CN108067237B - 一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂，包括活性组分和载体，所述的活性组分包括Ni和Re。本发明公开了一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的双金属负载型催化剂，具有金属负载量低、稳定性好不易失活的优点；将其应用于催化不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的反应中，显示出优异的催化性能及较好的稳定性。

Description

一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂及其应用。
背景技术
在众多的生物质能源当中，天然油脂倍受青睐。天然油脂的主要成分是甘油酯，其中脂肪酸碳链长度一般为C12～C24(C16和C18居多)。目前，饱和脂肪酸脱氧技术的研究相对已经成熟，而不饱和脂肪酸由于含有高反应活性的不饱和碳碳双键，使其脱氧速率远不如饱和脂肪酸。而天然油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，因此研究不饱和脂肪酸的脱氧反应具有深远的意义。通过不饱和脂肪酸脱氧反应制得的长链烷烃，既可以作为绿色烃类燃料，也可以作为化工原料，成为了当今研究的热点。
Murzin等(USP20060161032A1)进行了植物油及其衍生物加氢脱羧方面的研究，采用氧化铝、氧化硅或活性炭负载的Pt、Pd等贵金属为催化剂，在贵金属负载量为2～8％，反应温度250～350℃，压力0.1～5.0MPa的条件下，硬脂酸转化率为62％，正十七烷选择性为93％，与加氢脱氧反应相比，氢气消耗量下降了70～90％。但催化剂采用Pt、Pd等贵金属，不仅价格昂贵，而且催化剂容易失活，不适合工业生产。
Li等(Li,G.,et J.Chemcatchem,2015)利用ZnO-Al2O3为载体，负载Ni制备成10wt％Ni/ZnO-Al2O3催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。使用0.2g的Ni/ZnO-Al2O3催化剂催化2.0g油酸在300℃、20.0MPa的H2气氛中反应6h，油酸的转化率可达100％，十七烷的选择性可达92.2％。但该催化剂金属Ni负载量大，金属颗粒容易团聚，影响反应活性，并且该反应压力高达20MPa，不利于运用于工业生产。
公开号为CN 105237319 A的中国专利文献中公开了一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，该方法中采用了双金属的非贵金属催化剂，活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催化剂载体为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化锰、碳纳米管或分子筛中的一种。但该催化剂中活性组分的负载总量达到40～50wt％，活性组分负载量大一方面会导致催化剂生产成本的增加，更重要的是会导致金属容易团聚，进而导致催化剂的比表面积减少从而导致催化性能下降；而且，产物长链烷烃的收率并不理想，最高仅为61.2％。
发明内容
本发明公开了一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂，具有金属负载量低、稳定性好不易失活的优点；将其应用于催化不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的反应中，显示出优异的催化性能及较好的稳定性。
具体技术方案如下：
一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂，包括活性组分和载体，所述的活性组分包括Ni和Re。
近年来，发明人所在课题组致力于研究双金属催化剂的制备及应用，经研究发现，在金属Ni和金属Re组成的双金属体系中，金属Ni和金属Re之间可以形成锚定协同作用，而且可以改变催化剂表面的电子分布和结构，相互促进金属组分的分散。并进一步发现，该Ni-Re双金属催化剂用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃时，只需极低的负载量即可实现高催化性能，且催化剂稳定剂好，不易失活。
所述的Ni-Re双金属催化剂通过等体积浸渍法制备得到，基本过程为：
首先计算出载体的饱和吸水率，再按双金属的负载量及Ni/Re的摩尔比分别计算出所需的镍盐和含铼化合物的质量，将两者充分均匀溶解在水中，缓慢加入一定质量的载体，等体积浸渍12～36h后放置90～130℃真空干燥箱中干燥5～15h，最后在300～500℃氢气氛围下还原2～4h后得到所述的Ni-Re双金属催化剂。
经上述工艺制备得到的催化剂中，活性组分Ni和Re具有以Re为芯，以Ni为壳的核壳结构，该核壳结构首先增加了金属Ni的活性位点，从而大大提高了催化剂的催化活性；其次，金属Re对反应底物中的羧基具有一定的吸附性，从而提高了反应底物的转化率；因此，实现了在极低的负载量即可实现高催化性能。
作为优选，所述的载体选自掺氮介孔碳、二氧化钛、二氧化硅、γ-氧化铝、活性炭中的至少一种。
作为优选，以催化剂总质量计，活性组分的负载量为0.1～10wt％，Ni和Re的摩尔比为1:0.2～5。
进一步优选，所述的载体选自掺氮介孔碳；
以催化剂总质量计，活性组分的负载量为0.5～2wt％，Ni和Re的摩尔比为1:0.25～4。
本发明还公开了一种由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，将所述的催化剂与不饱和脂肪酸和氢源混合后，经反应后制备长链烷烃。
作为优选，所述的不饱和脂肪酸选自硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种；
所述的氢源选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、甘油、叔丁醇中的至少一种。
本发明采用了除H2外的上述氢源，使得该加氢过程与用氢气的加氢过程相比，具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点。
作为优选，所述的不饱和脂肪酸与氢源的质量体积比为10～100g：1L；
所述的催化剂占不饱和脂肪酸的质量比为10～50％。
作为优选，所述的反应在反应釜内进行，反应温度为270～360℃，时间为30～180min。
所述的反应结束后，将反应釜取出，用水猝灭后，冷却至室温，取出反应液用丙酮多次润洗后，将洗液用离心机离心，然后用气相色谱进行分析。
进一步优选：
所述的不饱和脂肪酸选自油酸，氢源选自异丙醇；
所述的催化剂以掺氮介孔碳为载体，以催化剂总质量计，活性组分的负载量为1wt％，Ni和Re的摩尔比为1:0.25；
所述的不饱和脂肪酸与氢源的质量体积比为50g：1L，催化剂占不饱和脂肪酸的质量比为15～30％；
反应温度为330～360℃，时间为120～150min。
经试验发现，将反应原料及反应条件优化在上述范围内时，原料的转化率以及产物的转化率和选择性更佳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以Ni和Re为活性组分制备的负载型双金属催化剂，两活性组分间形成了以Re为芯，以Ni为壳的核壳结构，同时提高了催化剂的催化活性和反应底物的转化率；从而获得了金属负载量低、催化性能高、稳定性好等优点的负载型催化剂；
(2)将上述的催化剂用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的反应中，再经反应条件的优化后，可以在极低的金属负载量下，获得极高的产率和选择性，拓展了双金属催化剂在不饱和油脂脱羧领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)等体积浸渍法制备Ni-Re双金属掺氮介孔碳(NMC)催化剂
首先计算出掺氮介孔碳(NMC)载体的饱和吸水率，并按要求(以催化剂总质量计，双金属负载量为1％，其中Ni/Re的摩尔比为0.8:0.2)计算出所需的Ni(NO3)2.6H2O和NH4ReO4的质量，将两者充分均匀溶解在水中，缓慢加入一定质量载体，等体积浸渍24h后放置110℃真空干燥箱中干燥10h，最后500℃氢气氛围下还原3h。
(2)催化不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃
试验在反应釜中进行，在釜中加入油酸、步骤(1)制备的Ni-Re双金属催化剂和氢源异丙醇，其中油酸和异丙醇的质量体积比为50g：1L，催化剂占反应物油酸的质量为15％，反应温度为330℃，反应时间为2h，反应结束后，用水猝灭，冷却至室温，打开反应釜，用丙酮多次润洗后，离心，然后取样用气相色谱检测。
经测试：
不饱和脂肪酸的转化率＞99％，十七烷的选择性为85.6％，十七烷烃的产率为84.7％，十八烷烃的产率为9.85％。
实施例2～7
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别在于催化剂的载体不同，制备得到的Ni-Re双金属催化剂中Ni/Re的摩尔比不同，均为0.5:0.5，具体载体列于下表1中。实验条件及结果也列于下表1中。
表1
实施例8～11
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别仅在于制备得到的Ni-Re双金属/掺氮介孔碳催化剂中Ni/Re的摩尔比不同，具体列于下表2中。
催化油酸脱羧制备十七烷、十八烷的原料用量与反应条件与实施例1中完全相同，其中，各实施例的油酸转化率和十七烷、十八烷产率均列于下表2中。
表2
实施例11～14
采用实施例1制备得到的Ni-Re双金属负载量为1wt％，Ni/Re摩尔比为0.8:0.2的催化剂。
催化油酸脱羧制备十七烷、十八烷过程中，除反应温度不同外，其它反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，具体的反应温度及各实施例的油酸转化率、十七烷的选择性和产率均列于下表3中。
表3
实施例 反应温度(℃) 油酸转化率(％) 十七烷选择性(％) 十七烷产率(％)
11 270 90 44.4 40.0
12 300 95 65.5 62.2
13 330 100 81.4 81.4
14 360 100 73.0 73.0
实施例15～20
采用实施例1制备得到的Ni-Re双金属负载量为1wt％，Ni/Re摩尔比为0.8:0.2的催化剂。
催化油酸脱羧制备十七烷、十八烷过程中，除反应时间不同外，其它反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，具体的反应时间及各实施例的油酸转化率、十七烷的选择性和产率均列于下表4中。
表4
实施例 反应时间(min) 油酸转化率(％) 十七烷选择性(％) 十七烷产率(％)
15 30 100 33.3 33.3
16 60 100 46.8 46.8
17 90 100 62.8 62.8
18 120 100 81.4 81.4
19 150 100 78.4 78.4
20 180 100 68.7 68.7
实施例21～24
采用实施例1制备得到的Ni-Re双金属负载量为1wt％，Ni/Re摩尔比为0.8:0.2的催化剂。
催化油酸脱羧制备十七烷、十八烷过程中，除催化剂用量占反应物油酸总质量不同外，其它反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，具体的催化剂用量及各实施例的油酸转化率、十七烷的选择性和产率均列于下表5中。
表5
实施例25～30
采用实施例1制备得到的Ni-Re双金属负载量为1wt％，Ni/Re摩尔比为0.8:0.2的催化剂。
催化油酸脱羧制备十七烷、十八烷过程中，除氢源不同外，其它反应条件、原料用量以及氢源用量均与实施例1中完全相同，具体的氢源及各实施例的油酸转化率和十七烷、十八烷产率均列于下表6中。
表6
实施例 氢源 油酸转化率(％) 十七烷产率(％) 十八烷产率(％)
25 甲醇 100.0 15.0 6.4
26 乙醇 65.8 27.8 6.6
27 异丙醇 100.0 84.7 9.9
28 甲酸 100.0 8.3 49.5
29 甘油 99.3 6.5 2.1
30 叔丁醇 99.8 0.2 0.1
实施例31～33
采用实施例1制备得到的Ni-Re双金属负载量为1wt％，Ni/Re摩尔比为0.8:0.2的催化剂。
催化不同不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃过程中，除不饱和脂肪酸不同外，其它反应条件及不饱和脂肪酸用量均与实施例1中完全相同，具体的不饱和脂肪酸及各实施例的不饱和脂肪酸转化率和十七烷产率均列于下表7中。
表7
实施例 不饱和脂肪酸 不饱和度 脂肪酸转化率(％) 十七烷产率(％)
31 油酸 C18:1 100 84.7
32 亚油酸 C18:2 100 73.1
33 亚麻酸 C18:3 100 73.0
实施例34～38
以实施例1回收的Ni-Re双金属/掺氮介孔碳催化剂进行催化油酸脱羧制备十七烷实验，反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，反应结束后，将催化剂用丙酮洗涤后，用原子吸收光谱法测定溶液Ni的含量，以确定催化剂中金属Ni的损失，具体结果见下表8。
表8
在五次循环实验中，本体溶液中Ni浓度平均为34.9μg·l-1，反应液中Ni含量非常低，说明Ni金属在重复使用中略有损失，表明该催化剂具有良好的重复性。
通过各实施例的比较可知：
本发明展开了一系列对Ni-Re双金属催化剂催化脱羧性能的研究，包括载体和Ni-Re金属摩尔比的筛选、催化剂重复性试验、催化剂性能考察和不同不饱和脂肪酸的加氢脱羧反应规律研究等。在催化不饱和油脂脱羧制备长链烷烃的工艺中，Ni-Re双金属催化剂相比传统的单金属催化剂，展现出更高的产率以及优越的转化率，其转化率可高达100％，十七烷烃产率可达84.7％，十八烷烃产率可达9.85％。此外，该双金属催化剂具有金属负载量低、重复性好、催化活性高等特点，为催化不饱和油脂脱羧制备长链烷烃提供了一种高效的催化剂。

Claims (6)

1.一种用于不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述的活性组分包括Ni和Re；所述的活性组分Ni和Re具有以Re为芯，以Ni为壳的核壳结构；
所述的载体选自掺氮介孔碳；
以催化剂总质量计，活性组分的负载量为0.5～2wt％，Ni和Re的摩尔比为1:0.25～4。
2.一种由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的催化剂，再与不饱和脂肪酸和氢源混合后，经反应后制备长链烷烃。
3.根据权利要求2所述的由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种；
所述的氢源选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、甘油、叔丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸与氢源的质量体积比为10～100g：1L；
所述的催化剂占不饱和脂肪酸的质量比为10～50％。
5.根据权利要求2所述的由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的反应在反应釜内进行，反应温度为270～360℃，时间为30～180min。
6.根据权利要求2～5任一权利要求所述的由不饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的催化剂以掺氮介孔碳为载体；
以催化剂总质量计，活性组分的负载量为1wt％，Ni和Re的摩尔比为1:0.25。
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Derek R. Vardon等.Hydrothermal catalytic processing of saturated and unsaturated fatty acids to hydrocarbons with glycerol for in situ hydrogen production.《Green Chem.》.2014,第16卷(第3期),第1507-1520页. *

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