化」ともいう）に比較してより温
和な条件で進行する。

【０００９】本発明は、後者のビニル化を相間移動触媒
の存在下に行うものであり、これにより従来より非常に
温和な条件で反応が進行するため重合反応等の副反応も
少なく、結果的に良好な収率でグリシジルビニルエーテ
ルが得られることとなる。本発明においてはさらに前者
のエポキシ化も相間移動触媒の存在下に行うこともでき
る。

【００１０】エチレンクロルヒドリンとエピクロルヒド
リンとの反応による３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル−（２−クロルエチル) エーテルの製造は、任意の種
々の操作、条件にて実施することができる。通常は、酸
触媒の存在下に実施することが望ましく、酸触媒として
は濃硫酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、ｐ−トルエン
スルホン酸、あるいは陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒
が例示される。通常、無溶媒で反応を実施することがで
きるが、反応に対し不活性な溶媒を反応溶媒として用い
ることも可能である。

【００１１】エチレンクロルヒドリンとエピクロルヒド
リンとの反応における反応温度としては５０〜１５０℃
が好ましく、この範囲よりも余りに高すぎると重合等の
副反応が進み、また余りに低すぎると反応速度の点で不
利となる。反応におけるエチレンクロルヒドリンとエピ
クロルヒドリンの仕込割合は、エチレンクロルヒドリン
を過剰とするのが望ましく、過剰のエチレンクロルヒド
リンは反応終了後回収して再使用することが可能であ
る。

【００１２】エチレンクロルヒドリンとエピクロルヒド
リンとの反応における反応時間としては２時間程度以下
が望ましく、余りに長い反応時間は重合等の副反応を進
行させるので好ましくない。また、そのため反応終了時
点で速やかに反応停止手段を施すのが望ましく、反応系
を反応温度よりも低い温度まで冷却し、酸触媒を反応系
から除去する方法が好適に採用され得る。酸触媒を反応
系から除去する方法としては、濃硫酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等の通常の酸の場合には、水酸化ナトリウム等
のアルカリの粉末あるいは水溶液を用いて反応系を中和
することによって達成できる。また、陽イオン交換樹脂
等の固体酸触媒の場合には、濾過等により固体酸触媒を
除去することができる。

【００１３】反応により得られる３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルは蒸留
を行うことにより、容易に単離することができる。ま
た、粗生成物をそのまま本発明の反応に用いることも可
能である。

【００１４】本発明においては、３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルに対し
て相間移動触媒の存在下あるいは不存在下に、アルカリ
を作用させることにより、脱塩化水素反応によるエポキ
シ化が進行して２，３−エポキシプロピル−（２−クロ
ルエチル) エーテル（以下「中間体」という）が生成
し、さらに相間移動触媒の存在下にアルカリを作用させ
ることにより、脱塩化水素反応によるビニル化が進行
し、良好な収率でグリシジルビニルエーテルが得られ
る。これら２段階の脱塩化水素反応は同一系内で連続的
に実施することも可能であり、また、中間体を単離後、
脱塩化水素反応によるビニル化を実施することも可能で
ある。

【００１５】本発明における相間移動触媒としては、第
四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等の第四級
塩基性塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル
類、あるいはクリプタンド類等が例示できるが、工業的
には第四級塩基性塩が好ましい。また、これらの相間移
動触媒をポリスチレン等のポリマーに固定化したものも
使用し得る。

【００１６】第四級塩基性塩の具体例としては、例えば
下記の化合物があげられる。トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルラウリルアンモニウムクロライド、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、
トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチルア
ンモニウムヨーダイド、

【００１７】Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ
−ラウリルピコリニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ
エチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニ
ウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラエ
チルアルソニウムブロマイド。

【００１８】また、反応系内で第四級イオン化すると考
えられる第三級アミン等についても相間移動触媒として
使用することができる。これら第三級アミン等の具体例
としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−
メチルピペリジン、ピリジン、キノリン、１, ８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１, ５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等があげられ
る。

【００１９】これらの相間移動触媒の使用量は触媒種に
よって異なるものの、通常、３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピル−（２−クロルエチル) エーテルあるいは中
間体に対して０. ０００１〜１倍モルの範囲であり、特
に工業的には０. ００１〜０. ２倍モルが好ましい。使
用量の増加は反応を促進するので好ましいものの、過度
の使用はコストの面で不利となる。これらの触媒は反応
終了後、回収して再使用することも可能である。

【００２０】本発明において３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピル−（２−クロルエチル)エーテルあるいは中
間体に対して作用させるアルカリとしては、種々のもの
が使用し得るが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ある
いはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコラート類が好適
に用いられる。その他水素化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウム等も使用することができる。ま
た、アルカリの形状としては粒状、フレーク状、粉末状
等いずれの形状でも使用することができるが、粉末状の
ものが反応速度の点で有利である。

【００２１】アルカリの使用量としては、３−クロル−
２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテ
ルのエポキシ化に対して１当量、中間体のビニル化に対
して１当量が理論量であり、エポキシ化およびビニル化
を同一系内で連続的に行う場合には３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルの１
モル当たり２当量が理論量となるが、通常はアルカリを
過剰で使用するのが望ましい。しかし、大過剰のアルカ
リは副生成物の増加、あるいはコストの面で不利となる
ので、アルカリの使用量は通常、３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルあるい
は中間体に対し、それぞれ１〜５倍当量の範囲が好適で
あり、連続的に反応を行う場合には３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルに対
し、２〜１０倍当量の範囲が好ましい。

【００２２】本発明における相間移動触媒およびアルカ
リの添加は、反応開始前に一度に添加してもよいし、２
回以上に分けて反応途中で徐々に添加してもよい。ま
た、エポキシ化反応およびビニル化反応は無溶媒で実施
することもできるが、反応に対し不活性な溶媒を反応溶
媒として用いることも可能である。例えば、グリコール
エーテル類やジメチルスルホキシド等の非プロトン性の
極性有機溶媒が反応溶媒として好適である。

【００２３】本発明における相間移動触媒を使用したビ
ニル化反応における反応温度は、０〜１５０℃の範囲か
ら選定されることが好ましく、特に室温〜８０℃程度が
好ましい。反応温度は低すぎると反応速度の点で不利と
なり、高すぎると重合等の副反応が促進されるので好ま
しくない。また、反応系が不均一系であるため、反応を
促進するためには反応液の撹拌混合は十分に行う必要が
ある。

【００２４】反応により得られるグリシジルビニルエー
テルは通常の技術手段により容易に単離することができ
る。例えば、固形分を濾過により除去した後、蒸留を行
うことにより単離することができる。

【００２５】本発明における３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピル−（２−クロルエチル)エーテルのエポキシ
化においては、相間移動触媒の不存在下での反応も実施
可能でありその場合、無溶媒でも実施することができる
が、反応に対し不活性な溶媒を反応溶媒として用いるこ
とも可能である。特に、反応に用いるアルカリを溶解
し、かつ生成する中間体を溶解しない溶媒を反応溶媒と
して用いるのが好ましく、例えば、水は好適な溶媒であ
る。

【００２６】３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−
（２−クロルエチル) エーテルのエポキシ化において、
相間移動触媒を使用しない場合、反応温度は５０〜１５
０℃程度が好ましい。相間移動触媒を使用した場合、反
応温度は０〜８０℃程度、特に室温〜５０℃程度で反応
を行うことができる。反応により得られる中間体は単離
することなくそのまま次のビニル化反応に用いることも
可能であり、また、必要に応じ蒸留などにより精製して
次のビニル化反応に用いることも可能である。

【００２７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、かかる説明によって本発明は何等限定されるも
のではないことは勿論である。

【００２８】

【実施例】

［実施例１］撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温
度計をつけた内容積２リットルの４つ口フラスコ中にエ
チレンクロルヒドリン１, ７７０ｇ（２２モル）を仕込
み、撹拌しながら濃硫酸１１ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後、加熱を開始しフラスコ内の温度を１１０〜１１
５℃に保ちながらエピクロルヒドリン２０４ｇ（２.２
モル）を滴下した。

【００２９】その後同温度で２時間撹拌を続けた後、フ
ラスコ内の温度が４０℃以下になるまで冷却し、水酸化
ナトリウム８. ８ｇを水１７ｍｌに溶解した水溶液を滴
下し３０分間撹拌を行い系内を中和した。そのまま減圧
蒸留を行ったところ過剰のエチレンクロルヒドリンが
１, ５８０ｇ回収された後、目的とする３−クロル−２
−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテル
が２５４ｇ得られた。ガスクロマトグラフィーによる純
度は９４. ２％、収率は６６. ８％であった。

【００３０】次に、撹拌機、温度計および滴下ロートを
つけた内容積２リットルの４つ口フラスコ中に粉末状水
酸化カリウム６５ｇ（１. ２モル）、テトラブチルアン
モニウムブロマイド１９ｇ（０. ０５８モル）およびジ
グライム（即ち、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）１リットルを仕込み、この中へ先に得られた３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル)
エーテル１００ｇ（０. ５８モル）を滴下し、室温（２
０〜２５℃）で１時間撹拌を行った。

【００３１】ガスクロマトグラフィーによる分析で３−
クロル−２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチ
ル) エーテルの消失を確認した後、５０℃に加温しさら
に１８時間撹拌を行った。その間、５０℃加温６時間の
時点で粉末状水酸化カリウムを６５ｇ（１. ２モル）追
加した。反応終了後、固形分を濾過して除き、減圧蒸留
を行うことによりグリシジルビニルエーテル１９. ３ｇ
が得られた。ガスクロマトグラフィーによる純度は９
８. １％、収率は３３. ４％であった。

【００３２】［実施例２］撹拌機、温度計および滴下ロ
ートをつけた内容積２リットルの４つ口フラスコ中にカ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２ｇ（１. ０モル）、
テトラブチルアンモニウムブロマイド１６ｇ（０. ０５
０モル）およびジグライム１リットルを仕込み、この中
へ実施例１と同様にして得られた３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテル８６ｇ
（０. ５０モル）を滴下し、室温（２０〜２５℃）で５
時間撹拌を行った。その後、固形分を濾過して除き、減
圧蒸留を行うことによりグリシジルビニルエーテル１
８. ４ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによる純
度は９７. ５％、収率は３６. ７％であった。

【００３３】［実施例３］撹拌機、温度計および滴下ロ
ートをつけた内容積１リットルの４つ口フラスコ中にナ
トリウムメトキシド３２ｇ（０. ６モル）、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド１０ｇ（０. ０３２モル）お
よびジグライム５００ｍｌを仕込み、この中へ実施例１
と同様にして得られた３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピル−（２−クロルエチル) エーテル５５ｇ（０. ３２
モル）を滴下し、室温（２０〜２５℃）で一晩撹拌を行
った。その後、ナトリウムメトキシド３２ｇ（０. ６モ
ル）を追加し、４０℃に加温しさらに１０時間撹拌を行
った。固形分を濾過して除き、減圧蒸留を行うことによ
りグリシジルビニルエーテル５. ８ｇが得られた。ガス
クロマトグラフィーによる純度は９７. ３％、収率は１
８. ２％であった。

【００３４】［実施例４］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ートおよび温度計をつけた内容積５リットルの４つ口フ
ラスコ中にエチレンクロルヒドリン３, ６２０ｇ（４５
モル）を仕込み、撹拌しながら濃硫酸２２ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後、加熱を開始しフラスコ内の温度を
１１０〜１１５℃に保ちながらエピクロルヒドリン４１
６ｇ（４.５モル）を滴下した。その後同温度で２時間
撹拌を続けた後、フラスコ内の温度が４０℃以下になる
まで冷却し、水酸化ナトリウム１８ｇを水３６ｍｌに溶
解した水溶液を滴下し３０分間撹拌を行い系内を中和し
た。

【００３５】過剰のエチレンクロルヒドリンを減圧によ
り留去した後、フラスコ内の温度が１０５℃になるまで
加熱し、水酸化ナトリウム１４０ｇおよび水２１０ｍｌ
よりなる水溶液を４５分間で滴下した後、さらに同温度
で８０分間撹拌した。その後フラスコ内の温度が４０℃
以下になるまで冷却し、水５４０ｍｌを加え分液した
後、水相をトリクロルエチレンにより２回抽出し、有機
相と合わせ水洗を行った後、減圧蒸留を行うことにより
２，３−エポキシプロピル−（２−クロルエチル) エー
テル（中間体）が３０９ｇ得られた。ガスクロマトグラ
フィーによる純度は９８. ６％、エピクロルヒドリンか
らの収率は５０. ２％であった。

【００３６】次に、撹拌機、温度計および滴下ロートを
つけた内容積２リットルの４つ口フラスコ中に粉末状水
酸化カリウム８４ｇ（１. ５モル）、テトラブチルアン
モニウムブロマイド２４ｇ（０. ０７３モル）およびジ
グライム１リットルを仕込み、この中へ先に得られた中
間体１００ｇ（０. ７３モル）を滴下し、５０℃で２４
時間撹拌を行った。反応終了後、固形分を濾過して除
き、減圧蒸留を行うことによりグリシジルビニルエーテ
ル２６. ５ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによ
る純度は９８. ３％、収率は３６. ２％であった。

【００３７】［実施例５］撹拌機、温度計および滴下ロ
ートをつけた内容積１リットルの４つ口フラスコ中に粉
末状水酸化カリウム４４ｇ（０. ８モル）、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド１０ｇ（０. ０４モル）およ
びジメチルスルホキシド５００ｍｌを仕込み、この中へ
実施例４と同様にして得られた中間体５５ｇ（０. ４０
モル）を滴下し、４０℃で２０時間撹拌を行った。固形
分を濾過して除き、減圧蒸留を行うことによりグリシジ
ルビニルエーテル６. ６ｇが得られた。ガスクロマトグ
ラフィーによる純度は９７. ３％、収率は１６. ５％で
あった。

【００３８】［比較例１］テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを使用しない点以外は実施例１とまったく同様
にして反応を行った。即ち、撹拌機、温度計および滴下
ロートをつけた内容積２リットルの４つ口フラスコ中に
粉末状水酸化カリウム５６ｇ（１．０モル）およびジグ
ライム１リットルを仕込み、この中へ実施例１と同様に
して得られた３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−
（２−クロルエチル）エーテル８６ｇ（０. ５０モル）
を滴下し、室温（２０〜２５℃）で１時間撹拌を行った
後、５０℃に加温し更に１８時間撹拌を行った。その
間、５０℃加温６時間の時点で粉末状水酸化カリウムを
５６ｇ（１．０モル）追加した。反応終了後、固形分を
濾過して除き、減圧蒸留を行ったがグリシジルビニルエ
ーテルはまったく得られなかった。

【００３９】［比較例２］テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを使用しない点以外は実施例５とまったく同様
にして反応を行った。即ち、撹拌機、温度計および滴下
ロートをつけた内容積１リットルの４つ口フラスコ中に
粉末状水酸化カリウム４４ｇ（０．８モル）およびジメ
チルスルホキシド５００ｍｌを仕込み、この中へ実施例
４と同様にして得られた中間体５５ｇ（０. ４０モル）
を滴下し、４０℃で２０時間撹拌を行った。固形分を濾
過して除き、減圧蒸留を行ったがグリシジルビニルエー
テルはまったく得られなかった。

【００４０】

【発明の効果】従来に比較して温和な反応条件を採用し
て良好な収率でグリシジルビニルエーテルが得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−
   （２−クロルエチル) エーテルをアルカリ存在下に脱塩
   化水素反応させて２，３−エポキシプロピル−（２−ク
   ロルエチル) エーテルを経てグリシジルビニルエーテル
   を製造する方法において、少なくとも２，３−エポキシ
   プロピル−（２−クロルエチル) エーテルの脱塩化水素
   反応において相間移動触媒を存在させることを特徴とす
   るグリシジルビニルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】相間移動触媒の存在下に３−クロル−２−
   ヒドロキシプロピル−（２−クロルエチル) エーテルを
   脱塩化水素反応させて１段でグリシジルビニルエーテル
   を製造する、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】相間移動触媒の存在下あるいは不存在下に
   ３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−（２−クロルエ
   チル) エーテルを脱塩化水素反応させて２，３−エポキ
   シプロピル−（２−クロルエチル) エーテルを製造し、
   次いで相間移動触媒の存在下に２，３−エポキシプロピ
   ル−（２−クロルエチル) エーテルを脱塩化水素反応さ
   せてグリシジルビニルエーテルを製造する、請求項１の
   製造方法。
4. 【請求項４】相間移動触媒が第四級塩基性塩である、請
   求項１の製造方法。
5. 【請求項５】３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−
   （２−クロルエチル) エーテルが、エチレンクロルヒド
   リンとエピクロルヒドリンとを反応させて製造されたも
   のである、請求項１の製造方法。