CN105218289A

CN105218289A - 一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法

Info

Publication number: CN105218289A
Application number: CN201510665867.3A
Authority: CN
Inventors: 傅杰; 张子豪; 吴江华; 吕秀阳
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Boeing China Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Boeing China Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105218289B

Abstract

本发明公开了一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括：1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂和水；2)加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；3)脱羧产物冷却，过滤后得到液相产物和固相催化剂；4)液相产物静置分层后分液得到有机相和水相，有机相用气相色谱分析得到长链烷烃的收率，固体催化剂经清洗干燥后即可重复使用，非贵金属催化剂优选为Cu-Ni双活性金属负载型催化剂。在反应过程中加入供氢剂可以避免氢气的使用，使用的非贵金属催化剂具有水相重整、原位加氢和催化脱羧的多种功能，催化剂成本低、可循环使用。本发明为生物油脂制备航空燃油提供了重要技术，反应过程简单、绿色。

Description

一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法

技术领域

本发明涉及长链烷烃的制备方法，尤其是涉及一种加供氢剂的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法。

背景技术

能源是人类社会赖以生存的基础、是工业及人类进步的血液。随着世界经济发展，能源需求量和消耗量越来越大，而化石能源的储量日益减少；同时化石燃料在使用过程中排放出大量的二氧化碳、有毒气体和颗粒，对全球气候和环境造成了严重的影响，因此开发可再生的替代性绿色能源已经迫在眉睫。

油脂是C、H、O形成的高能量密度化合物，主要成分为甘油三脂和游离脂肪酸。其种类丰富且来源广泛，包括棕榈油、椰子油、麻风子油、亚麻油、微藻油、餐饮废油等。随着油脂的来源不同，其中的脂肪酸碳链长度和不饱和度会有所差异。油脂是一类非常重要的可再生能源载体，运用催化技术将油脂高效地转化为绿色液态燃料尤其是生物航油成为生物质能源领域最热门和最有工业化前景的技术之一。

航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油，其基本组成为不同的烃类和少量添加剂。在这些组分中，烃类主要是碳链长度在10-16之间的烷烃、环烷烃，以及一些芳香烃和少量的烯烃，其中芳香烃的含量在20％以下，烯烃的含量在5％以下。目前国内外已经开发出多种生物航空燃料生产工艺路线，主要包括：油脂加氢脱氧-加氢裂化/异构技术路线；生物质液化(气化-费托合成)-加氢提质技术路线；生物质热裂解和催化裂解技术路线；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等。其中加氢脱氧法生产生物航油的技术发展迅速，目前已小规模工业化。

加氢脱氧技术路线是将油脂中的氧以H₂O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油。然而，加氢脱氧方法对原料要求较高，需以精炼植物油作为原料，导致生产成本高。同时，加氢脱氧法的氢气消耗量较大，例如从油酸出发生成1分子长链烷烃需消耗3分子H₂。加氢脱氧技术采用外部供氢不但存在氢气制备和储运问题，而且氢气利用率较低，在加氢过程中也涉及氢气回收利用等一系列问题。我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题。因此，降低原料费用和氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。

最近有研究者提出利用甘油水相重整产生H₂使得不饱和脂肪酸加氢饱和及催化脱氧。目前，关于原位加氢脱羧的研究极少，只有少量报道使用甘油水相重整供氢，而研究使用的催化剂为Pt、Pd等贵金属催化剂，其成本高昂，无法实现工业化。

发明内容

本发明提供一种加供氢剂的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，在反应过程中加入供氢剂，使用的非贵金属催化剂具有水相重整、原位加氢和催化脱羧的多种功能，催化剂成本低、可循环使用。

一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括：

1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂和水，不饱和脂肪酸与供氢剂的摩尔比为3:1～1:5，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为4:1～20:1，开搅拌；

2)加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；

3)脱羧产物冷却，过滤后得到液相产物和固相催化剂；

4)液相产物静置分层后分液得到有机相和水相，有机相用气相色谱分析得到长链烷烃的收率，固体催化剂经清洗、真空干燥后重复使用。

本发明中提出的使用原位加氢脱羧制备长链烷烃的思路是供氢剂在非贵金属催化剂的作用下水相重整产生活性氢或氢气供不饱和脂肪酸的碳碳双键加氢所用，同时该非贵金属催化剂具有催化饱和脂肪酸快速脱羧的能力，这样就可以实现由脂肪酸一步法制备长链烷烃。供氢剂的加入可使得油脂催化转化的整个过程中完全不需要消耗H₂，各种来源的油脂只需要通过简单的水解得到脂肪酸后即可原位加氢脱羧得到长链烷烃，然后通过重整异构生产生物航油。

本发明步骤1)中所述的供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油或葡萄糖中的一种，优选为甲醇、乙醇，所述的不饱和脂肪酸与供氢剂的摩尔比优选为1:1～1:2。

本发明步骤1)中所述的水参与供氢剂重整产氢反应，水过量加入，一般为加入的供氢剂的质量的5～50倍。

步骤1)中所述的非贵金属催化剂的活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催化剂载体为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。这些非贵金属容易获得，且成本低廉。

优选地，非贵金属催化剂的第一种活性组分负载质量分数为5％～30％，第二种活性组分负载量为10％～40％，两种活性组分的负载总量为40％～50％。

步骤1)非贵金属催化剂的催化剂的活性组分优选为Cu-Ni，其中Cu的优选负载量为5～10％、Ni的优选负载量为30～40％。

步骤2)脱羧温度优选为330～370℃。在此温度下反应，反应速度快全转化率高。

本发明使用非贵金属催化剂来催化不饱和脂肪酸原位加氢脱羧，在高温高压反应釜中加入适量的不饱和脂肪酸、催化剂、供氢剂和水。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相通过分液也容易分离，产物分离方便、快速。

本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。

其中载体为ZrO₂、Al₂O₃、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比(活性组分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载质量分数为5％～30％，第二种活性组分负载量为10％～40％，两种活性组分的负载总量为40％～50％。

其中载体为碳纳米管(MWCNTs)或分子筛的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载质量分数为5％～30％，第二种活性组分负载量为10％～40％，两种活性组分的负载总量为40％～50％。催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。

本发明中所述的非贵金属催化剂分离清洗回收后，可通过真空干燥即可重复使用。

本发明开发了在高温水中以非贵金属催化剂催化不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，相比现有工艺具有过程简单，零氢耗，催化剂成本低的优点。本发明为各种来源油脂低成本转化制备航空燃油提供了重要的技术支持。

附图说明

图1是本发明不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的工艺流程简图。

具体实施方式

本发明中采用气相色谱仪(Agilent7890A)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以10℃/min的速率升温至280℃，然后280℃保持5分钟。

实施例1

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十六碳烯酸、32g甲醇、10g10％Cu-30％Ni/ZrO₂催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为58.2％。

实施例2

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g芥酸、15g甘油、10g10％Cu-30％Ni/ZrO₂催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为40.7％。

实施例3

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g油酸、18g乙醇、12.5g10％Cu-40％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为80.8％。

实施例4

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十六碳烯酸、35g葡萄糖、20g20％Co-30％Zn/Al2O3催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为30.7％。

实施例5

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g亚油酸、10g甲醇、6.7g10％Cu-30％Ni/MgO催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧5h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为61.6％。

实施例6

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g油酸、22g甲醇、16.7g5％Cu-40％Ni/ZrO₂催化剂和200mL水，开搅拌，升温至310℃脱羧6h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为63.3％。

实施例7

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g芥酸、13g甲酸、8.3g10％Cu-30％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为51.6％。

实施例8

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十四碳烯酸、20g异丙醇、20g20％Cu-30％Ni/MWCNTs催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧2h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为32.7％。

实施例9

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g亚麻酸、18g乙醇、12.5g10％Cu-40％Ni/ZSM-5催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为52.3％。

实施例10

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g油酸、10g甲醇、16.7g30％Fe-20％Ni/ZrO2催化剂和200mL水，开搅拌，升温至300℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为21.2％。

实施例11

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g亚油酸、10g甲醇、10g10％Cu-40％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至310℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为40.4％。

实施例12

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g芥酸、30g甘油、6.7g20％Cu-30％Mn/MWCNTs催化剂和200mL水，开搅拌，升温至370℃脱羧1h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为26.1％。

实施例13

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十六碳烯酸、8g乙醇、10g10％Cu-40％Ni/MgO催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为46.4％。

实施例14

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g亚油酸、20g异丙醇、5g5％Cu-30％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为57.7％。

实施例15

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十四碳烯酸、10g甲醇、12.5g10％Cu-40％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为63.2％。

实施例16

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g亚麻酸、40g甲醇、16.7g30％Cu-20％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至330℃脱羧5h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为40.5％。

实施例17

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g二十碳烯酸、57g异丙醇、8.3g10％Cu-40％Ni/ZSM-5催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧5h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为46.5％。

实施例18

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十六碳烯酸、20g甲酸、20g10％Cu-30％Ni/MgO催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为30.1％。

实施例19

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g油酸、10g甲醇、10g10％Cu-40％Ni/Al₂O₃催化剂和200mL水，开搅拌，升温至370℃脱羧3h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为88.0％。

实施例20

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g芥酸、55g乙醇、6.7g10％Cu-30％Ni/ZrO₂催化剂和200mL水，开搅拌，升温至390℃脱羧1h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为34.6％。

实施例21

在500mL间歇式高压反应釜中加入100g二十碳烯酸、10g甲醇、30g30％Cu-10％Ni/MWCNTs催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350℃脱羧4h；原位加氢脱羧反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为63.4％。

Claims

1.一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括：

1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂和水，不饱和脂肪酸与供氢剂的摩尔比为3:1～1:5，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为5:1～20:1，搅拌；

2)加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；

3)脱羧产物冷却，过滤后得到液相产物和固相催化剂；

4)液相产物静置分层后分液得到有机相和水相，有机相含长链烷烃，固相催化剂经清洗真空干燥后重复使用。

2.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的不饱和脂肪酸为含有14～24个碳原子的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。

3.根据权利要求2所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的不饱和脂肪酸为十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油或葡萄糖中的一种。

5.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的不饱和脂肪酸与供氢剂的摩尔比为2:1～1:2。

6.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的非贵金属催化剂的活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催化剂载体为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。

7.根据权利要求6所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni，Cu的负载质量分数为5～30％、Ni的负载质量分数为10～40％。

8.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤2)中所述的反应温度为330～370℃。