CN103172608A

CN103172608A - 一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN103172608A
Application number: CN201310093814XA
Authority: CN
Inventors: 孙剑; 杨子锋; 成卫国; 王金泉; 张锁江; 苏倩
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明涉及一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，特征是在碱金属Li、Na、K、Rb的卤化物为主催化剂、20种α-氨基酸为助催化剂条件下，由环氧化合物和二氧化碳合成环状碳酸酯；反应压力为0.5-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间为0.3-10小时。该方法具有工艺简单、环境友好，催化剂简单易得、来源广泛等优点。

Description

一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法

技术领域：

本发明涉及清洁催化技术领域，具体指一种以碱金属Li、Na、K、Rb的卤化物为主催化剂、20种天然α-氨基酸之一为助催化剂条件下，由环氧化合物和二氧化碳为原料环境友好地合成环状碳酸酯的方法。

背景技术：

二氧化碳减排资源化高效利用已经成为本世纪极具挑战的课题。由于C在CO₂中处于最高氧化态，化学势低，分子活化困难。目前已开发的化学途径中，将CO₂与活泼的环氧化合物固定转化为环状碳酸酯是较为成功的途径之一。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂和反应中间体，在医药、电池和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用，工业需求量也日益增大。

目前已报道的用于生产环状碳酸酯的催化剂主要包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、离子液体(季铵类、季鏻类、咪唑类、吡啶类等)、固体碱（如金属氧化物）、过渡金属配合物、四齿席夫碱金属配合物、冠醚、分子筛等。在报道的复配型催化体系中，碱金属卤化物因稳定性好、廉价易得、环境友好，具有良好的商业竞争力和工业应用潜力。然而，现有催化体系或多或少地存在诸如稳定性不高、反应条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高等问题，仍就需要开发反应条件温和、环保、低成本催化剂/体系。

本发明选用碱金属卤化物为主催化剂，以环保低毒、来源广泛的天然α-氨基酸为助催化剂，复配后发现催化效果显著优于单个组分，证明了主催化剂和助催化剂之间存在明显的协同催化作用。

该方法具有工艺简单、环境友好，催化剂简单易得、来源广泛、稳定等优点。

发明内容：

本发明旨在提供一种以二氧化碳和环氧化合物为原料，环境友好的环状碳酸酯合成方法。

本发明涉及的反应通式为：

其中-R₁，-R₂为环氧化合物上的取代基，当-R₂为-H时，-R₁为-H，-CH₃，-CH₂Cl，-C₂H₃，C₄H₉O-，-C₄H₉，-C₆H₅，C₈H₇O-的一种；当-R₂不为-H时，环氧化合物的结构为：

本发明涉及一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，特征是在碱金属卤化物为主催化剂、氨基酸为助催化剂条件下，由环氧化合物和二氧化碳直接合成环状碳酸酯；反应压力为0.5-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间为0.3-10h。其中主催化剂选自Li、Na、K、Rb的氯化物、溴化物和碘化物中的一种，助催化剂选自20种天然α-氨基酸中的一种，主/助催化剂摩尔数配比为40:1-1:40；催化剂的用量为环氧化合物的物质的量的0.25-20mol%。

本发明中涵盖的20种天然α-氨基酸，根据其极性、酸碱性差异可分为四类：1）非极性、疏水性氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸；2）极性、中性氨基酸：色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺，苏氨酸；3）酸性氨基酸：天冬氨酸和谷氨酸；4）碱性氨基酸：赖氨酸、精氨酸和组氨酸。因此，为了简明扼要地说明氨基酸助剂的催化作用，实施例以甘氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、组氨酸、色氨酸等五种天然α-氨基酸为代表进行论述，但氨基酸选择并不限于上述五种。

具体实施方式：

本发明所用氨基酸复配催化剂催化合成环状碳酸酯的方法用以下实施例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

在25mL不锈钢高压反应釜中，依次加入KI和甘氨酸各0.5mmol，然后迅速加入14mL环氧丙烷（1a,20mmol），密闭反应釜，在室温下充入1MPa CO₂后由控温仪控制温度升至120℃，然后控制CO₂压力为2.0MPa，反应2小时，冷却至室温，卸釜，释放过量CO₂，将所得的液体减压蒸馏得到产品（2a），气相色谱分析，产品（2a）选择性100%，收率为90%。

实施例2

将α-氨基酸替换为苏氨酸，KI用量增加为1.5mmol，其他同实施例1，得到（2a）选择性100%，收率为90%。

实施例3

同实施例1，所用α-氨基酸为天冬氨酸，得到（2a）选择性100%，收率为93%。

实施例4

反应釜中加入等量的KI和组氨酸各0.2mmol，反应时间1小时，其他同实施例1，（2a）选择性100%，收率为91%。

实施例5

同实施例1，反应釜中加入等量的KI和色氨酸各0.2mmol，反应时间1小时，（2a）选择性100%，收率为99%。

实施例6

将KI替换为NaI，其他同实施例5不变，得到（2a）选择性100%，收率为98%。

实施例7

将KI替换为KBr，反应时间为3小时，其他同实施例5不变，（2a）选择性100%，收率为90%。

实施例8

催化剂总量为4mmol，KI与甘氨酸摩尔比为10:1，其他同实施例1不变，得到（2a）选择性>99%，收率为90%。

实施例9

催化剂总量为4mmol，KI与甘氨酸摩尔比为1:10，其他同实施例1不变，得到（2a）选择性>99%，收率为80%。

实施例10

将KI替换为LiCl，其他同实施例8不变，得到（2a）选择性>99%，收率为94%。

实施例11

将KI替换为RbI，其他同实施例5不变，得到（2a）选择性>99%，收率为86%。

实施例12

同实施例1，催化剂为KI，其他不变，得到（2a）选择性>99%，收率为40%。实施例13

同实施例1，催化剂为甘氨酸，其他不变，得到（2a）选择性>99%，收率为30%。

实施例14

同实施例5，催化剂使用6次后，（2a）选择性100%，收率为96%。

实施例15

反应釜中加入KI和色氨酸分别为0.025mmol和0.025mmol，催化剂总用量为环氧丙烷的0.25mol%,反应时间5小时，其他同实施例1，（2a）选择性100%，收率为90%。

实施例16

同实施例5，所用环氧化合物为环氧氯丙烷（1b），反应时间4小时，得到（2b）选择性96%，收率为90%。

实施例17

同实施例5，所用环氧化合物为环氧乙烷（1c），反应温度130℃，反应时间0.3小时，得到（2c）选择性100%，收率为99%。

实施例18

同实施例5，所用环氧化合物为环氧苯乙烯（1d），反应4.5小时，得到（2d）选择性100%，收率为90%。

实施例19

同实施例5，所用环氧化合物为2–(苯氧基甲基)环氧乙烷（1e），反应2小时，得到（2e）选择性99%，收率为85%。

实施例20

同实施例5，所用环氧化合物为7-氧杂双环[4.1.0]庚烷（1f），反应10小时，反应温度150℃，催化剂用量为2mmol，得到（2f）选择性99%，收率为60%。

Claims

1.一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，特征是在碱金属卤化物为主催化剂、天然α-氨基酸为助催化剂条件下，由环氧化合物和二氧化碳直接合成环状碳酸酯，反应压力为0.5-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间为0.3-10h，其中环氧化合物结构选自下述中的一种：

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于主催化剂选自Li、Na、K、Rb的氯化物、溴化物和碘化物中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，特征在于助催化剂选自20种天然α-氨基酸中的一种。

4.根据权利要求3所述的助催化剂，特征在于天然α-氨基酸优先选自甘氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、组氨酸、色氨酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，特征在于催化剂的用量为环氧化合物的物质的量的0.25-20mol%。

6.根据权利要求1所述的方法，特征在于主/助催化剂摩尔数配比为40:1-1:40。