CN109825328A

CN109825328A - 一种不饱和脂肪酸脱羧的方法

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Publication number: CN109825328A
Application number: CN201910190778.6A
Authority: CN
Inventors: 张静; 姚潇毅; 赵志伟; 曾宪鹏; 崔福义
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109825328B

Abstract

本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种不饱和脂肪酸脱羧的方法。其使用较经济的Ru负载型催化剂，在非临氢条件下，利用供氢剂水相重整原位产氢，使用水热工艺使不饱和脂肪酸实现脱羧反应，反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相混合烷烃与水相也容易分离，其中，Ru负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油，对可再生资源的开发与利用有重要意义。

Description

一种不饱和脂肪酸脱羧的方法

技术领域

本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种不饱和脂肪酸脱羧的方法。

背景技术

脂肪酸脱羧在可再生能源领域具有重要的意义，是制备混合烷烃以替代化石燃料的重要的一步。

目前水热条件下脂肪酸脱羧主要有两种工艺：临氢水热催化工艺和非临氢水热催化工艺。临氢水热催化工艺需要消耗大量氢气，反应器内的高纯氢气可以大大提高脂肪酸的脱羧速率，但目前工业氢气主要是通过煤化工制得，氢气的消耗间接造成了矿物燃料的消耗。因而，非临氢条件下，脂肪酸脱羧制备混合烷烃的工艺得到了越来越多的关注。但相比临氢水热催化工艺，非临氢水热催化工艺中脱羧产物的产率偏低。

已经有研究发现，一些物质在高温高压的条件下会发生反应产生氢气，如甘油等，因此被称为供氢剂。将成本较低的供氢剂作为氢源投加到反应中，可以有效提高脂肪酸脱羧的效率，进而降低脱羧过程的能耗。

发明内容

本发明针对现有临氢水热技术消耗氢气，而非临氢水热技术反应速率慢的问题，提供一种不饱和脂肪酸高效脱羧的方法。该方法以Ru作为活性组分制备负载型催化剂，通过投加供氢剂在高温高压条件下原位产生氢气，极大的提高脱羧反应的速率。

一种不饱和脂肪酸脱羧的方法，其以Ru负载型催化剂作为催化剂，在200-450℃的条件下，利用供氢剂原位产氢，采用不饱和脂肪酸脱羧制备混合烷烃。

上述采用的Ru负载型催化剂作为催化剂，其成本远低于传统的Pt、Pd等金属催化剂，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、航空煤油或汽油。

优选的，所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru，载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO和沸石中的一种或多种。优选的，所述Ru负载型催化剂中活性组分Ru的重量百分含量为1-10％。

优选的，所述不饱和脂肪酸选自碳链中含双键的十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。

优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、酰胺类物质、尿素、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵和硼氢化锂中的一种或多种。在高温高压环境中，供氢剂在催化剂的作用下发生水相重整反应生成氢气，氢气可以促进不饱和脂肪酸转化为饱和脂肪酸，同时也可以加快脂肪酸的脱羧反应速率。

优选的，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将不饱和脂肪酸、水、供氢剂和Ru负载型催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压强为0-10MPa，加热至200-450℃反应；

(2)反应完成后，冷却，过滤，固相为Ru负载型催化剂，除去液相中的水相得到混合烷烃。

优选的，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30。高温液态水作为反应溶剂，自身具有酸催化与碱催化的功能，且对饱和脂肪酸有较高的溶解度。

优选的，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1。

优选的，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与供氢剂的质量比为0.5-30:1。

优选的，所述步骤(1)中，加热至300-400℃反应0.1-10h。

优选的，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气(N₂)、二氧化碳(CO₂)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，从而减少供氢剂的消耗，促进脱羧反应的进行。

优选的，所述步骤1中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。

优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；

其中载体为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。

其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。

通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。

上述Ru负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H₂或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。

本发明使用较经济的Ru负载型催化剂在非临氢条件下，利用供氢剂水相重整原位产氢，通过水热工艺使不饱和脂肪酸发生脱羧反应，最终得到产物混合烷烃。反应结束后，固液两相经过滤实现分离，有机相与水相静置分液分离。

同现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明可高效将不饱和脂肪酸脱羧生成混合烷烃，通过调节初始压强可极大加快反应速率，生成的混合烷烃可直接作为润滑油基础油、柴油燃料、航空煤油或汽油使用，且生成的混合烷烃中含有不同长度烷烃。当采用长碳链不饱和脂肪酸(碳链中碳原子数≥16)作为原料，生成的混合烷烃链长分布均匀，十六烷值高，同时黏度、流动性和凝点也符合燃料的要求，可直接替代石化燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。

(2)之前的研究大多使用Pt、Pd作为催化剂活性组分，成本高昂，本发明使用的催化剂Ru成本较Pt、Pd有极大降低，保证了生产的经济性。

(3)本发明在非临氢条件下使不饱和脂肪酸进行脱羧反应，无需通入高纯H₂，使用价廉的供氢剂作为氢源，极大的提高了脱羧反应速率。

(4)本发明使用环境友好的高温液态水作为溶剂，对脂肪酸、氢气的溶解度高，且自身具有酸催化与碱催化的功能，脱羧效果好、速率快。

附图说明

图1为不饱和脂肪酸高效脱羧反应的方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

具体反应包括如下步骤：

(1)将不饱和脂肪酸、水、供氢剂和催化剂加入高温高压反应釜，充入气体，保持初始压强，升高温度以发生脱羧反应。

(2)反应产物冷却，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。

(3)分离得到的有机相用有机溶剂定容后用GC/FID分析，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

(4)固体催化剂经再生后重复使用。催化剂的再生方法为在H₂或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧。

实施例1-5、对比例1-3均采用上述方法完成。

实施例1

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g油酸、1g甘油、1g 5wt％Ru/C催化剂、160g H₂O，并密封，向反应釜中充入N₂，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为100％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为89.8％，其中包含C7 0.60％、C8 0.82％、C91.26％、C10 1.70％、C11 2.15％、C12 2.66％、C13 3.56％、C14 4.69％、C15 6.89％、C1610.53％、C17 62.90％、C18 2.24％。

对比例1

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g油酸、2g甘油、1g 5wt％Pd/C催化剂、160g H₂O，并密封，向反应釜中充入N₂，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为100％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为27.3％，其中包含C7 0.27％、C8 0.39％、C90.47％、C10 0.50％、C11 0.57％、C12 0.46％、C13 0.47％、C14 0.65％、C15 1.14％、C161.87％、C17 93.21％、C18 0％。

对比例2

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g油酸、3g甘油、1g 5wt％Pt/C催化剂、160g H₂O，并密封，向反应釜中充入N₂，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至300℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为97.2％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为36.9％，其中包含C7 0.13％、C8 0.15％、C90.16％、C10 0.19％、C11 0.20％、C12 0.21％、C13 0.21％、C14 0.34％、C15 0.64％、C162.04％、C17 94.87％、C18 0.86％。

对比例3

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g油酸、1g 5wt％Ru/C催化剂、160g H₂O，并密封，向反应釜中充入N₂，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为21.3％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为17.8％，其中包含C7 0.36％、C8 0.51％、C9 0.70％、C10 0.86％、C11 1.17％、C12 1.59％、C13 2.25％、C14 3.57％、C15 6.11％、C16 9.57％、C17 72.98％、C18 0.32％。

实施例2

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g亚油酸、0.5g尿素、1g 5wt％Ru/ZrO₂催化剂、100g H₂O，并密封，向反应釜中充入N₂，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应4h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为96.9％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为84.7％，其中包含C7 0.31％、C80.56％、C9 0.78％、C10 0.88％、C11 1.84％、C12 1.73％、C13 2.46％、C14 3.62％、C156.07％、C16 10.13％、C17 71.00％、C18 0.62％。

实施例3

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g亚麻酸、20g甲醇、0.5g 5wt％Ru/Al₂O₃催化剂、80g H₂O，并密封，向反应釜中充入Ne，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至300℃反应9h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为100％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为91.1％，其中包含C7 3.41％、C84.54％、C9 6.05％、C10 8.07％、C11 10.76％、C12 10.82％、C13 10.13％、C14 9.40％、C15 8.64％、C16 8.07％、C17 19.45％、C18 0.65％。

实施例4

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入5g亚油酸、5g亚麻酸、3g硼氢化钠、2g5wt％Ru/C催化剂、120g H₂O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压强为3MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至350℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为100％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为93.9％，其中包含C70.32％、C8 0.58％、C9 0.85％、C10 1.13％、C11 1.98％、C12 2.45％、C13 2.98％、C144.01％、C15 7.33％、C16 12.23％、C17 65.40％、C18 0.74％。

实施例5

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g十四碳烯酸、3g葡萄糖、0.5g 5wt％Ru/Al₂O₃催化剂、120g H₂O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压强为5MPa，搅拌速率为1000rpm。加热升温至330℃反应2h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，油酸转化率为100％，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为92.7％，其中包含、C71.42％、C8 2.54％、C9 3.69％、C10 5.76％、C11 9.07％、C12 15.91％、C13 60.58％、C141.03％。

Claims

1.一种不饱和脂肪酸脱羧的方法，其以Ru负载型催化剂作为催化剂，在200-450℃的条件下，利用供氢剂原位产氢，采用不饱和脂肪酸脱羧制备混合烷烃，所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂的载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO和沸石中的一种或多种，优选的，所述Ru负载型催化剂中活性组分Ru的重量百分含量为1-10％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸选自碳链中含双键的十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、酰胺类物质、尿素、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵和硼氢化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相Ru负载型催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到混合烷烃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30，优选的，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1，优选的，所述步骤(1)中不饱和脂肪酸与供氢剂的质量比为0.5-30:1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热至300-400℃反应0.1-10h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。

9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法制备或商业Ru负载型催化剂，优选的，所述Ru负载型催化剂的再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H₂或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。

10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。