JPH07206847A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネートの製造方法Info
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- JPH07206847A JPH07206847A JP6003900A JP390094A JPH07206847A JP H07206847 A JPH07206847 A JP H07206847A JP 6003900 A JP6003900 A JP 6003900A JP 390094 A JP390094 A JP 390094A JP H07206847 A JPH07206847 A JP H07206847A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に非常に重要であるアルキレンカーボ
ネートをアルキレンオキサイドと二酸化炭素から高転化
率、高選択率で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に
おいて、触媒としてタングステン酸化物またはモリブデ
ン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化
物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩を用い、ア
ルキレンカーボネートを製造する。
ネートをアルキレンオキサイドと二酸化炭素から高転化
率、高選択率で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に
おいて、触媒としてタングステン酸化物またはモリブデ
ン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化
物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩を用い、ア
ルキレンカーボネートを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンカーボネー
トの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とをヘテロポリ酸または
その塩の存在下に反応させアルキレンカーボネートを製
造する方法に関する。エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒド
ロキシルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物
質である。
トの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とをヘテロポリ酸または
その塩の存在下に反応させアルキレンカーボネートを製
造する方法に関する。エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒド
ロキシルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物
質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方
法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかし
ながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と
触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでな
く分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成する
といった問題が生じる。一方、固体触媒としてはイオン
交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２
７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウム
ハライドを使用することを開示しており、また、米国特
許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ-、
ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -の中から選ばれた１つである４級ア
ンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平
３−１２０２７０では水分含量が０．５重量％以下に調
節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオ
ン交換樹脂を使用している。
素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方
法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかし
ながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と
触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでな
く分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成する
といった問題が生じる。一方、固体触媒としてはイオン
交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２
７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウム
ハライドを使用することを開示しており、また、米国特
許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ-、
ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -の中から選ばれた１つである４級ア
ンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平
３−１２０２７０では水分含量が０．５重量％以下に調
節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオ
ン交換樹脂を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したようにアルキ
レンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイド
と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを
製造する方法は極めて経済的な方法であるが、均一系触
媒を用いる場合には触媒の分離等に問題があり、また不
均一触媒においてはイオン交換樹脂を用いているため耐
熱性が低く、耐熱温度以下での活性は低い等の問題があ
った。本発明においては、これらの問題点を解決すべく
鋭意検討を行った結果、耐熱性が高く、極めて高活性な
触媒を見出だし本発明を完成するに至った。
レンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイド
と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを
製造する方法は極めて経済的な方法であるが、均一系触
媒を用いる場合には触媒の分離等に問題があり、また不
均一触媒においてはイオン交換樹脂を用いているため耐
熱性が低く、耐熱温度以下での活性は低い等の問題があ
った。本発明においては、これらの問題点を解決すべく
鋭意検討を行った結果、耐熱性が高く、極めて高活性な
触媒を見出だし本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アル
キレンカーボネートを製造する方法において、タングス
テン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ
酸、またはその塩の存在下に反応させることを特徴とす
るアルキレンカーボネートの製造方法である。本発明を
実施することで極めて高い効率でアルキレンカーボネー
トを製造することを可能にした。
ルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アル
キレンカーボネートを製造する方法において、タングス
テン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ
酸、またはその塩の存在下に反応させることを特徴とす
るアルキレンカーボネートの製造方法である。本発明を
実施することで極めて高い効率でアルキレンカーボネー
トを製造することを可能にした。
【０００５】以下、本発明による、アルキレンカーボネ
ートの製造方法について詳細に説明する。本発明におい
て原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般
式（１）［化１］
ートの製造方法について詳細に説明する。本発明におい
て原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般
式（１）［化１］
【０００６】
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 および Ｒ4はそれぞれ同一の
基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するか
もしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト
基、スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキ
サイドである。
基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するか
もしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト
基、スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキ
サイドである。
【０００７】具体的に例示すれば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等の
アルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する
環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換
基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オ
キサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレ
ンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が
挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオ
キサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つ
と酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に
少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物
であればさしつかえない。本発明では、これらの１種以
上を反応に供する。従って、本発明において製造される
アルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドか
ら製造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等の
アルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する
環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換
基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オ
キサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレ
ンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が
挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオ
キサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つ
と酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に
少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物
であればさしつかえない。本発明では、これらの１種以
上を反応に供する。従って、本発明において製造される
アルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドか
ら製造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
【０００８】
【化２】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 および Ｒ4はそれぞれ同一の
基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するか
もしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト
基、スルホン基等である。）で表されるカーボネートで
ある。
基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するか
もしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト
基、スルホン基等である。）で表されるカーボネートで
ある。
【０００９】具体的にはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカー
ボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカー
ボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
【００１０】本発明で使用する不均一系触媒は、タング
ステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ
酸、またはその塩である。ここでいうヘテロポリ酸は、
一般式（３）［化３］
ステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ
酸、またはその塩である。ここでいうヘテロポリ酸は、
一般式（３）［化３］
【００１１】
【化３】Ｈa（Ｍ1）b（Ｍ2）c（Ｍ3）dＯe （上式中、Ｈは水素原子、Ｍ1はヘテロポリ酸のプロト
ンと置換されたカチオン、Ｍ2はヘテロポリ酸の中心原
子、Ｍ3は金属を表す。さらにａ及びｂは０または１０
以下の正の数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の整
数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される。
ンと置換されたカチオン、Ｍ2はヘテロポリ酸の中心原
子、Ｍ3は金属を表す。さらにａ及びｂは０または１０
以下の正の数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の整
数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される。
【００１２】ここにおいて、Ｍ1はヘテロポリ酸を中和
した場合にプロトンと置換される原子であり、陽イオン
種である。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ
などのアルカリ金属塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ
等のアルカリ土類金属、希土類金属、その他の金属の塩
やそれを含んだ混合物でも良い。さらに有機化合物のカ
チオンでも有効である。これらはまた部分的に塩を形成
しているものでも良い。
した場合にプロトンと置換される原子であり、陽イオン
種である。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ
などのアルカリ金属塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ
等のアルカリ土類金属、希土類金属、その他の金属の塩
やそれを含んだ混合物でも良い。さらに有機化合物のカ
チオンでも有効である。これらはまた部分的に塩を形成
しているものでも良い。
【００１３】またＭ2はヘテロポリ酸における中心金属
と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪
素、ゲルマニウムが挙げられる。さらにＭ3はヘテロポ
リ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ ａｔｏｍ）と
呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ま
しい。特にＭ2が珪素もしくはリン、Ｍ3がタングステン
もしくはモリブデンの少なくとも一種であり、ｄ＝１２
であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン
酸、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、及
びこれらのプロトンの一部もしくは全部を中和等の操作
によりＭ1と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸及
びその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ酸
においてタングステンまたはモリブデン原子の一部がバ
ナジウムと置換されたものも入手し易いヘテロポリ酸と
して例示される。
と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪
素、ゲルマニウムが挙げられる。さらにＭ3はヘテロポ
リ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ ａｔｏｍ）と
呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ま
しい。特にＭ2が珪素もしくはリン、Ｍ3がタングステン
もしくはモリブデンの少なくとも一種であり、ｄ＝１２
であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン
酸、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、及
びこれらのプロトンの一部もしくは全部を中和等の操作
によりＭ1と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸及
びその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ酸
においてタングステンまたはモリブデン原子の一部がバ
ナジウムと置換されたものも入手し易いヘテロポリ酸と
して例示される。
【００１４】通常、容易に入手できるヘテロポリ酸は１
分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしくは構造水を含
んでいる。本発明においてこれら含水ヘテロポリ酸も触
媒として使用する事ができるが加熱等の操作により無結
晶水物もしくは無構造水物として使用する事が好まし
い。またこれらの触媒は担体を用いても良い。担体とし
てシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、
ジルコニア、ケイソウ土などを挙げることができる。ヘ
テロポリ酸のプロトンの一部または全部が陽イオンによ
り置換されたヘテロポリ酸は金属の炭酸塩、硝酸塩、塩
化物などの塩とヘテロポリ酸を混合し、乾燥、焼成する
ことによって合成し、触媒として用いることができる。
分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしくは構造水を含
んでいる。本発明においてこれら含水ヘテロポリ酸も触
媒として使用する事ができるが加熱等の操作により無結
晶水物もしくは無構造水物として使用する事が好まし
い。またこれらの触媒は担体を用いても良い。担体とし
てシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、
ジルコニア、ケイソウ土などを挙げることができる。ヘ
テロポリ酸のプロトンの一部または全部が陽イオンによ
り置換されたヘテロポリ酸は金属の炭酸塩、硝酸塩、塩
化物などの塩とヘテロポリ酸を混合し、乾燥、焼成する
ことによって合成し、触媒として用いることができる。
【００１５】次に本発明の実施態様について述べる。本
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、
液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に
常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応を行う事もできる。
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、
液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に
常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応を行う事もできる。
【００１６】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し、効率の良い製造方法とはならず又、極
端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望
ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはなら
ない。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反
応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事
はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に
好ましくは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通
反応において実施する場合には固定床、流動床等の方法
により実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はさ
れないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、
更に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接
触時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また
余りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料
等を分解する恐れがある。
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し、効率の良い製造方法とはならず又、極
端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望
ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはなら
ない。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反
応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事
はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に
好ましくは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通
反応において実施する場合には固定床、流動床等の方法
により実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はさ
れないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、
更に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接
触時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また
余りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料
等を分解する恐れがある。
【００１７】反応を実施するに際し原料であるアルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を
達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素
のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイド
に対し二酸化炭素は１倍当量）。また、二酸化炭素の転
化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よ
りも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においては
アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は
０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．
５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明において
はこれらの範囲のみに限定されるものではない。
ンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を
達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素
のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイド
に対し二酸化炭素は１倍当量）。また、二酸化炭素の転
化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よ
りも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においては
アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は
０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．
５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明において
はこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００１８】ここにおいて、これらのアルキレンオキサ
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイ
ド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネ
ートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込
んでも差し支えない。また本発明では、アルキレンオキ
サイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドである場合が好ましい。
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイ
ド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネ
ートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込
んでも差し支えない。また本発明では、アルキレンオキ
サイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドである場合が好ましい。
【００１９】本発明における、触媒の使用量は特に限定
されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好
ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素
の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、
更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒
使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、
また多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等の
トラブルが生じる恐れがあるためである。本発明を実施
した後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と
通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精
製される。
されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好
ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素
の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、
更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒
使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、
また多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等の
トラブルが生じる恐れがあるためである。本発明を実施
した後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と
通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精
製される。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００２１】実施例１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40のプロトンの５０％をＲｂに交換する処
理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ3ＰＷ12Ｏ
40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌ
を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量の
ＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧
留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼
成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ3ＰＷ12Ｏ
40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌ
を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量の
ＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧
留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼
成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
【００２２】実施例２ Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40のプロトンの５０％をＲｂに交換する
処理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ4ＳｉＷ
12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０
ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算
量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を
減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時
間焼成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
処理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ4ＳｉＷ
12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０
ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算
量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を
減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時
間焼成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
【００２３】実施例３ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40のプロトンの５０％をＣｓに交換する処
理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ3ＰＷ12Ｏ
40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌ
を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量の
ＣｓＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧
留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼
成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＣｓに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
理を以下に述べる方法により行った。１）Ｈ3ＰＷ12Ｏ
40（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌ
を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量の
ＣｓＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧
留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼
成した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＣｓに
交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ2
３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０
℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反
応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器か
ら反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析
した。結果は表１に示した。
【００２４】実施例４ 実施例１でプロピレンオキサイドを等モル量のエチレン
オキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果
は表１に示した。
オキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果
は表１に示した。
【００２５】実施例５ 実施例１で原料のＣＯ2量を２倍に変えた以外は同じ条
件で反応させた。結果は表１に示したように良い収率で
プロピレンカーボネートが生成した。
件で反応させた。結果は表１に示したように良い収率で
プロピレンカーボネートが生成した。
【００２６】実施例６ 実施例１で反応温度を１４０℃に変えた以外は同じ条件
で反応させた。結果は表１に示した。
で反応させた。結果は表１に示した。
【００２７】実施例７ 実施例３で調製したＨ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40を重量％が
５０％になるようにＳｉＯ2に担持した触媒を以下に述
べる方法により調製した。１）Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40
１０．０ｇとエタノール１００ｍｌを１０００ｍｌの３
口フラスコに入れ、これに攪拌しながらＳｉ（ＯＥｔ）
4３４．７ｇを加えた。これに水１８．０ｇを１時間か
けて滴下した。次に液温を８０℃に上げて３日間かけて
ゆっくりと加水分解させた後、水、エタノールを留去
し、残った白色結晶を熱水で充分洗浄した。これをＡｒ
下、３５０℃で焼成し、Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40をＳｉ
Ｏ2に５０重量％担持した触媒を調製した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記の触媒
４．００ｇ（Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40量２．００ｇ）を
仕込み、液体ＣＯ2３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏ
ｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回
転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷
却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマト
グラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
５０％になるようにＳｉＯ2に担持した触媒を以下に述
べる方法により調製した。１）Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40
１０．０ｇとエタノール１００ｍｌを１０００ｍｌの３
口フラスコに入れ、これに攪拌しながらＳｉ（ＯＥｔ）
4３４．７ｇを加えた。これに水１８．０ｇを１時間か
けて滴下した。次に液温を８０℃に上げて３日間かけて
ゆっくりと加水分解させた後、水、エタノールを留去
し、残った白色結晶を熱水で充分洗浄した。これをＡｒ
下、３５０℃で焼成し、Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40をＳｉ
Ｏ2に５０重量％担持した触媒を調製した。 （反応）２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイ
ド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記の触媒
４．００ｇ（Ｈ1.5Ｃｓ1.5ＰＷ12Ｏ40量２．００ｇ）を
仕込み、液体ＣＯ2３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏ
ｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回
転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷
却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマト
グラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２８】比較例１ 実施例１で触媒を４級アンモニウム塩型イオン交換樹脂
アンバーリストＡ２６に換えた以外は同じ条件で反応さ
せた。結果は表１に示した。
アンバーリストＡ２６に換えた以外は同じ条件で反応さ
せた。結果は表１に示した。
【００２９】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１ ８５．０ 実施例２ ８３．８ 実施例３ ８３．７ 実施例４ ９１．１ 実施例５ ９３．０ 実施例６ ９２．６ 実施例７ ８７．７ 比較例１ ４３．８ ────────────────────────────────────
【００３０】実施例８ 実施例１で使用した触媒を反応液と分離し、エタノール
で充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ
条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒活性
の劣化は見られなかった。
で充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ
条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒活性
の劣化は見られなかった。
【００３１】比較例２ 比較例１で使用した樹脂を反応液と分離し、エタノール
で充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ
条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒が劣
化していた。
で充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ
条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒が劣
化していた。
【００３２】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例８ ８４．７ 比較例２ ７．１ ────────────────────────────────────
【００３３】
【発明の効果】本発明によればアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏
和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造すること
ができる。加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時
間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大
である。
二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏
和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造すること
ができる。加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時
間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素との
反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法に
おいて、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体と
するヘテロポリ酸、またはその塩の存在下に反応させる
ことを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 アルキレンオキサイドがエチレンオキサ
イドであり、アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
ネートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 アルキレンオキサイドがプロピレンレン
オキサイドであり、アルキレンカーボネートがプロピレ
ンカーボネートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 タングステン酸化物またはモリブデン酸
化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を
主体とするヘテロポリ酸が、ドデカタングストケイ酸、
ドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸または
ドデカモリブドケイ酸である請求項１、２または３記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00390094A JP3568225B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00390094A JP3568225B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206847A true JPH07206847A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3568225B2 JP3568225B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=11570073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00390094A Expired - Lifetime JP3568225B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3568225B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776890A2 (en) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene glycol process |
| JP2000229934A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | １３ｃ含有尿素の製造法 |
| US6399536B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-04 | Korea Institute Of Science And Technology | High performance catalyst systems for the synthesis of alkylenecarbonates |
| US6407264B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-18 | Korea Institute Of Science And Technology | Synthesis of alkylene carbonates using a catalyst system comprising metal halide and pyridine or pyridine derivative |
| WO2005085224A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート類の製造方法 |
| JP2008189608A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ビスマス化合物、アンチモン化合物および環状カーボネート製造用触媒 |
| WO2009072502A1 (ja) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
| WO2009072501A1 (ja) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
| JP2010207814A (ja) * | 2004-03-04 | 2010-09-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
| CN102190648A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法 |
| CN102259011A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-11-30 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于环状碳酸酯合成的催化剂及其制备方法和用途 |
| WO2014024891A1 (ja) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| US8658842B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-02-25 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Process for producing ethylene glycol catalyzed by ionic liquid |
| WO2014088029A1 (ja) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物の製造方法 |
| CN105198855A (zh) * | 2015-11-02 | 2015-12-30 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915711B (zh) * | 2016-10-08 | 2020-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成碳酸乙烯酯的方法 |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP00390094A patent/JP3568225B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776890A2 (en) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene glycol process |
| JP2000229934A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | １３ｃ含有尿素の製造法 |
| US6399536B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-04 | Korea Institute Of Science And Technology | High performance catalyst systems for the synthesis of alkylenecarbonates |
| US6407264B2 (en) | 2000-02-11 | 2002-06-18 | Korea Institute Of Science And Technology | Synthesis of alkylene carbonates using a catalyst system comprising metal halide and pyridine or pyridine derivative |
| JP2010207814A (ja) * | 2004-03-04 | 2010-09-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
| WO2005085224A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート類の製造方法 |
| JP4858973B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2012-01-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネート類の製造方法 |
| JP2008189608A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ビスマス化合物、アンチモン化合物および環状カーボネート製造用触媒 |
| WO2009072502A1 (ja) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
| WO2009072501A1 (ja) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
| CN102190648A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法 |
| WO2011147812A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Bayer Materialscience Ag | A catalyst for preparing cyclic carbonates, the method for preparing the same and the use thereof |
| CN102259011A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-11-30 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于环状碳酸酯合成的催化剂及其制备方法和用途 |
| US8658842B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-02-25 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Process for producing ethylene glycol catalyzed by ionic liquid |
| WO2014024891A1 (ja) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
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| WO2014088029A1 (ja) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物の製造方法 |
| US9796655B2 (en) | 2012-12-06 | 2017-10-24 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing carbonate compound |
| CN105198855A (zh) * | 2015-11-02 | 2015-12-30 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的合成方法 |
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| JP3568225B2 (ja) | 2004-09-22 |
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