JPH04282335A

JPH04282335A - β−ヒドロキシエーテル化合物の製造法

Info

Publication number: JPH04282335A
Application number: JP3072459A
Authority: JP
Inventors: Harukazu Matsuda; 松田　治和; Akio Baba; 章夫馬場; Kenichi Iwamoto; 岩本　憲一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1992-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）オキシランと求核種との反
応はβ−ヒドロキシ化合物の合成法として古くから研究
され、多くの反応試薬や触媒が開発されてきた。例えば
Ｏｔｅｒａ　ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，　Ｖｏｌ．２６，　Ｎｏ．２７，　ｐｐ３２１９
−３２２２　（１９８５）はオキシラン化合物とアルコ
ール類との反応を触媒量の有機スズフォスフェートの存
在下で行うことを報告している。しかしこれらの多くは
選択性あるいは反応条件という点で必ずしも十分なもの
とはいえなかった。最近本発明者の一人松田は、オキシ
ラン化合物と求核種としてアルコール類との選択的反応
にテトラフェニルスチボニウムトリフレートを触媒とし
て使用する方法を開発し、発表した。日本化学会第５７
春期年会予稿集３ＩＩＩ　Ｃ２７参照。該発表によれば
、等モル割合のシクロヘキセンオキサイドとベンジルア
ルコールとを１／１０モル割合の該触媒を用いてジクロ
ロメタン中厳しい条件、すなわち８０℃，３日間反応さ
せ、６４％の収率でトランス−２−ベンジルオキシ−１
−シクロヘキサノールを得ている。

【０００２】本発明者らはさらに研究を重ね、有機スチ
ボニウム塩の存在下オキシラン化合物とアルコール類の
反応をアルコール過剰条件下で行うことによってより緩
和な反応条件が使用可能であることを発見した。

【０００３】（本発明の開示）従って本発明は、式１

【
化３】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は、それ
ぞれ水素原子か、またはハロゲン、アルコキシ、アルケ
ニルオキシ、アリールオキシ、アシルオキシもしくはア
ルコキシカルボニルで置換されていてもよい脂肪族，脂
環族もしくは芳香族炭化水素基であり、またはＲ１　お
よびＲ４　の両者で環状アルキレンブリッジを表わす。）で表わされるオキシラン化合物と、式２Ｒ５　ＯＨ（式中、Ｒ５　は脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
基を意味する。）の活性水素化合物とを、触媒量の式３Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　Ｒ９　ＳｂＸ（式中、Ｒ６　〜Ｒ９　は未置換または置換のアルキル
基もしくはアリール基であり、Ｘはトリフレート、パー
クロレートまたはナイトレート陰イオンを意味する。）
の化合物の存在下、式２の化合物の過剰条件下反応させ
、式４

【化４】（式中、符号は前記に同じ。）の化合物または式４の化
合物とその位置異性体との混合物を得ることを特徴とす
るβ−ヒドロキシエーテル化合物の製造法を提供する。

【０００４】（詳細な議論）式１のオキシラン化合物と
しては、オキシラン（エチレンオキサイド）および１個
ないし４個の脂肪族，脂環族または芳香族炭化水素置換
基を有するその誘導体がある。これらオキシラン誘導体
の例としては、プロピレンオキサイド、イソブチレンオ
キサイド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシ
ブタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、スチレンオキサイド、２−フェニル−１，２
−エポキシプロパン、テトラメチルエチレンオキサイド
、４−メチルペンテン−３−イルオキシランなどの炭化
水素基置換オキシラン化合物、エポキシシクロヘキサン
、エポキシシクロヘプタン、エポキシシクロオクタンな
どの脂環族エポキサイド化合物、さらにエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類、
アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ルなどのグリシジルエーテル類、アセトキシメチルオキ
シランなどのアシルオキシアルキルオキシラン類、およ
び８−メトキシカルボニルオクチルオキシランなどのア
ルコキシカルボニルアルキルオキシラン類が挙げられる
。

【０００５】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、オクタノール、シクロヘキサノールなどの飽和脂肪
族アルコール類、アリルアルコールなどの不飽和脂肪族
アルコール、ベンジルアルコールなどのアラルキルアル
コール、およびフェノール類が挙げられる。

【０００６】式３の化合物は有機スチボニウム陽イオン
部と、陰イオン部とが結合した塩である。陽イオン部は
アンチモン原子に４個のアルキル基またはアリール基が
結合した陽イオンであり、アルキル基およびアリール基
は官能基によって置換されていてもよい。陰イオン部は
陽イオン部との結合性の高いものが好ましく、トリフレ
ート、パークロレートおよびナイトレートイオンから選
ばれる。この中でイオン結合性の高いテトラフェニルス
チボニウムトリフレート（トリフルオロメタンスルホン
酸塩）が特に好ましい。

【０００７】アルコールを求核種とする本発明の反応は
アルコール過剰条件下で実施することが必要である。

【０００８】本反応において、反応速度を高めるために
は、触媒の活性を高める必要がある。系の極性が高くな
れば、触媒の分極が起こりやすくなり、反応性が高まる
と考えられるが、第３成分として高極性の溶媒を用いた
場合には、触媒と溶媒の相互作用が強すぎるため、反応
が進行するに至らず、かえって逆の効果を示す。

【０００９】そこで、基質である極性の高いアルコール
を過剰に用いることにより、触媒の分極が起こりやすく
なるとともに、反応も進行し、問題が解決するところと
なる。

【００１０】活性水素化合物およびオキシラン化合物と
反応しない第３成分としての溶媒は反応速度を低下させ
ることとなる。その理由として、反応の衝突確率が減少
すること、および上で述べた触媒の相互作用がある。

【００１１】ただし、溶媒の利用は混合によって急激に
発熱し副反応を起こす活性の高い化合物の反応の制御手
段として有効である。

【００１２】オキシラン化合物と活性水素化合物による
開環反応において、本触媒を用いた系と同様の反応性を
示すものに酸触媒を用いたものがある。

【００１３】酸触媒を用いた場合には、精製などの反応
後の処理を行う際に生成物が変性してしまうことがある
といった問題点がある。

【００１４】これに対して本触媒を用いた系では触媒を
失活させることなく、そのまま蒸留などの加熱操作を行
っても生成物は安定である。

【００１５】また、触媒の溶解性を利用し、非極性溶媒
を加えることによって触媒が定量的に析出することから
、回収が容易であるといった特徴を持つ。

【００１６】オキシラン化合物に対する活性水素化合物
の量は、通常１．５〜３０倍当量、好ましくは２〜２０
倍当量である。あまり少ないと触媒の活性化が十分でな
く、あまり多いと希釈により反応性が低下する。

【００１７】触媒である有機スチボニウム塩の量は、オ
キシラン化合物に対して０．００１〜０．２倍当量、好
ましくは０．０１〜０．１倍当量である。反応温度は０
〜１００℃であるが、加熱によってオキシラン環の重合
を避けるため２０〜８０℃が好ましい。反応終了後、蒸
留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの常法によ
り目的物を単離、精製することができる。目的物質は医
薬品、香料などの合成中間体として有用である。

【００１８】（実施例１）トランス−２−エトキシ−１
−シクロヘキサノールの合成乾燥した２０ｍｌの反応容器に磁気攪拌子、冷却管を備
え付け、テトラフェニルスチボニウムトリフレート０．
５８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびエタノール１．１５ｇ
（２５ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。ここにシクロヘキ
センオキサイド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒
素雰囲気下８０℃で攪拌した。１時間後ガスクロマトグ
ラフィーでシクロヘキセンオキサイドが消失したことを
確認後、過剰のエタノールを減圧条件下で留去した。得
られた残渣をクーゲルロール蒸留器によって減圧蒸留を
行い、トランス−２−エトキシ−１−シクロヘキサノー
ル１．０１ｇ（収率７０％，シクロヘキセンオキサイド
基準）を得た。トランス−２−エトキシ−１−シクロヘキサノールの物
性値　１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３　）１．２２（ｔ
，３Ｈ），１．０５−１．３０（ｍ，４Ｈ），１．６８
−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．９８−２．１０（ｍ，２
Ｈ），２．５０（ｂｒ，１Ｈ），３．００−３．０５（
ｍ，１Ｈ），３．３８−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．６
７−３．７３（ｍ，１Ｈ）

【００１９】（実施例２）実
施例１においてベンジルアルコールを２．７０ｇ（２５
ｍｍｏｌ）用いた以外は同じ条件下で反応を行い、トラ
ンス−２−ベンジルオキシ−１−シクロヘキサノール１
．３６ｇ（収率６６％，シクロヘキセンオキサイド基準
）を得た。

【００２０】（比較例１）乾燥した２０ｍｌのガラスア
ンプルに、テトラフェニルスチボニウムトリフレート０
．１７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）および塩化メチレン２．５
ｍｌを加え溶解させた。ここにシクロヘキセンオキサイ
ド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール１
．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン
２．５ｍｌを加えた後、封管してインキュベーター中８
０℃で反応させた。３日後、溶媒を留去して得られた残
渣をクーゲルロール蒸留器によって減圧蒸留を行い、ト
ランス−２−ベンジルオキシ−１−シクロヘキサノール
１．３２ｇ（収率６４％，シクロヘキセンオキサイド基
準）を得た。

【００２１】（比較例２）乾燥した２０ｍｌの反応容器
に磁気攪拌子、冷却管を備え付け、テトラフェニルスチ
ボニウムトリフレート０．５８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）
、エタノール１．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびアセト
ニトリル１．０ｍｌを加え溶解させた。ここにシクロヘ
キセンオキサイド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、
窒素雰囲気下８０℃で攪拌した。１時間後ガスクロマト
グラフィーでシクロヘキセンオキサイドは残存したまま
で、目的物であるトランス−２−エトキシ−１−シクロ
ヘキサノールに相当する保持時間のピークはわずかであ
り、目的物の単離生成を試みたが微量しか得ることがで
きなかった。

【００２２】（実施例３〜６）種々のアルコールおよび
オキシラン化合物を実施例１と同様の方法で反応させた
。反応条件および得られた結果を表１、表２に示した。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式１【化１】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は、それ
ぞれ水素原子か、またはハロゲン、アルコキシ、アルケ
ニルオキシ、アリールオキシ、アシルオキシもしくはア
ルコキシカルボニルで置換されていてもよい脂肪族，脂
環族もしくは芳香族炭化水素基であり、またはＲ１　お
よびＲ４　の両者で環状アルキレンブリッジを表わす。）で表わされるオキシラン化合物と、式２Ｒ５　ＯＨ（式中、Ｒ５　は脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
基を意味する。）の活性水素化合物とを、触媒量の式３Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　Ｒ９　ＳｂＸ（式中、Ｒ６　〜Ｒ９　は未置換または置換のアルキル
基もしくはアリール基であり、Ｘはトリフレート、パー
クロレートまたはナイトレート陰イオンを意味する。）
の化合物の存在下、式２の化合物の過剰条件下反応させ
、式４【化２】（式中、符号は前記に同じ。）の化合物または式４の化
合物とその位置異性体との混合物を得ることを特徴とす
るβ−ヒドロキシエーテル化合物の製造法。
【請求項２】式２の化合物を理論量の１．５ないし３０
倍使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】式２の化合物を理論量の２ないし２０倍使
用する請求項２記載の方法。
【請求項４】触媒量の式３の化合物がテトラフェニルス
チボニウムトリフレートである請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。