CN109868148A - 一种采用甘油三酯零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法 - Google Patents

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赵志伟
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Abstract

本发明属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用甘油三酯一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法，其使用金属负载性催化剂，在水热工艺条件下，一釜法实现了对甘油三酯的水解和脱羧反应，同时，利用水解产生的甘油作为供氢剂，实现了对水解产生的不饱和脂肪酸的加氢脱羧，该方法无需外加氢气和供氢剂，降低了采用甘油三酯制备绿色柴油的成本，同时本发明的催化剂还可重复使用，进一步降低了生产成本，对含有甘油三脂的废弃油料的再利用具有重要意义。

Description

一种采用甘油三酯零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法
技术领域
本发明属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用甘油三酯一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法。
背景技术
甘油三酯是长链脂肪酸和甘油形成的脂肪分子，是动物性及植物性油脂的主要成分，广泛存在于自然界中，如各种动物脂肪、植物油、微藻油等。各种动植物油经高温煎、炸等使用后，会产生主要成分为甘油三酯的废弃油。这些废弃油若未恰当处理，会污染环境，若被非法利用回流到餐饮和食品加工行业，会危害健康。
目前甘油三酯资源化的主要路径之一即制备生物柴油，将脂肪酸甘油酯通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但此法制备的生物柴油的化学组成为脂肪酸酯，其热值较低，低温流动性差，只能与石化柴油调合使用，不能作为高品质燃料，因而人们开始研究将甘油三酯水解脱羧或脱氧转化为以链状烷烃为主要成分的燃料，即绿色柴油。
绿色柴油十六烷值高达75-90(生物柴油为50-65，石化柴油为40-55)，能量密度高，低温流动性好。与生物柴油相比，绿色柴油的主要成分与石化柴油一样，均为链状烷烃，可在现有的燃料罐中以任何的比例使用，无需改变基础设施。与石化柴油相比，绿色柴油生命周期的温室气体排放可减少85％；同时具有超低的硫排放和低的NOx排放。
现有的绿色柴油的主要生产方法为加氢脱氧催化工艺，加氢脱氧的机制与加氢脱硫的机制相似，因而目前加氢脱氧催化大多是以加氢脱硫催化剂的为基础发展起来的，其常用的催化剂为Ni、Co等。由于油脂的碳数主要为C16-C18，是柴油的碳数范围，加氢脱氧得到的主要是C15-C18的正构烷烃，凝固点为10-28℃，低温流动不理想，因而还需进一步的加氢催化剂异构反应或裂解反应。该加氢脱氧催化甘油三酯的方法，需要消耗大量氢气，制备工艺复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中步骤复杂，氢耗高的问题，提供一种采用甘油三酯零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法。该方法无需额外通入高纯氢气，能耗低，步骤简单，能够大幅降低绿色柴油的生产成本。
一种采用甘油三酯零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法，以水、原料油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃发生反应，反应完成制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载性催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种，所述原料油为甘油三酯或/和动植物油。
优选的，所述甘油三酯是甘油和3个相同或不同的脂肪酸所形成的酯，所述脂肪酸选自C4-C28的饱和与不饱和脂肪酸。优选的，所述甘油三酯选自硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、辛酸甘油酯、癸酸甘油酯、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、花生酸甘油酯、十四碳烯酸甘油酯、十六碳烯酸甘油酯、油酸甘油酯、二十碳烯酸甘油酯和芥酸甘油酯中的一种或多种。
优选的，所述动植物油中的植物油选自大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、蓖麻油、米糠油、芝麻油、葵花籽油、玉米油、植物黄油和植物调和油中的一种或多种，所述动植物油中的动物油选自猪油、牛油和禽类油的一种或多种。
优选的，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，如Ru-Re、Ru-Cu和Ru-Ni等两种金属，再如Ru-Re-Cu和Ru-Cu-Ni等三种金属。
优选的，所述催化剂的载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO、沸石中的一种。
优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的质量百分含量为1-10％。
不饱和脂肪酸作为甘油三酯水解产物中的重要组成部分，在没有H2的情况下脱羧困难，而通入高纯H2无疑增加了成本。研究发现，1mol甘油三酯水解可产生1mol甘油和3mol脂肪酸，其中甘油在高温、高压、催化条件下发生水相重整、水气转换等反应会生成H2。理论上1mol甘油最多可生成7mol H2，大于1mol甘油三酯水解产生的脂肪酸饱和所需平均H2(约4.5mol)，因此可使用甘油作为甘油三酯水解产物加氢脱羧的氢源。
优选的，所述反应温度为300-400℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对反应有利的性质，例如：
(1)溶解有机物和气体的能力更强。甘油三酯与水混溶，水解速率快，脂肪酸、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。
(2)无机物的溶解度低，减弱无机盐离子对反应造成的影响。
(3)自身具有酸催化与碱催化的功能，加快甘油三酯水解及脂肪酸脱羧的速率。
同时，优选的脱羧反应温度下，水解产生的甘油也易发生水相重整、水汽转换反应，且速率较快。
优选的，所述甘油三酯与水的质量比为1:0.5-50。更为优选的，甘油三酯与水的质量比为1:1-10；
优选的，甘油三酯与催化剂的质量比为1-30:1。更为优选的，所述甘油三酯与催化剂的质量比为5-15:1。
优选的，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将甘油三酯、水和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-10MPa，升温至200-450℃反应1-20h；
(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本发明所述的绿色柴油。
优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。
优选的，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。
其中载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。
其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。
通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
上述金属负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
优选的，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。
本发明方法以甘油三酯为原料，通过一釜反应法制备绿色柴油，主要包括以下反应：
(1)甘油三酯水解得到脂肪酸和甘油，其中脂肪酸包括非饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。
(2)甘油发生水相重整、水气转换等反应生成氢气。
(3)脂肪酸中的不饱和脂肪酸发生加氢反应转化为饱和脂肪酸。
(4)饱和脂肪酸发生脱羧反应制备绿色柴油。
本发明使用较经济的负载型催化剂在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺使甘油三酯在一个反应器内实现水解、加氢、脱羧等一系列反应，最终得到产物绿色柴油，反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相通过静置分液也便于分离。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺实现了甘油三酯脱羧制备绿色柴油，避免了重复提取，在制备过程中无需通入氢气或加入供氢剂，直接利用水解产生的甘油原位产氢为后续加氢、脱羧反应提供氢气，降低了甘油三酯制备绿色柴油的成本，为甘油三酯的再利用提供基础。
(2)之前的研究大多使用Pt、Pd作为水热工艺的催化剂活性组分，成本高昂，本发明使用的催化剂Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co成本较Pt、Pd有极大降低，保证了生产的经济性。
(3)本发明使用高温液态水作为溶剂，可以加速酯的混溶和水解；水作为溶剂绿色环保，并能缓解催化剂的积碳，利于催化剂重复使用。
(4)本发明的产物绿色柴油有如下优点：主要成分与石化柴油相近，因此可以以任意比例混合使用，无需改变现有设备；十六烷值高，能量密度高；低温流动性好。
(5)本发明的原料甘油三酯和原料油来源广泛，实现其资源化利用具有重要的社会、经济和环境意义。
附图说明
图1为甘油三酯一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法流程图。
图2为甘油在水热催化条件下产氢的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
本发明实施例中所使用的动植物油和甘油三酯若无特殊说明，均通过购买获得，其中购买的部分动植物油中的脂肪酸的含量(％)如下表所示：
棕榈酸 棕榈油酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸 二十碳烯酸 芥酸
大豆油 12.1 0 3.8 23.2 54.7 5.1 0 0
棕榈油 31.3 1.3 3.1 58.6 4.9 0 0 0
菜籽油 3.2 0 1.1 13.2 13 10.7 10.1 46.8
猪油 23.1 2.2 15.5 44.7 13.1 0 0 0
牛油 25.7 3.2 17.4 41.9 3.1 0 0 0
禽类油 22.4 4.6 8 48.7 13.8 0 0 0
植物黄油 3.8 0 54 35.2 2.9 0 0 0
注：本表中的脂肪酸含量是指动植物油中的甘油三酯水解后生成的各脂肪酸含量。
以下实施例以甘油三脂为原料，在高温液态水中水解，得到水解产物饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和甘油。甘油及其他供氢剂水相重整产生的氢气可将不饱和脂肪酸加氢转化为饱和脂肪酸，饱和脂肪酸再发生脱羧反应得到产物绿色柴油，方法流程图如图1所示。
具体反应包括如下步骤：
(1)将原料油、水、催化剂一起加入高温高压反应釜，充入气体，保持初始压强0-10MPa。升高温度至200-450℃反应1-20h。
(2)反应产物冷却，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。
(3)分离得到的有机相用有机溶剂定容后用GC/FID分析，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
(4)固体催化剂经再生后重复使用。催化剂的再生方法为在H2或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧。
实施例1-11均采用上述方法完成。
实施例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g三硬脂酸甘油酯、2g 5wt％Ru/C催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸甘油酯转化率为100％，绿色柴油的收率(绿色柴油物质的量与反应物物质的量的比值)为88.91％。
实施例2
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g十四碳烯酸甘油三酯、1g 5wt％Ru/Al2O3催化剂、120g H2O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压力为3MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至350℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得十四碳烯酸甘油三酯转化率为100％，绿色柴油的收率(绿色柴油物质的量与反应物物质的量的比值)为92.23％。
实施例3
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入20g大豆油、1g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、150gH2O，并密封，用Ne置换釜内的空气三次，再向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，搅拌速率为400rpm。加热升温至330℃反应10h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为83.31％。
实施例4
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入15g棕榈油、2g使用过一次的5wt％Ru/C催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至350℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为79.67％。
实施例5
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入15g牛油、1.5g使用过两次的5wt％Ru/C催化剂、150g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为5MPa，搅拌速率为1000rpm。加热升温至360℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为67.45％。
实施例6
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入20g猪油、2g使用过两次，经过再生后的5wt％Ru/C催化剂、160g H2O，并密封，用He置换釜内的空气三次，再向反应釜中充入N2，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至300℃反应8h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为81.62％。
表1部分实施例制备的绿色柴油中各长度链烃的分布(％)
产物 催化剂已使用次数 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 质量收率
实施例9 0 6.45 8.01 9.11 10.84 18.24 6.75 25.89 0.67 84.27
实施例4 1 5.48 7.65 8.69 11.01 22.81 6.41 26.64 0.61 79.67
实施例5 2 6.45 8.01 8.91 9.78 17.36 6.53 30.92 0.56 67.45
实施例6 连续使用2次后再生 6.38 7.98 8.89 9.98 17.68 6.89 29.67 0.51 81.62
由表1的内容可知，采用Ru负载型催化剂一釜法制备绿色柴油，可得到链长不同的烷烃，催化剂的多次使用并不会对绿色柴油中的烷烃链长分布产生较大影响，但会降低绿色柴油的质量收率，经过灼烧再生后的催化剂催化效果有明显的恢复。本发明生成的绿色柴油十六烷值高，其黏度、流动性和凝点也符合柴油的要求，可直接替代石化燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。
实施例7
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入15g菜籽油、2g 5wt％Ru-20wt％Cu/C催化剂、160g H2O，并密封，用N2置换釜内的空气三次，再向反应釜中充入Ne，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至至340℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为87.36％。
实施例8
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g禽类油、2g 5wt％Rh/C催化剂、120gH2O，并密封，用N2置换釜内的空气三次，再向反应釜中充入Ar，保持初始压力为1MPa，搅拌速率为600rpm。加热升温至300℃反应10h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为78.71％。
实施例9
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入20g植物黄油、3g 5wt％Ru/C催化剂、160gH2O，并密封，用N2置换釜内的空气三次，再向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，搅拌速率为800rpm。加热升温至350℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为84.27％。
实施例10
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g甘油三酯(酸值为13.3mgKOH/g，皂化值为191.9mg KOH/g)、2g 5wt％Ru/C催化剂、120g H2O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压力为5MPa，搅拌速率为300rpm。加热升温至330℃反应2h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为85.79％。
实施例11
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g甘油三酯(酸值为11.2mgKOH/g，皂化值为188.7mg KOH/g)、1g 20wt％Ni/ZrO2催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为600rpm。加热升温至330℃反应6h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与甘油三酯质量的比值)为80.68％。

Claims (10)

1.一种采用甘油三酯零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法，以水、原料油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃反应，反应完成制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载性催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种，所述原料油为甘油三酯或/和动植物油。优选的，所述甘油三酯是甘油和3个相同或不同的脂肪酸所形成的酯，所述脂肪酸选自C4-C28的饱和与不饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯选自硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、辛酸甘油酯、癸酸甘油酯、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、花生酸甘油酯、十四碳烯酸甘油酯、十六碳烯酸甘油酯、油酸甘油酯、二十碳烯酸甘油酯和芥酸甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动植物油中的植物油选自大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、蓖麻油、米糠油、芝麻油、葵花籽油、玉米油、植物黄油和植物调和油中的一种或多种，所述动植物油中的动物油选自猪油、牛油和禽类油中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的质量百分含量为1-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-400℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯与水的质量比为1:0.5-50，更为优选的，甘油三酯与水的质量比为1:1-10；优选的，甘油三酯与催化剂的质量比为1-30:1，更为优选的，所述甘油三酯与催化剂的质量比为5-15:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将甘油三酯、水和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-10MPa，升温至300-400℃反应1-10h；
(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本发明所述的绿色柴油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法制备或商业Ru负载型催化剂，优选的，所述Ru负载型催化剂的再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
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