CN107915711B - 用于合成碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：选自氨基酸赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种组份AA；和选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种组份HPA；AA与HPA的重量比为1/40～1/4的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于合成碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成酸乙烯酯的方法，特别是一种用于环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。
Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。
Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。
Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的用于合成碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；
所述催化剂包括：选自氨基酸赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种组份AA；和
选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种组份HPA；
AA与HPA的重量比为1/40～1/4。
上述技术方案中，优选地，组份AA选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，组份HPA选自磷钨酸或硅钨酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，AA与HPA的重量比为1/20～1/8。
上述技术方案中，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，优选为80～160℃；反应压力0.1～10.0兆帕，优选为0.5～8.0兆帕。
上述技术方案中，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1，优选为(0.005～0.5):1。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：将AA和HPA分别溶于稀酸中，然后将HPA的稀酸溶液缓慢加入AA的稀酸溶液中，搅拌、所得固体烘干后，即得所述催化剂。其中稀酸可以是硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种的稀溶液，优选为硝酸和盐酸中的至少一种。
本发明方法采用氨基酸和杂多酸复合的催化剂，氨基酸和杂多酸相互作用生成稳定的具有酸碱双功能的非均相催化剂，氨基酸组分和杂多酸组分之间存在着明显的协同催化作用，解决了非均相催化剂活性低的问题。本发明的催化剂在反应温度为130℃，反应压力为4.0MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3h，环氧乙烷的转化率为95.1％，碳酸乙烯酯的选择性为99.2％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取0.92g赖氨酸(Lys)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将9.08g磷钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌9h，然后升温至60℃，继续搅拌2h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-1催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.101。
【实施例2】
称取1.95g精氨酸(Arg)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将8.05g磷钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌2h，然后升温至60℃，继续搅拌10h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-2催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.242。
【实施例3】
称取0.26g组氨酸(His)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将9.74g硅钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌5h，然后升温至60℃，继续搅拌5h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-3催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.026。
【实施例4】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的氨基酸为0.92g色氨酸，所用的杂多酸为9.08g磷钼酸，得到的催化剂为AA/HPA-4，催化剂中AA与HPA的重量比为0.101。
【实施例5】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的Lys的质量为0.25g，磷钨酸的质量为9.75g，得到的催化剂为AA/HPA-5，催化剂中AA与HPA的重量比为0.025。
【实施例6】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的，Lys的质量为1.69g，磷钨酸的质量为9.31g，得到的催化剂为AA/HPA-6，催化剂中AA与HPA的重量比为0.203。
【实施例7】
将【实施例1】所制得的催化剂AA/HPA-1用作环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的催化剂，反应条件如下：在300ml高压釜中加入150.0g环氧乙烷和7.5g催化剂，充入1.0MPa CO2，升温至130℃，再充入CO2，维持反应压力在4.0MPa，反应3h后冷却，打开反应釜，液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(CEO％)为95.1％，碳酸乙烯酯(SEC％)选择性为99.2％。
【实施例8-12】
改变所使用的酸碱双功能催化剂的种类，其余条件与【实施例7】所述的相同，得到的结果如表1所示。
表1
实施例 催化剂 环氧乙烷转化率，％ 碳酸乙烯酯选择性，％
8 AA/HPA-2 79.2 98.6
9 AA/HPA-3 71.6 99.0
10 AA/HPA-4 85.6 98.5
11 AA/HPA-5 70.3 99.0
12 AA/HPA-6 84.5 99.1
【对比例1】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例7】相同的方法，只是所用的催化剂为0.92g赖氨酸，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为31.5％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为96.3％。
【对比例2】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例7】相同的方法，只是所用的催化剂为9.08g，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为21.3％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为49.3％。
【实施例13-17】
使用AA/HPA-1作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例14】相同，催化剂活性和选择性如表2所示。
表2
实施例 反应温度,℃ 反应压力,MPa 催化剂/EO重量比 C<sub>EO</sub>％ S<sub>EC</sub>％
13 62 9.5 1：1 38.9 94.3
14 160 0.5 0.002：1 43.5 95.8
15 80 5.0 0.02：1 34.2 99.1
16 150 6.0 0.2：1 96.5 98.1
17 140 2.0 0.005：1 88.8 98.1
【实施例18】
【实施例7】反应结束后，将催化剂分离出来，重新在与【实施例7】相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于10％，如表3所示。
表3
套用次数 C<sub>EO</sub>％ S<sub>EC</sub>％
1 94.1 99.2
2 92.8 99.3
3 92.1 99.4
4 91.5 99.5
5 90.5 99.1

Claims (4)

1.一种用于合成碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述反应条件包括：温度为130℃~160℃，反应压力为0.5~8.0兆帕；所述催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.005~0.5):1；
所述催化剂的组成为：AA和HPA，所述AA选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种；所述HPA选自磷钨酸、磷钼酸中的至少一种；
AA与HPA的重量比为1/20~1/4；
所述催化剂的制备方法包括：将AA和HPA分别溶于稀酸中，然后将HPA溶液缓慢加入到AA的稀酸溶液中，搅拌、所得固体烘干后，即得所述催化剂；其中稀酸为硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种的稀溶液。
2.根据权利要求1所述用于合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，AA选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，AA与HPA的重量比为1/20~1/8。
4.根据权利要求1所述用于合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述稀酸为硝酸和盐酸中的至少一种的稀溶液。
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