CN103977804A - 一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用。属于能源技术领域，利用浸渍法，分别将硝酸镍和硝酸铜附着在三氧化二铝载体上，并通过煅烧过程使其变为金属氧化物，形成细微孔道，在提高催化氢气产率的同时，降低了二氧化碳的产率，本发明制备的催化剂能够应用于丁醇的水蒸气重整制氢反应。

Description

一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用，属于能源技术领域。
背景技术
燃料电池具有污染小、热值高、利用形式多样等优势。对于车载氢燃料电池，由于受到储氢系统制约，尚未得到实际应用。基于此，提出了使用液体燃料直接重整为车载燃料电池供氢的解决方案。丁醇作为生物质衍生物具有可再生、高比能和低碳链的特点，适合作为车载燃料电池车的燃料。
丁醇重整制氢不仅很好的解决了丁醇的利用问题，且能生成无污染、热值高的氢气。常用的重整制氢的方法主要有：水蒸气重整、部分氧化和氧化重整。目前，丁醇重整制氢的研究主要集中于水蒸气重整制氢。但是丁醇重整反应体系复杂，可能发生的副反应有丁醇脱水、丁醇脱氢、丁醇分解、水煤气变换以及CO和CO2加氢等。目前，在丁醇重整制反应中，如何选择一种高效、简便、具有可行性的催化剂是关键问题。
中国专利(CN200810107529.8)公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用镍基催化剂及其制备方法，该催化剂构成包括：以纳米孔二氧化硅气凝胶为催化剂载体，以金属单质镍纳米线为活性组分，以MgO或CaO或ZrO2或TiO2或CeO2纳米粒子或它们之间的复合纳米粒子为助剂；其制备方法为：将硅醇盐、醇溶剂、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸铈或它们之间的复合硝酸盐、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶复合体后，再进行超临界流体干燥。但是在该催化剂催化的反映下，氢气产率较低，而且一氧化碳及甲烷含量较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高氢气产率，且制作方法简单，并能降低CO2产率的应用于丁醇水蒸气重整反应的催化剂，具体为一种Ni-Cu双金属催化剂；同时还提供所述催化剂的制备方法及用于丁醇水蒸气重整制氢反应。
实现本发明的技术方案为：
一种Ni-Cu双金属催化剂，所述催化剂以Al2O3为载体，以NiO和CuO为活性组分，通过马弗炉加热制备得到Ni-Cu双金属催化剂，具体包括以下步骤：
第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用，过筛的目数为24～50目；
第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.5～1:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.19～0.38:0.5，溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml；
第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，干燥温度在80℃～120℃，直到水分完全蒸发；
第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，加热温度为700～1100℃，加热时间为3h～5h，得到Ni-Cu双金属催化剂。
上述的Ni-Cu双金属催化剂可以应用于丁醇水蒸气重整制氢反应，反应在固定床反应器进行。实验过程：将系统中通入50ml/min的氩气10～15分钟(目的是排出空气，避免在氢气还原过程中发生爆炸)，将热电偶加热到氢气还原的温度，通入20～50ml/min的氢气，还原30～60min，关闭氢气，调节热电偶到适当的反应温度，同时使加热带升温，达到目标温度后，启动注射泵，将针头插入气化室，开始采样。其中，水醇比为32:1，丁醇空速为11～55h-1，反应压力为0.1～0.3MPa，预还原温度为600～800℃，反应温度为500～600℃，氢气还原温度为700～900℃。
本发明与现有技术相比，其显著有点是：
(1)本发明首次制备了Ni-Cu双金属催化剂，所述催化剂可应用于丁醇水蒸气重整反应，产生的混合气体中氢气产率较高，而二氧化碳含量较低，一氧化碳和甲烷几乎没有；
(2)本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的催化时间；
(3)本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产，不仅提高目标产物氢气的浓度，而且降低了污染物CO2的浓度。
附图说明
附图是实施例1制备的Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整反应，各产物产率随时间变化曲线。
具体实施方式
一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用；
第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解；
第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，直到水分完全蒸发；
第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，得到Ni-Cu双金属催化剂。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取5g24～50目的氧化铝颗粒、3.72g硝酸镍和1.43g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在105℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在700℃的马弗炉中煅烧5h得到Ni-Cu双金属催化剂。
使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为0.1MPa，氢气还原温度为700℃，还原时间为30min，反应温度为600℃。
如图1所示，氢气产率可达到70％以上，而且一氧化碳和甲烷的绝对含量非常低，满足工业制氢的要求。
实施例2
称取5g24～50目的三氧化二铝颗粒、2.48g硝酸镍和0.715g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在70℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在900℃的马弗炉中煅烧2h得到Ni-Cu双金属催化剂。
使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为0.3MPa，氢气还原温度为600℃，还原时间为45min，反应温度为700℃。
实施例3
称取5g24～50目的三氧化二铝颗粒、4.96g硝酸镍和1.07g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在90℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在800℃的马弗炉中煅烧3h得到Ni-Cu双金属催化剂。
使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为0.2MPa，氢气还原温度为600℃，还原时间为60min，反应温度为800℃。

Claims (10)

1.一种Ni-Cu双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以NiO和CuO为活性组分，通过马弗炉加热制备得到Ni-Cu双金属催化剂，具体包括以下步骤：
第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用；
第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解；
第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，直到水分完全蒸发；
第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，得到Ni-Cu双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni-Cu双金属催化剂，其特征在于，第二步中，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.5～1:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.19～0.38:0.5，溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml。
3.根据权利要求1所述的Ni-Cu双金属催化剂，其特征在于，第四步中，马弗炉的加热温度为700～1100℃，加热时间为3h～5h。
4.一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用；
第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解；
第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，直到水分完全蒸发；
第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，得到Ni-Cu双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，三氧化二铝破碎，过筛的目数为24～50目。
6.根据权利要求4所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.5～1:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.19～0.38:0.5，溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml。
7.根据权利要求4所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中，干燥温度在80℃～120℃。
8.根据权利要求4所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第四步中，马弗炉的加热温度为700～1100℃，加热时间为3h～5h。
9.一种Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应。
10.根据权利要求9所述Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应过程中，水醇比为32:1，丁醇空速为11～55h-1，反应压力为0.1～0.3MPa，预还原温度为600～800℃，反应温度为500～600℃，氢气还原温度为700～900℃。
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