CN112824395A - 一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法。该方法采用氢气为氢源，在磷化镍催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯。其反应过程如下：将乙酰丙酸、溶剂与催化剂混合后，放入压力容器中，充入氢气，压力不小于0.5MPa，密闭搅拌，反应温度在80‑250℃，γ‑戊内酯的收率可达到96％。同时反应后催化剂与反应体系通过离心分离后可以多次循环使用，γ‑戊内酯的收率仍可达到90％。
Description
技术领域
本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
生物质作为一种丰富的可再生能源，能够提供绿色原料生产碳基化学品。催化生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决目前化石资源日益枯竭以及对能源需求的一种手段。γ-戊内酯是一种非常有用发展前景的生物质基平台化合物，其用途十分广泛。γ-戊内酯(GVL)无毒、可生物降解、性质稳定，同时具有较高的沸点以及高热值，因此γ-戊内酯可以作为绿色溶剂、燃料添加剂以及食品添加剂。此外以γ-戊内酯做为原料，经过一系列的反应可以制备高附加值的化学品，如1,4-戊二醇、2-甲基呋喃、尼龙中间体以及长链烷烃液体燃料。
均相催化剂与非均相催化剂都可实现乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯，均相催化剂虽然活性和选择性很高，但是难以回收、成本较高等仍是限制其大规模使用的问题。非均相催化剂中常采用贵金属(Ru/C、Pt/C、Pd/C)负载型催化剂以及过渡金属镍基催化剂、铜基催化剂等。中国专利CN105289592A公布了一种钌负载量为0.05％-5％负载型催化剂，在反应温度为30-150℃，反应压力为1MPa-6MPa，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的选择性可达99.9％。CN105566258A采用Pt和分子筛载体搭配的催化剂，高效催化转化生物质基乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯。专利CN102617519A采用骨架铜为催化剂，氢氧化钠为助剂，催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯产率可达99％。
综上所述，虽然贵金属对于乙酰丙酸的加氢表现出优异的活性，但是仍然存在成本较高以及催化剂失活的问题。非贵金属催化剂(铜、镍等)由于乙酰丙酸本身的酸性，容易导致铜的溶解析出，造成催化剂活性下降较快。同时乙酰丙酸由纤维素、5羟甲基糠醛以及糠醛在酸性条件下反应生成。因此通过这种方法得到的乙酰丙酸溶液中难以避免存在H+，同时乙酰丙酸在水中就能够解离出H+，因此以粗乙酰丙酸水溶液作为原料加氢催化制备γ-戊内酯，催化剂需要在酸性条件下保持一定的活性。以醇作为溶剂，不仅增加成本，还会与乙酰丙酸反应生成乙酰丙酸酯，造成选择性的下降。同时，从环保角度以及成本角度考虑，以水作为溶剂是优先选择的反应体系。因此开发一种能在水溶液中高效率催化转化乙酰丙酸加氢制备戊内酯的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于提供一种在酸性水溶液中高效加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，采用柠檬酸改性磷化镍催化剂，该催化剂具有高效的加氢活性，对于乙酰丙酸的转化率以及γ-戊内酯的选择性能够达到90％以上，且多次循环后催化剂的活性没有出现明显下降，催化剂稳定性好，有良好的应用前景。
本发明涉及的γ-戊内酯通过以下方案进行制备。以氢气为氢源，反应温度在80℃-250℃，充入反应体系氢气压力不小于0.5MPa，反应时间在1-20h，在以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢，得到反应产物为γ-戊内酯。所述的以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂包括负载型磷化镍材料、磷化镍中的一种或者二种以上；所述的负载型磷化镍材料载体为活性碳、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、酸性分子筛中的一种或二种以上,其中，所述磷化镍负载催化剂的磷化镍载量为5-20％。所述反应于溶剂中进行，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、水的一种或几种；所述的乙酰丙酸在初始反应体系的浓度为1wt％-30wt％；所述反应温度为160℃-200℃，所述反应时间为3-24小时；所述反应氢气的压力为0.5MPa-5MPa。
较优反应条件为：所述的乙酰丙酸在初始反应体系的浓度为10wt％-20wt％,；所述固体加氢催化剂为磷化镍负载催化剂；所述反应溶剂为水；所述反应温度150℃-200℃，所述反应时间为3-12小时；所述反应氢气的压力为0.5MPa-2MPa。
与现有的技术相比，本发明具有如下的特点：
1.该体系无需使用贵金属就能够实现乙酰丙酸的选择性高于90％且γ-戊内酯的收率可达到90％；
2.催化剂制备简单，与铜基催化剂相比，该催化剂能够在酸性水相下保持活性，并且可以多次循环使用；
3.产物为γ-戊内酯水溶液，通过简单分离即可得到纯的γ-戊内酯，同时整个过程不需要使用有机溶剂，有该体系有利于降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，主要以活性较佳的磷化镍催化剂为例子，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
原位碳化负载磷化镍催化剂制备过程如下：按一定比例加入将磷酸氢二铵、硝酸镍、柠檬酸和150mL的超纯水中混合，形成深绿色溶液，使得磷化镍的负载量为5％；将溶液放入90℃的油浴中加热搅拌12小时后，放置在124℃烘箱中烘干24小时；将烘干后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末放入坩埚中内，置于马弗炉中以每分钟5℃的升温速率升温到500℃，在500℃下焙烧3小时后冷却至室温取出将焙烧后的样品放置在管式焙烧炉中，以每分钟5℃的升温速率加热至350℃后，再以每分钟1℃的升温速率加热至700℃，在该温度下恒温焙烧2.5小时，整个过程在氢气气氛下进行，焙烧结束后用氮气吹扫3小时取出，无需进一步的保护处理，即可得到原位碳化磷化镍催化剂。
实施例2
按照实施例1的制备方案，调变柠檬酸的添加量，能得到磷化镍负载量为15％的原位碳化磷化镍催化剂。
实施例3
磷化镍负载活性碳催化剂制备过程如下：按比例将活性碳、硝酸镍和150mL的去离子水混混均匀，使镍的负载量为15％，将混合物在室温下搅拌12h后在120℃下进行搅拌蒸干。将蒸干后的催化剂研磨成粉末放入坩埚中内，置于马弗炉中以每分钟5℃的升温速率升温到500℃，在500℃下焙烧3小时后冷却至室温取出将焙烧后的样品放置在管式焙烧炉中，以每分钟5℃的升温速率加热至350℃后，在该温度下恒温焙烧2.5小时，该还原过程利用次磷酸钠分解产生的磷化氢气体进行还原，焙烧结束后用氮气吹扫3小时取出，无需进一步的保护处理，即可得到磷化镍负载活性炭催化剂。
实施例4
按照实施例3的制备方案，添加的载体为二氧化钛，能得到磷化镍负载量为15％的磷化镍负载二氧化钛催化剂。
实施例5
按照实施例3的制备方案，添加的载体为羟基磷灰石，能得到磷化镍负载量为15％的磷化镍负载羟基磷灰石催化剂。
实施例6
负载磷化镍催化剂制备过程如下：按一定比例加入将磷酸氢二铵、硝酸镍、活性炭和150mL的超纯水中混合，使得磷化镍的负载量为15％；将溶液放入90℃的油浴中加热搅拌12小时后，124℃搅拌蒸干；将烘干后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末放入坩埚中内，置于马弗炉中以每分钟5℃的升温速率升温到500℃，在500℃下焙烧3小时后冷却至室温取出将焙烧后的样品放置在管式焙烧炉中，以每分钟5℃的升温速率加热至350℃后，再以每分钟1℃的升温速率加热至700℃，在该温度下恒温焙烧2.5小时，整个过程在氢气气氛下进行，焙烧结束后用氮气吹扫3小时取出，无需进一步的保护处理，即可得到磷化镍负载碳催化剂。
实施例7
磷化镍催化剂制备过程如下：按一定比例加入将磷酸氢二铵、硝酸镍和150mL的超纯水中混合；将溶液放入90℃的油浴中加热搅拌12小时后，放置在124℃烘箱中烘干24小时；将烘干后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末放入坩埚中内，置于马弗炉中以每分钟5℃的升温速率升温到500℃，在500℃下焙烧3小时后冷却至室温取出将焙烧后的样品放置在管式焙烧炉中，以每分钟5℃的升温速率加热至350℃后，再以每分钟1℃的升温速率加热至700℃，在该温度下恒温焙烧2.5小时，整个过程在氢气气氛下进行，焙烧结束后用氮气吹扫3小时取出，无需进一步的保护处理，即可得到磷化镍催化剂。
实施例8
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例1制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至1MPa，在160℃下加热搅拌反应3h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为80％，γ-戊内酯的产率为78％。
实施例9
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例2制备的催化剂，60mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在160℃下加热搅拌反应3h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为96％，γ-戊内酯的产率为92％。
实施例10
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例3制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在180℃下加热搅拌反应4h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为75％，γ-戊内酯的产率为70％。
实施例11
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例4制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在190℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为79％，γ-戊内酯的产率为76％。
实施例12
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例5制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在170℃下加热搅拌反应6h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为82％，γ-戊内酯的产率为80％。
实施例13
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例6制备的催化剂，50mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至1MPa，在200℃下加热搅拌反应8h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为82％，γ-戊内酯的产率为78％。
实施例14
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例7制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80MlmL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在200℃下加热搅拌反应6h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为67％，γ-戊内酯的产率为60％。
实施例15
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例2制备的催化剂，50mmol乙酰丙酸和80mL乙醇，将反应釜密封后充入氢气至1MPa，在180℃下加热搅拌反应6h。结束反应后，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的产率为70％。
实施例16
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例2制备的催化剂，80mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在180℃下加热搅拌反应7h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为95％，γ-戊内酯的产率为92％。
实施例17
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例2制备的催化剂，80mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至1MPa，在180℃下加热搅拌反应10h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为97％，γ-戊内酯的产率为92％。
实施例18
在150mL的高压反应釜中，加入1g实施例1制备的催化剂，60mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至1MPa，在150℃下加热搅拌反应2h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为57％，γ-戊内酯的产率为55％。
对比实施例1
在150mL的高压反应釜中，加入1g硫化镍，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在150℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为13％，γ-戊内酯的产率为10％。
对比实施例2
镍负载活性碳催化剂制备：按比例将硝酸镍与活性炭混合,镍的负载量为15％、搅拌、蒸干、焙烧，在350℃氢气下还原即可得到镍负载活性炭催化剂。
在150mL的高压反应釜中，加入1g镍负载活性碳催化剂，，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在150℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为30％，γ-戊内酯的产率为28％。
对比实施例3：
镍负载二氧化钛催化剂制备：按比例将硝酸镍与二氧化钛混合,镍的负载量为15％、搅拌、蒸干、焙烧，在350℃氢气下还原即可得到镍负载活性炭催化剂。
在150mL的高压反应釜中，加入1g镍负载二氧化钛催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在160℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为35％，γ-戊内酯的产率为30％。
对比实施例4：
在150mL的高压反应釜中，加入1g对比实施例3镍负载二氧化钛催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL乙醇，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在160℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的产率为40％。
对比实施例5
原位碳化负载磷化钴催化剂制备过程如下：按一定比例加入将磷酸氢二铵、硝酸钴、柠檬酸和150mL的超纯水中混合，使得磷化钴的负载量为15％；将溶液放入90℃的油浴中加热搅拌12小时后，放置在124℃烘箱中烘干24小时；将烘干后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末放入坩埚中内，置于马弗炉中以每分钟5℃的升温速率升温到500℃，在500℃下焙烧3小时后冷却至室温取出将焙烧后的样品放置在管式焙烧炉中，以每分钟5℃的升温速率加热至350℃后，再以每分钟1℃的升温速率加热至700℃，在该温度下恒温焙烧2.5小时，整个过程在氢气气氛下进行，焙烧结束后用氮气吹扫3小时取出，无需进一步的保护处理，即可得到原位碳化钴化镍催化剂。
在150mL的高压反应釜中，加入1g原位碳化磷化钴催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在160℃下加热搅拌反应5h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为52％，γ-戊内酯的产率为47％。
对比实施例6
催化剂循环使用
反应测试：在150mL的高压反应釜中，加入1.0g实施例2制备的催化剂，40mmol乙酰丙酸和80mL水，将反应釜密封后充入氢气至2MPa，在160℃下加热搅拌反应3h。结束反应后，用乙酸乙酯萃取水相中的产物与反应物，色谱对原料与产物进行定量分析，乙酰丙酸的转化率为96％，γ-戊内酯的产率为92％。反应后将催化剂进行回收，用水和乙醇将催化剂洗涤后放在80℃烘箱中进行烘干后进行循环实验，每次循环实验结束后产物进行萃取分析，共进行4次循环实验，循环结果参见表1
表1乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯循环实验应评价结果
| 循环次数 | 时间/h | 温度/℃ | 压力/MPa | LA转化率/％ | GVL产率/％ |
| 初始 | 3 | 160 | 2 | 96 | 92 |
| 第一次 | 3 | 160 | 2 | 95 | 90 |
| 第二次 | 3 | 160 | 2 | 95 | 90 |
| 第三次 | 3 | 160 | 2 | 90 | 85 |
| 第四次 | 3 | 160 | 2 | 90 | 90 |
从上述实施例以及对比实施例可以看出，磷化镍为活性成份的催化剂对水相乙酰丙酸有较佳的催化剂活性，其中以原位碳化磷化镍催化剂活性最佳，并且经过多次循环实验后，催化剂仍具有高稳定性，而对于金属镍负载的催化剂以及硫化镍催化剂在水相中的活性较差。并且经过烘干处理后的催化剂活性差，因此磷化镍对于水相乙酰丙酸加氢有巨大的应用潜力。
Claims (5)
1.一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于：
以氢气为氢源，反应温度在80～250℃，充入反应体系氢气压力不小于0.5MPa，反应时间在1～20h，在以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢，得到反应产物为γ-戊内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂包括负载型磷化镍材料、磷化镍中的一种或者二种以上；
所述的负载型磷化镍材料载体为活性碳、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、酸性分子筛中的一种或二种以上,其中，所述磷化镍负载催化剂的磷化镍质量载量为5-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述反应于溶剂中进行，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、水的一种或几种；
所述的乙酰丙酸在初始反应体系的浓度为5wt％-30wt％；
所述反应温度为160℃-200℃，所述反应时间为3-24小时；
所述反应氢气的压力为0.5MPa-5MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述最佳的加氢固体催化剂为磷化镍负载型催化剂；
所述催化剂优选载体为活性炭；
所述反应溶剂优选为水；
所述反应氢气的压力为0.5MPa-2MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
负载型磷化镍材料的制备为下述中的任一一种：
(1)利用沉积法将镍负载在不同的载体上，焙烧后形成氧化镍负载型催化剂，再利用产生的磷化氢气体还原氧化镍形成磷化镍负载催化剂；
(2)原位还原法：将前驱体硝酸镍、磷酸氢二铵与柠檬酸混合后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂；
(3)将硝酸镍、磷酸氢二铵与载体混合后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂。
磷化镍材料的制备为下述中的任一一种：
(1)利用原位产生的磷化氢还原金属镍即可得到非负载的磷化镍催化剂；
(2)原位还原法：将前驱体硝酸镍、磷酸氢二铵后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂。
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