CN110117266B - 一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由生物质平台分子制备γ‑戊內酯、戊酸及戊酸酯的方法。该方法以乙酰丙酸酯为反应原料制备γ‑戊內酯，以γ‑戊內酯或乙酰丙酸酯为原料制备戊酸及戊酸酯，实现乙酰丙酸酯制备γ‑戊内酯、γ‑戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯、或者乙酰丙酸酯高效、高选择性、高产率一步制备戊酸及戊酸酯过程。戊酸酯类化合物可以作为生物燃油，与现有的燃油体系良好兼容，利用本发明所提供的反应制备戊酸及戊酸酯，具有原料为生物质资源，原子经济性等显著优点。同时，与其他以乙酰丙酸为原料制备戊酸及戊酸酯的技术相比，本方法具有反应过程简单，目标产物产率高，反应条件和介质温和，催化剂制备过程简易且催化剂稳定的特点。

Description

一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质燃油分子的制备方法，具体地说是由生物质平台化合物乙酰丙酸酯制备γ-戊内酯，γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯或者由乙酰丙酸酯一步加氢制备戊酸及戊酸酯的方法。
背景技术
戊酸酯是一种新型的绿色能源液体燃料分子，可以由可再生的生物质资源制备。荷兰皇家壳牌公司实验室Lange等首次报道了基于乙酰丙酸加氢转化制备一种新型的“戊酸酯类生物燃油”，并对该类燃料性质进行了全面的研究。与其他生物质基燃料分子如乙醇、丁醇、乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃相比，戊酸酯类的燃料具有更高的能量密度以及更低的极性等优点，更加适合作为燃料分子，而且可实现与汽油或柴油燃料更高比例的混合。例如，将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.Clarke and H.Gosselink,Valeric Biofuels:A Platform of CellulosicTransportation Fuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。
目前，生物质基平台分子制备戊酸及戊酸酯出发主要是从乙酰丙酸出发。Lange首次报道基于生物质基平台分子的戊酸酯的合成步骤，使用高压连续反应装置分三步的合成方法，首先乙酰丙酸在1wt％Pt/TiO2催化剂上加氢制备γ-戊内酯，然后γ-戊内酯在Si02/Pt/H-ZSM-5催化剂上进一步开环加氢生成戊酸，最后戊酸在离子交换树脂催化剂下与醇发生酯化反应制备戊酸酯(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.Clarkeand H.Gosselink,Valeric Biofuels:A Platform of Cellulosic TransportationFuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。Luo等首次报道了使用Ru/H-ZSM-5双功能催化剂实现由乙酰丙酸一步法转化制备戊酸。该研究中揭示了γ-戊内酯酸催化开环步骤为连续反应过程中的决速步，并发现载体脱铝导致酸位的流失是催化剂失活的主要原因。(W.Luo,U.Deka,A.M.Beale,E.R.H.van Eck,P.C.A.Bruijnincx and B.M.Weckhuysen,Ruthenium-catalyzed hydrogenation of levulinic acid:Influence of the supportand solvent on catalyst selectivity and stability,J.Catal.,2013,301,175-186)。此后，通过比较不同的制备方法，该课题组进一步优化合成方法并制备改进了Ru/H-ZSM-5分子筛负载的钌催化剂，大幅度提高了乙酰丙酸的深度加氢性能，实现了戊酸产率91％的一步高效转化。(W.Luo,P.C.A.Bruijnincx and B.M.Weckhuysen,Selective,one-potcatalytic conversion of levulinic acid to pentanoic acid over Ru/H-ZSM-5,J.Catal.,2014,320,33-41.)(Luo，W.；Bruijnincx，P.C.A.；Weckhuysen，B.M.，Selective，one-pot catalytic conversion of levulinic acid to pentanoic acid over Ru/H-ZSM-5.Journal of Catalysis 2014，320(Supplement C)，33-41)。日本Shimizu等报道了一步转化乙酰丙酸到戊酸和戊酸酯，使用双功能催化剂Pt/H-ZSM-5，在不使用溶剂的条件下，可以达到99％的戊酸产率。在乙醇或甲醇的溶剂中，可获得81-84％的戊酸乙酯或戊酸甲酯的产率。然而，在催化剂的循环测试中，在第三次的循环反应中，催化剂呈现明显的失活现象。因此，在极性和酸性的乙酰丙酸水热条件加氢的过程中苛刻的反应介质条件下制备高稳定的催化剂仍然是在制备戊酸酯中一个亟需解决的关键问题(K.Kon,W.Onoderaand K.-i.Shimizu,Selective hydrogenation of levulinic acid to valeric acidand valeric biofuels by a Pt/HMFI catalyst,Catal.Sci.Tech.,2014,4,3227-3234.)
本发明提供的方法以乙酰丙酸酯为反应原料(乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二种以上)，在复合催化剂的作用下，加氢转化为γ-戊内酯，进一步地，由γ戊内酯为反应原料加氢制备戊酸及戊酸酯，或者由乙酰丙酸酯一步加氢制备戊酸及戊酸酯，相比于此前的从乙酰丙酸出发制备方法，该方法在制备、分离和使用中具有其显著的优势，并具有更好的转化效率和经济实用性，展现出良好的应用前景。此外，该反应过程简单，产物产率高，催化剂具有高活性，高选择性，优异稳定性等特点。
发明内容
本发明提供了一种由生物质平台分子制备γ-戊内酯、戊酸及戊酸酯的方法。乙酰丙酸酯(包括但不限于乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二种以上)加氢制备γ-戊内酯，γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯，或者由乙酰丙酸经过一步催化加氢，高产率、高选择性、高稳定性地制备戊酸及戊酸酯。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜中进行催化加氢反应，催化剂为负载型复合催化剂，以钌，铑，锇，铱，铂中的一种或几种为催化活性组分，所述载体为活性炭，氧化铝，氧化镁，氧化锌，二氧化钛,金属钼氧化物,二氧化硅的一种或二二种以上，反应于高压反应釜中搅拌进行；反应釜中氢气室温下的初始压力为2-10MPa，反应温度为100-300℃，反应时间不少于60分钟。
在使用过程中，活性组分加氢金属担载在载体上，活性金属组分在催化剂上的含量为0.5-20wt％，活性金属组分在催化剂上的负载量优选在1-10wt％。反应原料可以含有或不含溶剂，溶剂可以为水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，二噁烷的一种或几种，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1。
乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二二种以上。
反应原料为纯的乙酰丙酸酯或含有溶剂，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1。原料与催化剂的质量比在2：1-2000：1之间。
以γ-戊内酯或乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的催化剂为负载型复合催化剂，以过渡8，9，10，11族金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，锇，铱，铂，金中的一种或二二种以上为催化活性组分，所述载体为UIO-66，Y型分子筛，ZSM-5，β-分子筛的一种或二二种以上，并在上述载体中不掺入或者掺入镧，铈，镨，钕等稀土元素的一种或二种以上，或者载体为离子交换过的UIO-66,Y型分子筛，ZSM-5，β-分子筛的一种或二种以上。反应于高压反应釜中搅拌进行；反应釜中氢气室温下的初始压力为2-20MPa，反应温度为100-350℃，反应时间不少于2小时。
在γ-戊內酯、乙酰丙酸酯制备戊酸及戊酸酯的过程中，生成的中间物种为不饱和的酸或酯类，因此需要加氢活性位—金属活性组分(金属过渡8，9，10，11族金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，锇，铱，铂，金中的一种或二种以上)，最终制备饱和的戊酸及戊酸酯。催化剂的活性金属组分负载在载体上，载体为UIO-66，Y型分子筛，ZSM-5，β-分子筛的一种或二种以上，并在上述载体中不掺入或者掺入镧，铈，镨，钕等稀土元素的一种或二种以上，或者载体为其他离子交换过的UIO-66,Y型分子筛，ZSM-5，β-分子筛的一种或二种以上，载体选用比表面积大的多孔物质，主要起到高分散地负载活性金属的作用，并且为反应路径过程中提供C-O键断裂的活性中心。氢离子的交换或稀土元素镧，铈，镨，钕的引入，可以调节催化剂的酸性或减少积碳的生成，进一步提高催化剂的选择性和稳定性。
反应原料为乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯，γ-戊内酯的一种或二种以上。
反应原料为纯的乙酰丙酸酯、γ-戊内酯或含有溶剂，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1。原料与催化剂的质量比在2：1-2000：1之间。
下面所列的实例在高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器的设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现乙酰丙酸酯、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明具有以下优点：
1.以生物质基乙酰丙酸酯或γ戊内酯为原料制备戊酸及戊酸酯，具有原料资源可再生，可持续发展的优势。该方法相比于从乙酰丙酸路径出发制备戊酸及戊酸酯的方法，在制备、分离和使用中具有其显著的优势。使用极性和酸性相对较弱的乙酰丙酸酯类有利于缓和反应介质的苛刻条件，增进催化剂的寿命。
2.原料分子中的碳、氢、氧原子得到较大程度保留，该反应过程原子利用率高；反应过程中可以一步实现乙酰丙酸酯高选择性加氢制备戊酸及戊酸酯，具有反应过程简易，有更好的过程经济效率。3.该复合催化剂制备过程简单、条件温和，反应过程中该复合催化剂具有高活性，高选择性，高稳定性等优异性能。催化过程中，该类复合催化剂可以直接催化转化不含溶剂的原料，并且过程中体现了优异的活性与定向选择性，戊酸及戊酸酯的产率达到99％以上，并且在经历过五次循环实验以后，催化剂仍然保持了戊酸及戊酸酯的在90％以上的产率，该类催化剂优异的稳定性使其具有潜在的工业应用价值。
下面通过具体实例对本发明进行详细说明，但这些实例并不对本发明的内容构成限制。
附图说明
图1为1wt％Ru/La-Y STEM图像及粒径分布；
图2为1wt％Ru/Ce-Y STEM图像及粒径分布；
图3为1wt％Ru/H-Y STEM图像及粒径分布。
具体实施方式
实施例1催化剂的制备
实验1、2：La-Y、Ce-Y改性载体的制备：在100ml圆底烧瓶中分别加入0.8476g的LaCl3、0.8517g的CeCl3，加入30ml超纯水溶解，再分别加入2.1524g、2.1482g的Na-Y型分子筛，得到的混合溶液在50℃水浴条件下搅拌2小时，再于80℃过夜搅拌直至水分蒸干，再在600℃温度下煅烧2小时，得到稀土元素改性的16wt％La-Y、16wt％Ce-Y载体3g。
实验3、4：H-Y、H-ZSM-5改性载体的制备：分别称取3g的Na-Y、ZSM-5分子筛于100ml圆底烧瓶中，再分别加入0.10mol/L的NH4Cl溶液25ml，得到的混合溶液在50℃水浴条件下保持1小时，过滤，洗涤，继续用0.10mol/L的NH4Cl溶液进行离子交换5次，过滤，洗涤后在600℃温度下煅烧2小时，得到H离子交换后的H-Y、H-ZSM-5分子筛载体。
实验5-7：负载型复合催化剂1wt％Ru/La-Y，1wt％Ru/Ce-Y，1wt％Ru/H-Y的制备及活性评价，分别称取氯化六氨合钌0.0625g于洁净的50ml圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于40℃水浴搅拌30分钟，继续向圆底烧瓶中分别分批次加入实验1-4中制备的La-Y、Ce-Y、H-Y分子筛1.9375g，并将水浴升温至50℃继续搅拌4小时，随后在80℃的水浴搅拌下将圆底烧瓶内的水分蒸干，将得到的粉末状固体置于450℃的管式炉中，在10vol.％氢气/氮气气氛中还原5小时，最后得到2g金属负载量为1wt％的复合催化剂1wt％Ru/La-Y，1wt％Ru/Ce-Y，1wt％Ru/H-Y(附图1 1wt％Ru/La-Y催化剂STEM图像，附图2 1wt％Ru/Ce-Y催化剂STEM图像，附图3 1wt％Ru/H-Y催化剂STEM图像；图中亮点为金属Ru颗粒，可以看到Ru金属在载体上高度分散，三种催化剂的粒径分布分别为：2.28±0.68nm、2.31±0.81nm、2.11±0.50nm)。
实验8、9：负载型复合催化剂1wt％Pt/La-Y，1wt％Pt-Ce-Y的制备：称取四氨合氯化铂水合物0.0350g于洁净的50ml圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于40℃水浴搅拌30分钟，继续向圆底烧瓶中分别分批次加入实验1-4中制备的La-Y、Ce-Y分子筛1.9651g，后续处理过程同实验5-7所述，最后得到铂金属负载量为1wt％的1wt％Pt/La-Y，1wt％Pt/Ce-Y催化剂2g。
实验10、11：负载型复合催化剂5wt％Ni/La-Y，5wt％Ni/H-Y的制备:：称取硝酸镍水合物0.3176g于洁净的50ml圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于40℃水浴搅拌30分钟，继续向圆底烧瓶中分别分批次加入前述的La-Y、H-Y分子筛1.6824g，后续处理过程同实验5-7所述，最后得到镍金属负载量为5wt％的Ni/La-Y，Ni/H-Y催化剂2g。
实验12、13：负载型复合催化剂1wt％Ag/Ce-Y，1wt％Ag/H-ZSM-5的制备：称取硝酸银水合物0.0321g于洁净的50ml圆底烧瓶中，加入25ml的超纯水，将圆底烧瓶置于40℃水浴搅拌30分钟，继续向圆底烧瓶中分别分批次加入前述的Ce-Y、H-ZSM-5分子筛1.9679g，后续处理过程同实验5-7所述，最后得到金属负载量为1wt％的Ag/Ce-Y，Ag/H-ZSM-5催化剂2g。
实验14、15：负载型催化剂5wt％Ru/C，5wt％Ru/MoOx的制备：称取十二羰基合钌水合物0.6455g于洁净的50ml圆底烧瓶中，加入25ml的己烷搅拌，继续向圆底烧瓶中分别加入活性炭、金属钼氧化物1.3545g，混合物的后续处理过程同实验5-7所述，最后得到金属负载量为5wt％的5wt％Ru/C，5wt％Ru/MoOx 2g。
实施例2乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯反应
实验16-19：将5g乙酰丙酸乙酯，或5g乙酰丙酸酯与45g溶剂，0.5g催化剂加入到50ml反应釜中，通入氮气置换三次气体之后，再通入氢气置换三次，再充氢气至6MPa，升温至200℃搅拌6小时。反应结束后，降至室温，取上层清液过滤，在安捷伦7890B气相色谱上进行产物检测。对产物中的戊酸、戊酸乙酯、γ-戊内酯、乙酰丙酸等进行产率计算，实验结果如表一(实验16-19)所示。
实验结果如表一(实验16-19)所示。
表一不同催化剂对乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备γ-戊内酯实验结果。
实验 金属 载体 溶剂 乙酰丙酸酯转化率％ γ-戊内酯收率％
16 1wt％Ru Ce-Y 无 83.9 76.6
17 1wt％Pt La-Y 乙醇 47.3 39.7
18 5wt％Ru Ru/C 无 100.0 97.2
19 5wt％Ru MoO<sub>x</sub> 异丙醇 100.0 98.7
可以看到乙酰丙酸酯在负载型复合催化剂的作用下，可以有效的转化为γ-戊内酯，其中Ru/C及Ru/MoOx实现了乙酰丙酸酯的完全转化，且γ-戊内酯的收率在95％以上。
实施例3γ-戊内酯选择性加氢制备戊酸酯实验
1wt％Ru/La-Y，1wt％Ru/Ce-Y，1wt％Ru/H-Y催化剂的制备过程同实施例1所述。
实验20-22：将5gγ–戊內酯，0.5g催化剂加入到50ml反应釜中，通入氮气置换三次气体之后，再通入氢气置换三次，再充氢气至4MPa，升温至220℃搅拌10小时。反应结束后，降至室温，取上层清液过滤，在安捷伦7890B气相色谱进行产物检测。对产物中的戊酸、戊酸乙酯、γ-戊内酯、乙酰丙酸等进行产率计算，实验结果如表二(实验20-22)所示。
表二负载金属复合催化剂上γ-戊内酯加氢制备戊酸酯实验结果。
实验 催化剂 γ-戊内酯转化率％ 戊酸及戊酸酯总产率％
20 1wt％Ru/La-Y 100.0 94.1
21 1wt％Ru/Ce-Y 99.7 98.7
22 1wt％Ru/H-Y 100.0 93.5
如表二所示，γ-戊内酯在本发明所示的催化过程中，在不同的复合催化剂上都能高效的转化为戊酸及戊酸酯，且戊酸及戊酸酯的总产率都在90％以上。
综合实施例2、实施例3所述，通过使用本发明催化剂，分别实现乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯，γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯过程，或者先由乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯，进一步由γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯过程，均在本发明保护范围之内。
实施例4乙酰丙酸酯选择性加氢制备戊酸及戊酸酯实验
1wt％Ru/La-Y，1wt％Ru/H-Y催化剂的制备过程同实施例1所述。
实验23、24：反应条件同实施例3所述，实验结果如表三所示(实验23-24)。
表三不同催化剂对乙酰丙酸乙酯一步加氢制备戊酸及戊酸酯实验结果
Figure BDA0001571016910000051
实施例5不同温度下1wt％Ru/La-Y催化剂催化乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备戊酸及戊酸酯实验1wt％Ru/La-Y催化剂的制备过程同实施例1所述。
实验25-28：反应条件同实施例3中所述，分别在180℃、200℃、220℃、240℃进行加氢反应，反应结果如表四(实验25-28)所示
表四不同反应温度下1wt％Ru/La-Y对乙酰丙酸酯加氢制备戊酸及戊酸酯实验结果
实验 反应温度℃ 乙酰丙酸酯转化率％ 戊酸(酯)总产率％
25 180 99.6 41.2
26 200 99.7 88.1
27 220 100.0 99.7
28 240 99.7 74.6
在180℃、200℃、220℃、240℃不同的温度下，1wt％Ru/La-Y催化剂基本可以实现乙酰丙酸酯的完全转化，其中在220℃下反应10小时后，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，戊酸及戊酸酯的总产率高达99.7％。
实施例6 1wt％Ru/La-Y催化剂循环实验
1wt％Ru/La-Y催化剂的制备条件同实施例1所述。
实验29-33：催化剂循环测试的反应条件同实施例3所述，每次反应结束后，将催化剂过滤，回收，用乙醇清洗三次，风干，然后投入下一次反应进行循环实验。
五次循环实验1wt％Ru/La-Y催化剂对于乙酰丙酸乙酯选择性加氢实验结果如表五(实验29-33)所示：
表五1wt％Ru/La-Y催化剂循环实验结果
实验 循环次数 乙酰丙酸酯的转化率％ 戊酸(酯)总产率％
29 1 100.0 99.7
30 2 100.0 96.0
31 3 100.0 91.3
32 4 100.0 91.6
33 5 100.0 97.3
1wt％Ru/La-Y催化剂经过五次循环实验后，仍然实现对于乙酰丙酸乙酯的完全转化，而且戊酸及戊酸酯的总产率保持在90％以上，说明该催化剂具有相当好的稳定性。
实施例7本发明较优催化剂与其他公开专利的实验结果对比
本发明所涉及的较佳催化剂以乙酰丙酸乙酯反应原料一步加氢制备戊酸及戊酸酯的实验结果，与公开专利US8003818中最优实验结果74％戊酸及戊酸酯产率相比，本发明的反应温度及压力更低，而戊酸酯的总产率更高，达99.7％，优势明显。
表五本发明与公开专利或文献的最优结果对比
Figure BDA0001571016910000061
与专利US8003818中涉及的催化剂相比，本发明中使用的负载型复合催化剂，具有更高的选择性，可以实现乙酰丙酸酯一步高效率转化为戊酸及戊酸酯，戊酸及戊酸酯的总产率高达99.7％，并且在循环实验中展现出良好的稳定性，五次循环实验后，戊酸及戊酸酯的总产率仍保持在90％以上。此外，本发明以乙酰丙酸酯代替乙酰丙酸作为反应原料，缓和了反应过程中的苛刻条件，有利于进一步延长催化剂的使用寿命，而且反应步骤简单，可以极大地节约生产成本，具有良好的工业化前景。

Claims (3)

1.一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法，其特征在于：是一种乙酰丙酸乙酯制备戊酸及戊酸酯的方法，以乙酰丙酸乙酯为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的催化剂为负载型复合催化剂，以钌为催化活性组分；钌在催化剂上的含量为1wt％，
载体为掺入镧的Y型分子筛，镧元素在载体上的含量为16wt％；或者载体为氢离子交换过的Y型分子筛；反应于高压反应釜中搅拌进行；室温下反应釜中氢气的初始压力为4MPa，反应温度为220℃，反应时间为10小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙酰丙酸乙酯与催化剂的质量比在2：1–2000：1之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙酰丙酸乙酯与催化剂的质量比为5:1-1000:1。
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